本發(fā)明涉及一種制備超級(jí)電容器電極碳材料的方法。

背景技術(shù)：

人類的發(fā)展是建立在大量使用自然資源的基礎(chǔ)之上，人類的每一次進(jìn)步都伴隨著大量的能源消耗。人類進(jìn)入電氣時(shí)代后化石燃料的需求量急速上升，煤炭、石油、天然氣等一次能源已經(jīng)接近枯竭，如何高效利用能源并將能源有效的、合理的儲(chǔ)存起立是現(xiàn)在科研的熱點(diǎn)，人類需要尋求新型高效能源儲(chǔ)存材料。

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的一種新型的綠色儲(chǔ)能裝置，其具有充電時(shí)間短、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)。由于其在儲(chǔ)能過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，整個(gè)儲(chǔ)能過程是可逆的，在不考慮電極壽命的前提下可以無(wú)限的充放電。超級(jí)電容器可以被廣泛的應(yīng)用于汽車，通訊，航空，航天，軍事等領(lǐng)域，因此備受人們的重視。超級(jí)電容器的性能主要取決于電極材料。常用的超級(jí)電容器的電極材料有碳材料、過渡金屬氧化物、氫氧化物和導(dǎo)電聚合物等，其中碳材料以其良好的充放電能力被科研工作者深度研究。

現(xiàn)有的應(yīng)用于超級(jí)電容器的碳材料有活性炭、炭黑、碳納米管、碳纖維、碳?xì)饽z以及有些有機(jī)物的碳化物。活性炭是最常用的碳材料，由于其相對(duì)于其他一些碳材料制備成本低、工藝簡(jiǎn)單，可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，及其適合作為超級(jí)電容器材料。但是現(xiàn)有的優(yōu)質(zhì)活性炭的原料主要是木材和煤炭，這不符合當(dāng)今社會(huì)對(duì)于可續(xù)發(fā)展的需求，因此利用生物質(zhì)制備活性炭是發(fā)展的趨勢(shì)。近年來，很多科研工作者都在研究生物質(zhì)活性炭的制備，有利用柳絮制備用于超級(jí)電容器的碳材料，還有利用玉米皮制備用于超級(jí)電容器的碳材料，但儲(chǔ)能較低，生產(chǎn)出的碳材料的比表面積較低并且儲(chǔ)能效果較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決目前利用生物質(zhì)制備的超級(jí)電容器的電極碳材料儲(chǔ)能較低，生產(chǎn)出的碳材料的比表面積較低的技術(shù)問題，而提供一種以蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料的方法。

本發(fā)明的以蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料的方法是按以下步驟進(jìn)行的：

一、冷凍干燥蘿卜：將蘿卜果肉置于冷凍干燥機(jī)中，在溫度為-25～-70℃和真空度為50pa～500pa的條件下冷凍干燥24h～36h；

二、預(yù)碳化：將步驟一中冷凍干燥后的蘿卜置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)和溫度為350℃～600℃的條件下煅燒0.5h～3h，然后在惰性氣體保護(hù)下隨爐冷卻，得到預(yù)碳化的蘿卜；

三、活化：將步驟二中預(yù)碳化的蘿卜加入到活化劑水溶液中，充分混合，然后在溫度為60℃～110℃的烘箱中加熱3h～12h，得到活性后的產(chǎn)物；所述的活化劑水溶液中的溶質(zhì)為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀中一種或幾種的混合物；所述的活化劑水溶液中溶質(zhì)與水的質(zhì)量比1:(1-3)；所述的預(yù)碳化的蘿卜與活化劑水溶液中的溶質(zhì)的質(zhì)量比為1:(1～5)；

四、煅燒：將步驟三獲得的活性后的產(chǎn)物置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下以1℃/min～10℃/min的升溫速率從室溫升溫至600℃～1000℃，然后在惰性氣體保護(hù)和溫度為600℃～1000℃的條件下煅燒1h～5h；

五、酸洗：向步驟四中煅燒的產(chǎn)物中倒入酸溶液至溶液為中性，用去離子水抽濾洗滌3次～5次，然后在溫度為50℃～120℃的條件下干燥6h～12h或置于真空干燥箱中在溫度為40℃～80℃和真空度為0～-20kpa的條件下干燥4h～12h，得到以蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料。

本發(fā)明包括以下有益效果：

1、本發(fā)明制備的超級(jí)電容器電極碳材料的碳源是蘿卜，是一種利用生物質(zhì)制備的活性炭材料；蘿卜作為常見蔬菜，廣泛的生長(zhǎng)在全國(guó)各地可四季栽培，周年供應(yīng)，產(chǎn)銷量也很大，備受人們喜愛。在蘿卜生產(chǎn)和加工過程中會(huì)有大量蘿卜果肉被廢棄，應(yīng)用于制備碳材料原料價(jià)格低廉、無(wú)毒害、用生物質(zhì)廢料低碳環(huán)保，相較于其他的儲(chǔ)能材料有很大優(yōu)勢(shì)；

2、本發(fā)明制備的超級(jí)電容器電極碳材料的比表面積能達(dá)到2000m²/g，同時(shí)應(yīng)用作為超級(jí)電容器的電極材料，比電容達(dá)到300f/g；

3、本發(fā)明制備超級(jí)電容器電極碳材料的反應(yīng)溫度在600℃～1000℃，相較于工業(yè)化生產(chǎn)的活性炭要2000℃以上的制備方法，本發(fā)明更加節(jié)能減排，低碳環(huán)保，對(duì)設(shè)備的要求更低。

附圖說明

圖1是試驗(yàn)一制備的蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料的sem圖；

圖2是試驗(yàn)二制備的蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料的sem圖；

圖3是試驗(yàn)一制備的蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料的拉曼光譜圖；

圖4是試驗(yàn)四進(jìn)行的循環(huán)伏安測(cè)試曲線；

圖5是恒流充放電的測(cè)試曲線。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式為一種以蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料的方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：

一、冷凍干燥蘿卜：將蘿卜果肉置于冷凍干燥機(jī)中，在溫度為-25～-70℃和真空度為50pa～500pa的條件下冷凍干燥24h～36h；

二、預(yù)碳化：將步驟一中冷凍干燥后的蘿卜置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)和溫度為350℃～600℃的條件下煅燒0.5h～3h，然后在惰性氣體保護(hù)下隨爐冷卻，得到預(yù)碳化的蘿卜；

三、活化：將步驟二中預(yù)碳化的蘿卜加入到活化劑水溶液中，充分混合，然后在溫度為60℃～110℃的烘箱中加熱3h～12h，得到活性后的產(chǎn)物；所述的活化劑水溶液中的溶質(zhì)為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀中一種或幾種的混合物；所述的活化劑水溶液中溶質(zhì)與水的質(zhì)量比1:(1-3)；所述的預(yù)碳化的蘿卜與活化劑水溶液中的溶質(zhì)的質(zhì)量比為1:(1～5)；

四、煅燒：將步驟三獲得的活性后的產(chǎn)物置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下以1℃/min～10℃/min的升溫速率從室溫升溫至600℃～1000℃，然后在惰性氣體保護(hù)和溫度為600℃～1000℃的條件下煅燒1h～5h；

五、酸洗：向步驟四中煅燒的產(chǎn)物中倒入酸溶液至溶液為中性，用去離子水抽濾洗滌3次～5次，然后在溫度為50℃～120℃的條件下干燥6h～12h或置于真空干燥箱中在溫度為40℃～80℃和真空度為0～-20kpa的條件下干燥4h～12h，得到以蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一中所述的蘿卜果肉是紅蘿卜果肉或白蘿卜果肉。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是：步驟二中所述的惰性氣體為氮?dú)?、氦氣或氬氣中的一種或幾種的混合物，惰性氣體流量為10ml/min～500ml/min。其它與具體實(shí)施方式二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟四中所述的惰性氣體為氮?dú)?、氦氣或氬氣中的一種或幾種的混合物，惰性氣體流量為10ml/min～500ml/min。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟五中所述的酸溶液為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或醋酸的水溶液，酸溶液的質(zhì)量濃度為10％～50％。其它與具體實(shí)施方式一相同。

通過以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的效果：

試驗(yàn)一：本試驗(yàn)為一種以蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料的方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：

一、冷凍干燥蘿卜：將蘿卜果肉置于冷凍干燥機(jī)中，在溫度為-50℃和真空度為100pa的條件下冷凍干燥36h；

二、預(yù)碳化：將步驟一中冷凍干燥后的蘿卜置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)和溫度為500℃的條件下煅燒1h，然后在惰性氣體保護(hù)下隨爐冷卻，得到預(yù)碳化的蘿卜；

三、活化：將步驟二中預(yù)碳化的蘿卜加入到活化劑水溶液中，充分混合，然后在溫度為80℃的烘箱中加熱6h，得到活性后的產(chǎn)物；所述的活化劑水溶液中的溶質(zhì)為氫氧化鉀；所述的活化劑水溶液中溶質(zhì)與水的質(zhì)量比1:2；所述的預(yù)碳化的蘿卜與活化劑水溶液中的溶質(zhì)的質(zhì)量比為1:1；

四、煅燒：將步驟三獲得的活性后的產(chǎn)物置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至750℃，然后在惰性氣體保護(hù)和溫度為750℃的條件下煅燒1h；

五、酸洗：向步驟四中煅燒的產(chǎn)物中倒入酸溶液至溶液為中性，用去離子水抽濾洗滌3次，然后在溫度為70℃的條件下干燥12h，得到以蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料。

步驟一中所述的蘿卜果肉是紅蘿卜果肉；

步驟二中所述的惰性氣體為氮?dú)?，惰性氣體流量為100ml/min；

步驟四中所述的惰性氣體為氮?dú)?，惰性氣體流量為100ml/min；

步驟五中所述的酸溶液為鹽酸的水溶液，酸溶液的質(zhì)量濃度為20％。

試驗(yàn)二：本試驗(yàn)為一種以蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料的方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：

一、冷凍干燥蘿卜：將蘿卜果肉置于冷凍干燥機(jī)中，在溫度為-50℃和真空度為100pa的條件下冷凍干燥36h；

二、預(yù)碳化：將步驟一中冷凍干燥后的蘿卜置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)和溫度為500℃的條件下煅燒1h，然后在惰性氣體保護(hù)下隨爐冷卻，得到預(yù)碳化的蘿卜；

三、活化：將步驟二中預(yù)碳化的蘿卜加入到活化劑水溶液中，充分混合，然后在溫度為80℃的烘箱中加熱36h，得到活性后的產(chǎn)物；所述的活化劑水溶液中的溶質(zhì)為氫氧化鉀；所述的活化劑水溶液中溶質(zhì)與水的質(zhì)量比1:2；所述的預(yù)碳化的蘿卜與活化劑水溶液中的溶質(zhì)的質(zhì)量比為1:3；

四、煅燒：將步驟三獲得的活性后的產(chǎn)物置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至750℃，然后在惰性氣體保護(hù)和溫度為750℃的條件下煅燒1h；

五、酸洗：向步驟四中煅燒的產(chǎn)物中倒入酸溶液至溶液為中性，用去離子水抽濾洗滌3次，然后在溫度為70℃的條件下干燥12h，得到以蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料。

步驟一中所述的蘿卜果肉是紅蘿卜果肉；

步驟二中所述的惰性氣體為氮?dú)猓栊詺怏w流量為100ml/min；

步驟四中所述的惰性氣體為氮?dú)?，惰性氣體流量為100ml/min；

步驟五中所述的酸溶液為鹽酸的水溶液，酸溶液的質(zhì)量濃度為20％。

圖1是試驗(yàn)一制備的蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料的sem圖，圖2是試驗(yàn)二制備的蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料的sem圖，從圖中可以看出試驗(yàn)一和二制備的碳材料在氫氧化鉀活化作用下具有孔結(jié)構(gòu)。

圖3是試驗(yàn)一制備的蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料的拉曼光譜圖，從圖中可以看出試驗(yàn)一制備出的碳材料中的碳是無(wú)定形碳。

試驗(yàn)三：選用泡沫鎳作為基體，取試驗(yàn)一制備的以蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料、導(dǎo)電石墨與聚四氟乙烯質(zhì)量比為8:1:1，調(diào)成糊狀，然后刮涂于泡沫鎳上，涂覆尺寸為1cm×1cm，60℃鼓風(fēng)干燥6h，然后在雙輥機(jī)上將電極片壓制成厚度為0.5mm，得到電極片。

試驗(yàn)四：進(jìn)行循環(huán)伏安法與恒流充放電測(cè)試，采用三電極體系，用電化學(xué)工作站系統(tǒng)測(cè)試，鉑電極為對(duì)電極，氧化汞電極為參比電極，試驗(yàn)三制備的電極片為工作電極，在6mol/l的koh溶液中測(cè)試，電壓范圍為-1v～0v。

圖4是試驗(yàn)四進(jìn)行的循環(huán)伏安測(cè)試曲線，從圖中可以看出沒有氧化還原峰，具有良好的電極性能。

圖5是恒流充放電的測(cè)試曲線，通過計(jì)算在1a/g的電流密度下，試驗(yàn)一制備的以蘿卜為碳源制備超級(jí)電容器電極碳材料的比電容為310f/g。