本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年10月7日，申請(qǐng)?zhí)枮?01180048965.2，發(fā)明名稱為“含分散劑的石膏漿料”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明的主題為含石膏的水性漿料，所述水性漿料含有基于磷酸鹽的縮聚物作為具有分散特性的唯一試劑。
背景技術(shù)：
用于水泥和石膏組合物的常規(guī)分散劑通常實(shí)現(xiàn)了良好的減水率(waterreduction)，然而，它們?cè)谳^長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)保持可加工性(workability)的能力卻有限。延長(zhǎng)可加工性保持時(shí)間的可選方法是使用緩凝外加劑(retardingadmixture)。在這一方案中，可加工性保持的實(shí)現(xiàn)通常以凝固時(shí)間(settingtimes)和早期強(qiáng)度(earlystrength)為代價(jià)。這些分散劑的有用性因此受限于它們?cè)诜肿咏Y(jié)構(gòu)方面的固有限制。
一般的分散劑在水硬性體系(hydraulicsystems)中其化學(xué)結(jié)構(gòu)隨著時(shí)間是穩(wěn)定的。它們的性能由單體摩爾比控制，所述單體摩爾比在聚合物分子中是固定的。減水作用或分散作用通過分散劑吸附至水硬性顆粒(hydraulicparticle)表面上觀察。由于磨損和水硬性產(chǎn)物形成而產(chǎn)生了更大的表面積，分散劑需求隨時(shí)間而增加，但是，這些常規(guī)分散劑不能對(duì)此作出響應(yīng)并且失去了可加工性。
通常，延長(zhǎng)可加工性的問題通過再調(diào)和(re-tempering)(加入更多水)至水硬性組合物或通過加入更多高效減水劑而解決。加水導(dǎo)致強(qiáng)度降低，并因此產(chǎn)生了對(duì)于在水硬性粘合劑(hydraulicbinder)內(nèi)容物方面“過度設(shè)計(jì)”的混合物的需要。
各種類型的有機(jī)化合物已被用于有利地改變濕水硬性粘合劑組合物的某些特性。可統(tǒng)稱為“超增塑劑(superplasticizers)”的一類組分流化或增塑濕粘合劑組合物以獲得流動(dòng)性更強(qiáng)的混合物。需要控制流動(dòng)性以使得用于砂漿和混凝土中的骨料(aggregate)不會(huì)從粘合劑漿體中分離?；蛘撸鏊軇┛梢栽试S使用較低水：粘合劑比來制備水泥組合物，以獲得具有所需黏稠度(consistency)的組合物，該所需黏稠度在凝固后通常得到具有較高的抗壓強(qiáng)度發(fā)展的硬化組合物。
優(yōu)良的超增塑劑須不僅使其所加入的濕水硬性粘合劑組合物液化，還須將其流動(dòng)性水平維持一段所需的時(shí)間。所述時(shí)間須足夠長(zhǎng)從而保持濕組合物的流動(dòng)性，例如在前往施工現(xiàn)場(chǎng)的路上的預(yù)混料車中。另一重要的方面涉及在施工現(xiàn)場(chǎng)卸載運(yùn)送車的時(shí)間和水泥組合物加工成最終形式所需要的時(shí)間。在另一方面，水硬性混合物不能太長(zhǎng)時(shí)間維持流動(dòng)，這意味著不能大大延遲凝固，因?yàn)檫@會(huì)減慢施工效率并對(duì)最終硬化產(chǎn)品的性能有負(fù)面影響。
超增塑劑的常規(guī)實(shí)例為三聚氰胺磺酸鹽/甲醛縮合產(chǎn)物、萘磺酸鹽/甲醛縮合產(chǎn)物和木素磺酸鹽、多糖、羥基羧酸及其鹽和碳水化合物。
在大多數(shù)情況下，流化劑(fluidizingagents)是多組分產(chǎn)物，以基于氧亞烷基二醇烯基醚和不飽和二羧酸衍生物的共聚物作為最重要的種類。歐洲專利ep0736553b1公開了這類共聚物，其包括至少三個(gè)種單元，并且尤其是一種不飽和二羧酸衍生物、一種氧亞烷基二醇烯基醚和另外一種疏水結(jié)構(gòu)單元(例如酯單元)。所述第三種結(jié)構(gòu)單元還可分別由聚丙烯氧化物衍生物和聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物衍生物表示。
德國(guó)公開的專利申請(qǐng)de19543304a1公開了用于建筑領(lǐng)域的含水混合物用添加劑，所述添加劑包括a)含水溶性磺酸基、羧基或硫酸酯基的纖維素衍生物，b)含磺酸和/或羧酸的乙烯基(共)聚合物和/或基于含氨基塑料-組份或丙烯?；幕衔锱c甲醛的縮合產(chǎn)物。該添加劑應(yīng)顯示足夠的保水能力和流變學(xué)改性特性。因此，該添加劑須適用于含水泥、石灰、石膏、無水石膏和其它水硬性粘合劑組分的建筑化學(xué)組合物。
美國(guó)專利us6,777,517b1描述了基于不飽和單羧酸或二羧酸衍生物、氧亞烷基二醇烯基醚、乙烯基聚亞烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物的共聚物作為添加劑用于水性懸浮液，所述懸浮液基于礦物或?yàn)r青粘合劑。這種添加劑的使用使得水/粘合劑比減小并且獲得高流動(dòng)性的建筑材料而不會(huì)使單個(gè)成分從建筑材料混合物中分離。根據(jù)該美國(guó)專利的共聚物作為添加劑用于無機(jī)或有機(jī)固體的水性懸浮液，尤其是用于基于礦物或?yàn)r青粘合劑(例如水泥、熟石膏、石灰、生石灰或其它基于硫酸鈣的建筑材料)的懸浮液。
現(xiàn)有技術(shù)公開的還有烯鍵式不飽和醚的共聚物，所述共聚物可作為增塑劑用于含水泥混合物(ep0537870a1)。這些共聚物含有醚共聚單體以及作為其它共聚單體的烯屬不飽和單羧酸或其酯或其鹽，或者烯屬不飽和硫酸。這些共聚物顯示了非常短的醚側(cè)鏈(具有1-50個(gè)單元)。所述短側(cè)鏈引起共聚物在含水泥塊中足夠的增塑作用并減少建筑化學(xué)塊自身的坍落度損失(slumploss)。
美國(guó)專利us6,139,623b1公開了乳液外加劑在水硬性水泥組合物中的用途，所述水硬性水泥組合物通過乳化消泡劑、表面活性劑和具有含碳骨架的共聚物而形成，所述含碳骨架連接有氧亞烷基基團(tuán)以及通過形成離子鍵而用作水泥錨固單元的基團(tuán)。這一含有環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(eo/po)型梳型聚合物和消泡劑的外加劑使得在水硬性水泥組合物(例如混凝土)中可預(yù)見的空氣控制。術(shù)語“水泥組合物”是指糊劑、砂漿、灌漿(例如油井水泥灌漿)以及含水硬性水泥粘合劑的混凝土組合物。常用的消泡劑為磷酸酯、硼酸酯和具有消泡特性的聚氧亞烷基共聚物。表面活性組分(表面活性劑)據(jù)稱可穩(wěn)定乳液混合物，并選自碳水化合物的酯化脂肪酸酯和具有聚氧亞烷基基團(tuán)的c2-c20醇或其混合物。
專利us2006/0281886公開了含兩種單體組分的共聚物，所述組分a)為烯屬不飽和單羧酸共聚單體或其酯或鹽或烯屬不飽和磺酸共聚單體或其鹽，以及組分b)優(yōu)選由醚化合物表示。這種雙單體共聚物可優(yōu)選在含水硬性粘合劑的組合物中用作超增塑劑。該專利另外公開了所述共聚物可與消泡組分結(jié)合使用，所述消泡組分也為共聚物的另一結(jié)構(gòu)單元。因此，所述消泡組分可以化學(xué)連接至共聚物或在共混物中以游離形式存在?，F(xiàn)有技術(shù)在一般方面教導(dǎo)了分散劑(增塑劑)(例如聚羧酸酯醚(pce))作為常用添加劑用于含硫酸鈣粘合劑體系中的用途。這使得水分減少以及物理特性(例如抗壓強(qiáng)度)增強(qiáng)。此外，建筑化學(xué)組合物的可加工性和優(yōu)選流變學(xué)行為有所改進(jìn)。另一方面，基于pce的分散劑的加入造成明顯的夾雜空氣進(jìn)入粘合劑組分，這劣化了組合物的物理特性。另一消極方面是在粘合劑體系制備過程中泡沫的形成。為了克服這些缺陷，消泡劑組分作為另外的添加劑用于分散劑中。然而，消泡劑在水性制劑中顯示低的溶解性并且造成穩(wěn)定性不足。此外，由于所造成的消泡劑與分散劑間的相分離，制劑的消泡特性隨時(shí)間下降。
基于上述超增塑劑的不同性能和有用性，需要進(jìn)一步提出新制劑，所述新制劑適于用作對(duì)現(xiàn)有技術(shù)目前狀態(tài)作出改進(jìn)的外加劑。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供新型制劑用于含硫酸鈣粘合劑的組合物，所述制劑給予濕粘合劑組合物以極佳的流化特性和減水特性。此外，所提供的共聚物的性能和作用須是任意的。
在石膏板的生產(chǎn)中，為了減少干燥成本，需設(shè)定盡可能低的水/石膏比值。此外，所述石膏混合物須盡可能快地凝固，以在盡可能短的時(shí)間后獲得石膏板在傳送線上必要的剪切強(qiáng)度(cuttingstrength)。出于這些原因，開發(fā)了特別地基于聚羧酸酯醚的分散劑(de102006027035a1；us7,070,648b1)。
美國(guó)專利2008/017078教導(dǎo)了用于基于硫酸鈣的粘合劑體系的液體外加劑組合物及其使用方法。所公開的外加劑包括共聚分散組分、消泡劑組分、表面活性劑組分和水的水性組合物。所述組分可以為或物理或化學(xué)連接的共混物并形成穩(wěn)定的液體體系，所述液體體系可作為分散劑用于含硫酸鈣化合物的建筑化學(xué)組合物中。在本文件中公開的外加劑組合物，尤其是其作為分散劑的應(yīng)用代表了本領(lǐng)域的進(jìn)一步改善，因?yàn)榫哂衅渌越M合物的外加劑誘導(dǎo)了始終均一的增塑作用，并且由于水分和空氣內(nèi)容物在濕建筑化學(xué)石膏塊中的減少，其物理特性有所增強(qiáng)。此外，所述外加劑顯示了改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和均勻性。
美國(guó)專利us2009/0101045、us2006/0281837、us2006/0280899、us2006/0280898、us2006/0278135、us20060278134、us2006/0278130、us2006/0278127、us2005/0250888、us2005/0239924和us2006/0280970公開了用于發(fā)泡的石膏混合物、固態(tài)和快速干燥的石膏產(chǎn)品和通過使用改性劑和分散劑制造石膏漿料的方法。在這些文件中所提及的分散劑為聚羧酸酯分散劑，所述分散劑具有兩種重復(fù)單元：烯屬不飽和單羧酸重復(fù)單元和通過醚鍵連接至聚醚的乙烯基或丙烯基為第二種重復(fù)單元。
在這些文件中任一個(gè)所給出的結(jié)果證實(shí)這些分散劑可用于實(shí)現(xiàn)已知于超增塑劑(例如聚羧酸酯醚)的有利的物理特性。
本發(fā)明還涉及石膏產(chǎn)品。更具體而言，本發(fā)明涉及比常規(guī)產(chǎn)品需要更少干燥時(shí)間或更少干燥能量的石膏基結(jié)構(gòu)板。
石膏基板通常用于建筑中。由石膏制成的墻板是防火的并且可用于幾乎任意形狀的墻的建造。其主要用作內(nèi)墻或外墻或天花板產(chǎn)品。石膏具有隔音特性。如果被損壞，可以相對(duì)容易地進(jìn)行修補(bǔ)或替換。有許多裝飾性面漆可用于墻板(包括油漆和墻紙)。即使石膏基板具備所有這些優(yōu)點(diǎn)，其仍然為相對(duì)廉價(jià)的建筑材料。
使墻板面板低成本的一個(gè)原因是它們通過快速而有效的方法制造。半水合硫酸鈣在水的存在下水合形成聯(lián)鎖二水合硫酸鈣晶體基體，這使得基體凝固和變得堅(jiān)硬。在混合機(jī)中制備含有半水合硫酸鈣和水的漿料。當(dāng)獲得均勻混合物后，所述漿料在任選包括表面材料的移動(dòng)表面上不斷沉淀。另一表面材料在所述漿料平整至恒定的厚度及成形為連續(xù)條板之前任選涂覆于移動(dòng)表面之上。由此形成的連續(xù)條板在皮帶上傳送直至熟石膏凝固，隨后切割所述條板以形成所需長(zhǎng)度的板，所述板傳輸通過干燥窯以除去多余水分。由于這些步驟的每一步僅需幾分鐘，任意工序步驟的小改變可導(dǎo)致制造方法總效率低下。
用于形成漿料所加入的水量比完成水合反應(yīng)需要的水量過量。過量的水使得所述漿料有足夠的流動(dòng)性從混合機(jī)中流出并且流至表面材料上面以成形為合適的寬度和厚度。當(dāng)產(chǎn)品開始凝固，水在二水合物晶體之間的空隙淤積。水合反應(yīng)使用一些淤積的水繼續(xù)反應(yīng)，繼續(xù)在水淤積處周圍構(gòu)建晶體基體。當(dāng)水合反應(yīng)完成，通過蒸發(fā)將占據(jù)在淤積處的未使用完的水從基體除去。當(dāng)所有水都蒸發(fā)后，在石膏基體中留下晶格間隙(interstitialvoids)。當(dāng)使用大量過量水時(shí)，晶格間隙更大且更多。
當(dāng)產(chǎn)品濕潤(rùn)時(shí)，其非常重不易搬動(dòng)并且相對(duì)易碎。通過蒸發(fā)從板中除去過量的水。如果過量水可在室溫蒸發(fā)，那么會(huì)需要大的空間來堆疊和儲(chǔ)存墻板并同時(shí)可在相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)空氣干燥或具有足夠長(zhǎng)的傳送帶以提供足夠的干燥時(shí)間。當(dāng)所述板凝固并相對(duì)干燥，其仍然是易碎的，因此必需對(duì)其進(jìn)行保護(hù)以防壓碎或損壞。
為了加快蒸發(fā)，通常在高溫下(例如在干燥爐或干燥窯中)通過蒸發(fā)過量水干燥墻板面板。尤其是當(dāng)化石燃料的成本上升時(shí)，在高溫下操作干燥窯相對(duì)昂貴。通過減少在凝固的石膏板中存在的隨后要蒸發(fā)除去的過量水的量可減少生產(chǎn)成本。減少過量水的另一原因是石膏板的強(qiáng)度在一些情況下與用于其制造的過量水的量成反比。在成品板中的大量和大尺寸的間隙降低了密度和強(qiáng)度。
已知分散劑與石膏一起使用用于幫助流化水與二水合硫酸鈣的混合物從而需要更少的水制造可流動(dòng)漿料。β-萘磺酸鹽甲醛(bns)和三聚氰胺磺酸鹽甲醛(mfs)縮合分散劑是眾所周知的，但是二者效力有限。bns的制備和用途是本領(lǐng)域已知的并公開于ep0214412a1和de-ps2007603，二者以參引的方式納入本說明書中。bns的作用和特性可通過改變甲醛與萘組分的摩爾比改性，所述摩爾比通常為約0.7至最高達(dá)3.5。所述甲醛與磺化萘組分的摩爾比優(yōu)選為約0.8至3.5至約1。將bns縮合物以約0.01至最高達(dá)約6.0重量％的用量加至含水硬性粘合劑的組合物中。
三聚氰胺-磺酸鹽-甲醛-縮合物在加工含水硬性粘合劑的組合物(例如干粉砂漿混合物、可澆注砂漿和其它水泥結(jié)合建筑材料)以及在制備石膏板時(shí)被廣泛用作流動(dòng)改進(jìn)劑。在這方面，使用三聚氰胺作為s-三嗪的代表物。所述縮合物在硬化建筑材料的加工或功能特性中引起建筑化學(xué)混合物強(qiáng)烈的流化作用而不發(fā)生任何不希望的副作用。如同關(guān)于bns技術(shù)一樣，目前也有關(guān)于mfs的廣泛的現(xiàn)有技術(shù)。de19609614a1、de4411797a1、ep0059353a1和de19538821a1公開了mfs分散劑。
de19609614a1公開了基于氨基-s-三嗪的水溶性縮聚產(chǎn)物及其在基于水泥、石灰和石膏的含水性粘合劑的懸浮液中作為增塑劑的用途。這些縮聚物能通過兩步反應(yīng)形成，其中在預(yù)縮合步驟中，氨基-s-三嗪、甲醛組分和亞硫酸鹽以摩爾比(1-0.5):(5.0-0.1):1.5進(jìn)行縮合。三聚氰胺是優(yōu)選的氨基-s-三嗪代表物。其他適合的代表物為氨基塑料形成物，其選自尿素、硫脲、雙氰胺或胍和胍鹽。
根據(jù)de4411797a1，通過使用甲醛制備基于氨基-s-三嗪的含對(duì)氨基苯磺酸的縮合產(chǎn)物，所述氨基-s-三嗪顯示至少兩個(gè)氨基。對(duì)氨基苯磺酸的使用量為1.0-1.6摩爾每摩爾氨基-s-三嗪，并且在水性溶液中用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物中和。在另一步驟中，在50-90℃的溫度下以及ph值為5.0-7.0下，以3.0-4.0摩爾每摩爾氨基-s-三嗪的量加入甲醛。所述溶液的最終粘度為在80℃下10-60cst。
根據(jù)ep0059353a1，高度濃縮和低粘性的三聚氰胺/醛樹脂的水性溶液能夠通過以下步驟得到：第一步將三聚氰胺與醛在堿性介質(zhì)中與選自下列的組分反應(yīng)以形成預(yù)縮合物：堿金屬硫酸鹽、堿土金屬硫酸鹽或堿(土)金屬磺酸鹽或其它合適的氨基化合物。該混合物在另一處理步驟中與其它氨基化合物(例如氨基酸或氨基碳酸)反應(yīng)并且最終將所述樹脂溶液調(diào)成堿性ph值。
de19538821a1公開了一種縮合物，其基于具有至少兩個(gè)氨基基團(tuán)的氨基-s-三嗪和甲醛，以及高含量的磺酸基和低含量的甲酸鹽。根據(jù)這一文件，該產(chǎn)物可通過在60-90℃下，在ph值為9.0-13.0下將氨基-s-三嗪、甲醛與亞硫酸鹽以摩爾比1:3.0:6.0:1.51:2.0在水性溶液中反應(yīng)直至亞硫酸鹽消失來制備。在另一步驟中，所述縮合過程在60-80℃下，在ph值3.0-6.5下進(jìn)行直至縮合產(chǎn)物在80℃下的粘度為5-50mm2/s。最后，將縮合產(chǎn)物的ph值調(diào)整為7.5-12.0或在ph≥10.0和溫度為60-100℃下進(jìn)行熱處理。
聚羧酸酯分散劑通常與水泥一起使用并且更小程度上與石膏一起使用。術(shù)語“聚羧酸酯分散劑”所代表的化合物的種類很大，并且難以預(yù)料個(gè)別化合物在不同介質(zhì)中如何反應(yīng)。兩單體聚羧酸酯分散劑在石膏產(chǎn)品中的用途公開于序列號(hào)為11/152,418的美國(guó)專利，該專利以參引的方式納入本說明書中。
如之前所公開的，許多聚羧酸酯分散劑對(duì)石膏基產(chǎn)品具有有害作用。這些分散劑延緩熟石膏的凝固。延緩的程度取決于聚羧酸酯分散劑的具體制劑。一些聚羧酸酯分散劑由于泡沫的穩(wěn)定化作用還造成抗壓強(qiáng)度損失。這使得在凝固的石膏中形成較小間隙。僅從化學(xué)方程式很難預(yù)料聚羧酸酯分散劑在石膏漿料中反應(yīng)的劇烈程度如何。
已知用于水泥的相對(duì)新的分散劑類型。其為磷酸鹽化縮聚物分散劑。該分散劑在水泥和在石膏漿料中使用非常有效，并且具有低的緩凝作用。
wo2006/042709描述了基于芳族或雜芳族化合物(a)和醛(c)的縮聚物，所述化合物(a)具有5-10個(gè)c原子或雜原子，具有至少一個(gè)氧亞乙基或氧亞丙基基團(tuán)，所述醛(c)選自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物，所述縮聚物與常規(guī)使用的縮聚物相比改進(jìn)了無機(jī)粘合劑懸浮液的增塑作用并且在更長(zhǎng)時(shí)間保持了這一作用(坍落度保持)。在具體的實(shí)施方案中，所述縮聚物還可以為磷酸鹽化縮聚物。但是，由于所使用的磷酸鹽化單體需單獨(dú)制備和純化，因而相對(duì)昂貴。
另外，已經(jīng)開發(fā)了經(jīng)濟(jì)的基于磷酸鹽化縮聚物的分散劑用于水硬性粘合劑，所述分散劑尤其適合作為增塑劑/減水劑用于混凝土并且可以簡(jiǎn)單的方式低成本地制備。這些分散劑描述于國(guó)際申請(qǐng)wo2010/04611和wo2010/04610。
安裝石膏板的人要連續(xù)移動(dòng)和舉起石膏板而感到疲勞。因此制造易于處理的重量輕的板是有利的。重量輕的板可通過將泡沫加至石膏漿料中制造?？蓪l(fā)泡劑(例如肥皂)加至所述漿料以通過混合作用生成泡沫。在一些情況下，使用發(fā)泡劑預(yù)先生成泡沫，當(dāng)所述漿料存在于混合機(jī)后，將泡沫加入漿料中。選擇發(fā)泡劑以使生成的泡沫在水合反應(yīng)發(fā)生時(shí)活性聚結(jié)。泡沫的氣泡尺寸分布由“活性”泡沫產(chǎn)生。隨著水合反應(yīng)的進(jìn)行，石膏基體在泡沫氣泡周圍構(gòu)建，當(dāng)形成了凝固石膏并且泡沫氣泡破裂時(shí)，在基體中留下了泡沫間隙。
很難獲得使板強(qiáng)度可接受地降低的泡沫間隙分布。非常小而多的泡沫間隙在彼此之間具有非常薄的石膏基體壁。其可以導(dǎo)致差的成品板抗壓強(qiáng)度。非常大的泡沫間隙的形成可使板的表面不平坦，使得在美觀上不能接受。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)凝固石膏具有大的和小的泡沫間隙的分布時(shí)，那么所述板可既具有強(qiáng)度又具有賞心悅目的外觀。該泡沫分布可通過使用形成穩(wěn)定泡沫的肥皂結(jié)合形成不穩(wěn)定泡沫的肥皂實(shí)現(xiàn)。
顯而易見的是石膏板的設(shè)計(jì)包括許多相互關(guān)聯(lián)的變量。用于減少水分的分散劑還改變石膏漿料的凝固時(shí)間。一些分散劑穩(wěn)定泡沫氣泡，而其它分散劑破壞泡沫氣泡的穩(wěn)定。增加水合反應(yīng)速率的促凝劑也降低了漿料的流動(dòng)性。除了改變氣泡尺寸分布，肥皂限制了漿料的流動(dòng)性。用于控制漿料流動(dòng)性、水合反應(yīng)速率和泡沫氣泡尺寸分布的添加劑各自影響多種變量，使得在所有這些因素之間獲得平衡非常困難。
關(guān)于此，參見已公布的專利申請(qǐng)wo2010/04612和wo2010/04611(均為constructionresearch&technologygmbh)，basfconstructionpolymersgmbh的未審和未公開的專利申請(qǐng)pct/ep2010/062168和unitedgypsumcompany的未審和未公開的序列號(hào)為第61/239,259號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)。這些申請(qǐng)的公開內(nèi)容以參引的方式納入本說明書中。
因此，本發(fā)明的目的在于提供經(jīng)濟(jì)且有效的新型石膏漿料用于無機(jī)粘合劑，所述石膏漿料基于合適和完善的分散劑組分，其中所述分散劑尤其適合作為增塑劑/減水劑用于混凝土和其它基于水硬性粘合劑的體系，并且其可以簡(jiǎn)單的方式和低成本制備。
因此本發(fā)明為無機(jī)粘合劑提供了一種分散劑制劑用于延長(zhǎng)可加工性，并且優(yōu)選含硫酸鈣的混合物和水，其包括將一種確定的分散組分引入至石膏漿料中。所述目標(biāo)分散劑使無機(jī)凝固組合物實(shí)現(xiàn)了更優(yōu)的可加工性和流動(dòng)性并且具有低的水/粘合劑值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及含具有分散特性的化合物的石膏漿料，其特征在于所述漿料含有作為分散劑的縮聚產(chǎn)物，所述縮聚產(chǎn)物含有：
(i)至少一種具有芳族或雜芳族亞單元和聚醚側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)單元和
(ii)至少一種具有芳族或雜芳族亞單元的磷酸鹽化結(jié)構(gòu)單元，
并且優(yōu)選還有
(iii)至少一種具有芳族或雜芳族亞單元的結(jié)構(gòu)單元，
結(jié)構(gòu)單元(ii)和結(jié)構(gòu)單元(iii)的唯一不同之處在于結(jié)構(gòu)單元(ii)中的op(oh)2基團(tuán)在結(jié)構(gòu)單元(iii)中被h替代，并且結(jié)構(gòu)單元(iii)與結(jié)構(gòu)單元(i)不相同。
與本發(fā)明的新穎性和創(chuàng)造性步驟相關(guān)的主要方面在于所述石膏漿料含有縮聚產(chǎn)物作為具有分散特性的唯一化合物。這意味著所述含有以下物質(zhì)的縮聚產(chǎn)物
(i)至少一種具有芳族或雜芳族亞單元和聚醚側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)單元和
(ii)至少一種具有芳族或雜芳族亞單元的磷酸鹽化結(jié)構(gòu)單元，
并且優(yōu)選還有
(iii)至少一種具有芳族或雜芳族亞單元的結(jié)構(gòu)單元，
結(jié)構(gòu)單元(ii)和結(jié)構(gòu)單元(iii)的唯一不同之處在于結(jié)構(gòu)單元(ii)中的op(oh)2基團(tuán)在結(jié)構(gòu)單元(iii)中被h替代，并且結(jié)構(gòu)單元(iii)與結(jié)構(gòu)單元(i)不相同，在所述石膏漿料之中和之上顯示了優(yōu)良的作用，而未與其他分散劑結(jié)合，所述其它分散劑為例如，但不限于至少含有具有聚醚側(cè)鏈的支鏈?zhǔn)嵝途酆衔锏幕衔?、萘磺酸鹽甲醛縮合物(bns)和三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物(mfs)。
本發(fā)明的術(shù)語“水硬性粘合劑(hydraulicbinder)”意指水泥并且優(yōu)選由cemi、cemii、cemiii、cemiv和cemv代表的波特蘭水泥、白水泥、生石灰和鋁酸鹽水泥。
本發(fā)明的術(shù)語“潛在的水硬性粘合劑”意指至少一種代表物選自粉煤灰、高爐礦渣、偏高嶺土、硅粉、火山土化合物、鋁硅酸鹽、凝灰?guī)r、phomulithe、硅藻土和油殼。
本發(fā)明的術(shù)語“硫酸鈣化合物”意指無水的和水合形式的硫酸鈣，例如石膏、無水石膏、二水合硫酸鈣和半水合硫酸鈣。
本發(fā)明的術(shù)語“石膏”還已知為硫酸鈣，其中硫酸鈣可以以有結(jié)晶水或無結(jié)晶水的各種無水或水合形式使用。天然石膏由二水合硫酸鈣表示，而硫酸鈣的天然無結(jié)晶水形式用術(shù)語“無水石膏”表示。除了天然形式，硫酸鈣是工業(yè)方法的典型副產(chǎn)物，其用術(shù)語“合成石膏”表征。這些工業(yè)方法的一個(gè)實(shí)例為煙道氣脫硫。合成石膏還可以為獲得半水合形式(caso41/2h2o)的亞磷酸和氟化氫生產(chǎn)方法的副產(chǎn)物。可以通過除去水合物的水來煅燒石膏(caso4·2h2o)。各種煅燒過程的產(chǎn)物為α或β半水合物。β-半水合硫酸鈣來自在敞開單元的快速加熱，其通過快速蒸發(fā)水和通過形成空腔實(shí)現(xiàn)。α-半水合物通過在封閉高壓釜中對(duì)石膏脫水生成。在這一情況下結(jié)晶形式是緊密的，因此這一粘合劑需要的水量少于β-半水合物。另一方面，半水合石膏用水再水合成二水合晶體。通常，石膏的水合反應(yīng)需要幾分鐘至數(shù)小時(shí)，表明相比于水泥水合數(shù)小時(shí)或數(shù)天的時(shí)間，石膏水合反應(yīng)的可加工期明顯縮短。由于最終硬化的石膏產(chǎn)品展示了特征性的硬度和抗壓強(qiáng)度，這些性能使得在各種應(yīng)用領(lǐng)域中作為水硬性膠粘劑，石膏是水泥優(yōu)良的替代。
半水合硫酸鈣可生成至少兩種結(jié)晶形式，其中α-煅燒石膏通常在封閉高壓釜中進(jìn)行脫水。由于β-煅燒石膏因?yàn)樵诮?jīng)濟(jì)層面的可獲得性，可以選擇其用于各種應(yīng)用領(lǐng)域。然而，由于β-煅燒石膏需要更高的水量用于可加工性和用于制造具有給定流動(dòng)性的漿料，上述優(yōu)勢(shì)可能會(huì)逆轉(zhuǎn)?；谠诰w基體中剩余的水，硬化或干燥石膏在某種程度上傾向于某種程度的弱化。因此，其產(chǎn)品比用較少水量制造的石膏產(chǎn)品的強(qiáng)度更弱。
通常，在水硬性方面，石膏(還有其它水硬性膠粘劑)的可加工性可通過加入分散劑改進(jìn)。
在本說明書中使用的術(shù)語“石膏漿料”是指各自具有一定水含量的糊劑、砂漿或灌漿，其通常含有各種形式的石膏、細(xì)骨料或填料(例如通常的砂或石灰石)、水硬性、潛在水硬性和凝硬性凝固材料。其它水性石膏漿料的制劑添加劑的代表物選自促凝劑、緩凝劑、消泡劑、防縮劑、可加工劑、顏料、疏水劑、穩(wěn)定劑或流變改性劑。
1.縮聚產(chǎn)物
如背景技術(shù)中早已討論，將以分散劑形式的外加劑加至水性漿料或粉狀無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)(例如粘土、硅酸鹽粉、白堊巖、碳黑、壓碎巖和水硬性粘合劑)用于提高它們的加工性能，即，捏合性(kneadability)、鋪展性(spreadability)、噴涂性、泵送性或流動(dòng)性。這些外加劑能夠防止固體附聚物的形成并分散已經(jīng)存在的和通過水合反應(yīng)新形成的顆粒，從而以這種方式改進(jìn)它們的加工性能。這一作用具體以定向方式應(yīng)用于制備含有水硬性粘合劑的建筑材料混合物中，所述水硬性粘合劑例如水泥、石灰、石膏、半水合石膏或無水石膏。
為了將這些基于上述粘合劑的建筑材料轉(zhuǎn)變成即用的可加工形式，基本上通常需要加入比隨后水合或硬化過程必需的水更多的混合水。在混凝土主體中通過過量的，隨后蒸發(fā)的水形成的間隙部分導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度和抗性顯著降低。
為了以預(yù)定的加工一致性減少過量比例的水和/或以預(yù)定的水/粘合劑比改進(jìn)可加工性能，使用通常稱為減水劑或增塑劑的外加劑。實(shí)際上，尤其是縮聚物和共聚物被用作這些試劑。
如前所述，已經(jīng)開發(fā)了經(jīng)濟(jì)的基于磷酸鹽化縮聚物的分散劑用于水硬性粘合劑，所述分散劑尤其適合作為增塑劑/減水劑用于混凝土并且可以簡(jiǎn)單的方式低成本制備(參見wo2010/04611和wo2010/04610)。
本發(fā)明的目的通過含具有分散特性的化合物的石膏漿料實(shí)現(xiàn)，其特征在于所述漿料含有作為分散劑的縮聚產(chǎn)物，所述縮聚產(chǎn)物含有：
(i)至少一種具有芳族或雜芳族亞單元和聚醚側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)單元，和
(ii)至少一種具有芳族或雜芳族亞單元的磷酸鹽化結(jié)構(gòu)單元，和
(iii)至少一種具有芳族或雜芳族亞單元的結(jié)構(gòu)單元，
結(jié)構(gòu)單元(ii)和結(jié)構(gòu)單元(iii)的唯一不同之處在于結(jié)構(gòu)單元(ii)中的op(oh)2基團(tuán)在結(jié)構(gòu)單元(iii)中被h代替，并且結(jié)構(gòu)單元(iii)與結(jié)構(gòu)單元(i)不相同。
要求保護(hù)的石膏漿料的縮聚物的結(jié)構(gòu)單元(i)、(ii)和如果合適(iii)可通過下式更具體地描述
(i)
其中，
a為相同或不同的并且由取代或未取代的具有5-10個(gè)碳原子的芳族或雜芳族化合物表示，
其中
b為相同或不同的并且由n、nh或o表示，
其中
如果b＝n，n＝2；如果b＝nh或o，n＝1，
其中，
r1和r2彼此獨(dú)立地為相同或不同的并且由支鏈或直鏈c1-c10烷基、c5-c8環(huán)烷基、芳基、雜芳基或h表示，
其中
a為相同或不同的并且由1-300的整數(shù)表示，
其中
x為相同或不同的并且由支鏈或直鏈c1-c10烷基、c5-c8環(huán)烷基、芳基、雜芳基或h表示，
(ii)
(iii)
各自對(duì)于(ii)和(iii)：
其中
d為相同或不同的并且由取代或未取代的具有5-10個(gè)碳原子的雜芳族化合物表示，
其中
e為相同或不同的并且由n、nh或o表示，
其中
如果e＝n，m＝2；如果e＝nh或o，m＝1，
其中
r3和r4彼此獨(dú)立，為相同或不同的并且由支鏈或直鏈c1-c10烷基、c5-c8環(huán)烷基、芳基、雜芳基或h表示，
其中
b為相同或不同的并且由0-300的整數(shù)表示，
其中
m彼此獨(dú)立地為堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子和/或h，
c為1或在堿土金屬的情況中為1/2。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述縮聚產(chǎn)物還含有另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(iv)，其由下式表示：
(iv)
其中
y彼此獨(dú)立，為相同或不同的并且由縮聚產(chǎn)物的(vii)、(viii)、(ix)或其它成分表示，
其中
r5為相同或不同的并且由h、ch3、coomc或取代或未取代的具有5-10個(gè)碳原子的芳族或雜芳族化合物表示，
其中
r6為相同或不同的并且由h、ch3、coomc或取代或未取代的具有5-10個(gè)碳原子的芳族或雜芳族化合物表示，
其中
m彼此獨(dú)立地為堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子和/或h，
c為1或在堿土金屬的情況中為1/2。
此處，在結(jié)構(gòu)單元(iv)中的r5和r6彼此獨(dú)立，其優(yōu)選由h、coomc和/或甲基表示。
本發(fā)明的磷酸鹽化縮聚物的結(jié)構(gòu)單元(i)、(ii)、(iii)和(iv)的摩爾比可在寬泛的范圍內(nèi)變化。已經(jīng)證明如果所述結(jié)構(gòu)單元[(i)+(ii)+(iii)]:(iv)]的摩爾比為1:0.8-3，優(yōu)選1:0.9-2，特別優(yōu)選1:0.95-1.2，是有利的。
所述結(jié)構(gòu)單元(i):[(ii)+(iii)]的摩爾比通常為1:15至15:1，優(yōu)選1:10至10:1，更優(yōu)選1:1.5至3:1。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，調(diào)整所述結(jié)構(gòu)單元(ii):(iii)的摩爾比調(diào)整為1:0.005至1:10，優(yōu)選1:0.01至1:1，特別為1:0.01至1:0.2，以及更優(yōu)選1:0.01至1:0.1。
在所述縮聚物的結(jié)構(gòu)單元(i)、(ii)和(iii)中的基團(tuán)a和d通常由如下表示：苯基、2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羥基萘基、4-羥基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基，優(yōu)選苯基，a和d可能彼此獨(dú)立地進(jìn)行選擇并且也可各自由上述化合物的混合物構(gòu)成。所述基團(tuán)b和e彼此獨(dú)立，優(yōu)選由o表示。
所述基團(tuán)r1、r2、r3和r4可彼此獨(dú)立地選擇并且優(yōu)選由h、甲基、乙基或苯基表示，特別優(yōu)選由h或甲基、尤其優(yōu)選由h表示。
在結(jié)構(gòu)單元(i)中的“a”優(yōu)選由5-280的整數(shù)表示，特別為10-160，特別優(yōu)選12-120；結(jié)構(gòu)單元(viii)和(ix)中的b由0-10的整數(shù)表示，優(yōu)選1-7，特別優(yōu)選1-5。所述各個(gè)基團(tuán)(其長(zhǎng)度由a和b定義)可以分別由均一的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，而不同結(jié)構(gòu)單元的混合物也是有利的。此外，所述結(jié)構(gòu)單元(vii)或(viii)和(ix)的基團(tuán)彼此獨(dú)立地可以各自具有相同的鏈長(zhǎng)度，a和b各自由數(shù)字表示。然而，通常如果各自存在具有不同鏈長(zhǎng)度的混合物以使所述縮聚物中結(jié)構(gòu)單元的基團(tuán)具有不同的獨(dú)立的數(shù)值a和b，這樣是有利的。
通常，本發(fā)明的磷酸鹽化縮聚物的重均分子量為4000g/mol至150000g/mol，優(yōu)選10000至100000g/mol，特別優(yōu)選20000至75000g/mol。
此外，本發(fā)明涉及含制劑形式的縮聚產(chǎn)物的漿料，在每種情況下，基于總的制劑，所述制劑形式含有的縮聚產(chǎn)物的比例優(yōu)選為5-100重量％，更優(yōu)選10-60重量％，特別優(yōu)選15-40重量％。
通常，本發(fā)明的磷酸鹽化縮聚物在所要求保護(hù)的漿料中以水性溶液存在，其存在的量為0.01至0.5重量％，優(yōu)選0.05至0.2重量％的固體縮聚物，各自量基于石膏含量計(jì)。
在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及所述磷酸鹽化縮聚物的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和/或鈣鹽，優(yōu)選其鈉鹽和鈣鹽。這是為了獲得更長(zhǎng)的保存期和更好的產(chǎn)品特性。已經(jīng)證明氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨或氫氧化鈣在此處特別有利，其被認(rèn)為優(yōu)選用于中和含有縮聚產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。而其它堿金屬和堿土金屬鹽及有機(jī)胺鹽也適合用作所述磷酸鹽化縮聚物的鹽。
然而此外，本發(fā)明還提供了含所述磷酸鹽化縮聚物的混合鹽的漿料。這些混合鹽可通過將至少兩種堿性化合物與所述縮聚物反應(yīng)而有利地制備。
因此，通過定向選擇合適的堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物，可通過中和反應(yīng)制備本發(fā)明的縮聚物的鹽，使用所述鹽可影響無機(jī)粘合劑(尤其是混凝土)的水性懸浮液的可加工性的持續(xù)時(shí)間。雖然在所述鈉鹽的情況中觀察到可加工性隨時(shí)間而下降，但是在相同聚合物的鈣鹽中發(fā)生了完全相反的行為——在一開始發(fā)生了較少量的水減少(較小坍落)并隨時(shí)間而增加。由此可見，所述磷酸鹽化縮聚物的鈉鹽導(dǎo)致含粘合劑材料(例如，混凝土、砂漿或石膏漿料)的可加工性隨時(shí)間下降，而相應(yīng)的鈣鹽導(dǎo)致可加工性隨時(shí)間提高。通過選擇所使用的磷酸鹽化縮聚物鈉鹽和鈣鹽的合適的量，從而可控制含粘合劑材料的可加工性隨時(shí)間變化的發(fā)展。所述由鈉鹽和鈣鹽組成的相應(yīng)的磷酸鹽化縮聚物通過堿性鈣鹽和鈉鹽化合物(尤其是氫氧化鈣和氫氧化鈉)的混合物而有利地制備。
出乎意料的是，與使用現(xiàn)有技術(shù)已知的縮聚物相比，發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的磷酸鹽化縮聚物作為唯一的分散組分使效率得到提高。因此，含有作為具有分散特性的唯一化合物的縮聚物產(chǎn)品的石膏漿料被視為本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案。作為其它有利作用，與其它分散劑相比，觀察到各種建筑組合物(尤其是石膏基漿料)的凝固延遲和硬化延遲顯著降低，該現(xiàn)象與所述分散劑組分的劑量無關(guān)?？沙龊跻饬系赜^察到所述縮聚物組分的這一作用以及對(duì)孔結(jié)構(gòu)的有利影響。
2.另外的組分和方面
在具體的實(shí)施方案中，所要求保護(hù)的制劑除了所述縮聚產(chǎn)物，還含有作為組分a)的至少一種消泡劑和/或具有表面活性作用的組分b)，所述組分a)和b)彼此結(jié)構(gòu)不同。
所述消泡劑a)優(yōu)選選自礦物油、植物油、硅油、含硅乳劑、脂肪酸、脂肪酸酯、有機(jī)改性聚硅氧烷、硼酸基化物、烷氧酯、聚氧亞烷基共聚物、環(huán)氧乙烷(eo)-環(huán)氧丙烷(po)嵌段聚合物，具有除泡特性的炔屬二醇和具有通式為p(o)(o-r8)3-x(o-r)x的磷酸酯，其中p為磷，o為氧，r8和r9獨(dú)立地為c2-c20烷基或芳基且x＝0、1、2，其中優(yōu)選具有c2-c8的烷基。
上述消泡劑a)優(yōu)選包括磷酸三烷基酯、聚氧丙烯共聚物和/或乙酸甘油酯/乙酸乙酯，優(yōu)選磷酸三異丁酯。
本發(fā)明還包括外加劑，其中上述消泡劑包括磷酸三烷基酯和聚氧丙烯共聚物的混合物。
所述制劑的第二種任選組分，即表面活性劑，優(yōu)選選自環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(eo/po)嵌段共聚物、苯乙烯/馬來酸共聚物、烷氧基化脂肪醇、乙氧基化醇r10-(eo)-h(r10為具有1-25個(gè)碳原子的脂肪烴基)、炔屬二醇、單烷基聚亞烷基、乙氧基化壬基苯酚、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基醚磺酸鹽、烷基醚羧酸鹽。
更優(yōu)選的表面活性劑b)包括具有聚亞烷基基團(tuán)的醇，所述聚亞烷基基團(tuán)由碳鏈長(zhǎng)度為2-20個(gè)碳原子組成，具體碳鏈長(zhǎng)度為c3-c12。
本發(fā)明的石膏漿料有利地包括水性組合物，所述組合物含有消泡劑組分a)，其為游離形式或與所述分散的縮聚產(chǎn)物相連。如果所述消泡劑與分散組分相連，那么其可為物理或化學(xué)連接，并且在這種情況下優(yōu)選以聚合和/或接枝形式化學(xué)連接。當(dāng)化學(xué)連接時(shí)，所述消泡劑a)還可被認(rèn)為是所述單元(i)、(ii)和/或(iii)的另一共聚單體。所述消泡劑為游離形式時(shí)，其為分散制劑的共混組分。因此，消泡劑組分a)為物理和/或化學(xué)連接至所述分散劑和/或其為游離形式組分并因此形成共混物成分。
在其它的實(shí)施方案中，在每種情況下，基于所述制劑的總重量，所述消泡組分a)存在的量為0.01-10重量％，和/或所述表面活性劑b)存在的量為0.01-10重量％，所述制劑含有作為主要組分的縮聚產(chǎn)物并且制備該制劑以加入至石膏漿料中。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，仍各自基于所述制劑的總重量，所述消泡劑a)和/或表面活性組分b)彼此獨(dú)立存在的量為0.01-5重量％。
本發(fā)明還包括一個(gè)實(shí)施方案，其中所述待加至石膏漿料中的制劑除了所述縮聚產(chǎn)物和組分a)和b)外，含有至少一種其它化合物c)，其選自具有低電荷的聚合物、中性聚合物或聚乙烯醇。所述組分c)在具有某些粘土內(nèi)容物的石膏組合物中起重要作用。
在使用含粘土形式的石膏(尤其是中性石膏)時(shí)，可觀察到大量所使用的分散劑(流化劑)被粘土礦物吸收或吸附，因此，它們對(duì)石膏混合物中的半水合石膏的流化不再有效。
為了解決這一問題，嘗試使用所謂的耗蝕性物質(zhì)(sacrificialsubstances)，其與所述分散劑相比更強(qiáng)力地結(jié)合至粘土顆粒的表面并且以這種方法要么覆蓋粘土顆粒從而使它們不再與分散劑接觸，要么使粘土顆粒大量絮凝。
已經(jīng)觀察到用于使含粘土石膏混合物分散的制劑能夠覆蓋例如特別在天然石膏中含有的粘土礦物，足以使其對(duì)分散劑的吸附不再有作用，所述制劑基于在側(cè)鏈具有環(huán)氧乙烷(eo)單元的支鏈?zhǔn)嵝途酆衔?。所述制劑?duì)濕潤(rùn)和未硬化的石膏混合物的流化和黏稠度沒有負(fù)面作用并且它們?cè)谑喈a(chǎn)品的干燥中所使用的溫度下是穩(wěn)定的，因此不會(huì)出現(xiàn)與氣味相關(guān)的問題。
使用本發(fā)明的組分c)可更有效地涂覆粘土顆粒的表面，所述涂覆通過聚合物主鏈上柔韌的eo側(cè)鏈的成束(bunching)實(shí)現(xiàn)，或者粘土顆粒自身全部可較好地絮凝。由于所述組分c)的電荷密度較低，其可主要吸附在粘土上而不吸附在粘合劑(例如半水合石膏)上。
顯然，所述“耗蝕性物質(zhì)”的側(cè)鏈在所述作用中起了非同小可的作用。這些側(cè)鏈必然包括eo單元；然而，所述側(cè)鏈還可具有聚環(huán)氧乙烷(po)單元。以上同樣適用于在本發(fā)明的制劑中含有的主要物質(zhì)——具有分散特性的梳型聚合物；所述聚合物在其側(cè)鏈中可既含有eo單元或po單元或二者皆有。在此處，所述混合的改性還可分別應(yīng)用于至少一條(也就是相同)的側(cè)鏈。
總而言之，從化學(xué)角度來說，所述任選包含于本發(fā)明的石膏漿料中或含縮聚物的制劑中的組分c)，由于其特別由聚羧酸酯醚構(gòu)成，因此組分c)作為耗蝕性物質(zhì)顯著不同于還用于含粘土石膏中的縮聚物分散劑。所述不同之處在于電荷狀態(tài)，因?yàn)橹挥芯哂械碗姾苫蛑行噪姾傻拇砦镉锌赡茏鳛楹奈g性物質(zhì)。換言之，石膏產(chǎn)品的制造尤其還可以受分散劑的影響，尤其是由共聚混合物組成的分散劑，其中所述低電荷或中性聚合物部分預(yù)先覆蓋了粘土礦物，因此能夠使余下的分散劑含內(nèi)容物發(fā)揮其真正的流化劑作用。
本發(fā)明(主要基于所述分散劑)的有利作用體現(xiàn)在幾乎所有含粘土的石膏混合物中。但是，在含有至少一種硫酸鈣、半水合硫酸鈣(calciumsulphatesemi-hydrate或calciumsulphatehemi-hydrate)、無水硫酸鈣和石膏系列的代表物的石膏體系中，所述有利作用尤其顯著。
因此，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案為所述石膏漿料在一般方面含有任意形式的粘土和/或所述漿料的石膏組分含有粘土。
所述石膏漿料中的粘土部分須優(yōu)選可膨脹的并且尤其是水可膨脹的，其來自以下系列：蒙脫石、蒙脫石、膨潤(rùn)土、蛭石、鋰蒙脫石或來自以下系列：高嶺土、長(zhǎng)石和云母(例如伊利石)和其混合物。
還必須注意的是粘土在石膏混合物中的量不能超過某一限定。出于該原因，本發(fā)明建議所述粘土在石膏漿料中的量為≤20重量％，優(yōu)選≤15重量％，優(yōu)選≤10重量％，特別優(yōu)選0.5-5重量％，各自基于石膏組分。
對(duì)于聚合物組分c)，各自基于所述石膏組分，建議其比例為0.01-0.40重量％，優(yōu)選0.02-0.30重量％，優(yōu)選0.03-0.15重量％，特別優(yōu)選0.5-0.10重量％。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述制劑的主要組分為縮聚產(chǎn)物，在每種情況下，基于制劑重量，其含有組分c)的量為1-50重量％，優(yōu)選5-40重量％，特別優(yōu)選10-30重量％。
在本發(fā)明的上下文中，所述聚合物組分c)尤其重要，其在石膏混合物中與粘土顆?；ハ嘧饔?。在低電荷聚合物為組分c)的情況中，所述組分c)須有支鏈，側(cè)鏈優(yōu)選由聚醚組成。關(guān)于此，被視為特別優(yōu)選的是聚羧酸酯醚和/或聚羧酸酯酯，優(yōu)選具有eo側(cè)鏈且羧酸酯含量最高達(dá)83摩爾％，并且優(yōu)選最高達(dá)75摩爾％。
如之前所述，這些聚羧酸酯醚須有利地包括至少一種聚羧酸酯衍生物(醚、酯)；尤其是如果該聚羧酸酯醚具有低電荷量，其不能由于其特定特性以必要的程度吸附至例如石膏上。出于該原因，在這種情況下，通常已知的具體地聚羧酸酯醚和酯的分散作用不會(huì)進(jìn)行至必要的程度。因此，帶電荷組分的量對(duì)于這些代表物的分散作用是重要的。
如果具有聚醚側(cè)鏈的低電荷聚合物被用作組分c)，那么該組分須由至少一種單體組成，所述單體選自聚醚單丙烯酸酯、聚醚單甲基丙烯酸酯、聚醚單烯丙醚、聚醚單馬來酸酯、單乙烯基化聚醚或其混合物。在聚醚的情況中，所述聚醚可為環(huán)氧烷烴聚合物，其分子量為500-10000，優(yōu)選750-7500，特別優(yōu)選1000-5000。作為代表性的環(huán)氧烷烴聚合物，可以提及基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物的聚合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由至少一種選自下列的單體形成的低電荷聚合物特別適合：聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、烷氧基或芳氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烷氧基或芳氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、烷氧基或芳氧基聚乙二醇單乙烯基醚；氧亞乙基、氧亞丙基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和單乙烯基醚的嵌段或無規(guī)共聚物；聚丙二醇烯丙基醚、聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇單馬來酸酯、聚丙二醇單馬來酸酯及其任意混合物。
從優(yōu)選的實(shí)施方案可知，所述具有低電荷的聚合物c)具有羧酸基團(tuán)，所述羧酸基團(tuán)優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸或其酸酐。
根據(jù)本發(fā)明，所述低電荷聚合物還可帶有羧酸和/或磺酸基團(tuán)。在這種情況下，本發(fā)明指明所述羧酸基團(tuán)優(yōu)選為以下系列的至少一種代表物：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸或其酸酐。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)、乙烯基磺酸、烯丙醚磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、甲基烯丙基磺酸及其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽及其任意混合物為優(yōu)選的化合物代表，所述優(yōu)選的化合物使磺酸基可用。被視為特別優(yōu)選的是amps和乙烯基磺酸。
在中性聚合物作為組分c)的情況中，這些聚合物須由中性單體結(jié)構(gòu)單元組成，其尤其選自具有最高達(dá)5個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯及其羥基烷基酯。在這種情況中特別適合的是丙烯酸羥基乙酯和丙烯酸羥基丙酯和甲基丙烯酸羥基乙酯和甲基丙烯酸羥基丙酯。還可能為乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己內(nèi)酰胺、苯乙烯和甲基苯乙烯。
還值得強(qiáng)調(diào)在含粘土的石膏漿料中，磷酸鹽化縮聚物的必要的量顯著低于具有聚醚側(cè)鏈的支鏈?zhǔn)嵝途酆衔?例如但不限于聚羧酸酯醚)和萘磺酸鹽甲醛縮合物(bns)和三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物(mfs)，其中這些磷酸鹽化縮聚物也適用于在石膏漿料中掩蔽粘土，其優(yōu)選為活化形式。通常粘土活化可通過煅燒的方法進(jìn)行，例如在高溫下處理。
3.使用方法
除了所述石膏漿料自身，以及優(yōu)選為制劑形式的縮聚產(chǎn)物，本發(fā)明的另一實(shí)施方案述及使用所述漿料優(yōu)選用于提供建筑板(更優(yōu)選石膏板)的方法，其中所述石膏選自硫酸鈣、煅燒石膏、半水合硫酸鈣、無水硫酸鈣、熟石膏或合成石膏，優(yōu)選作為煙道氣脫硫的副產(chǎn)物形成。
石膏板由漿料在高速生產(chǎn)設(shè)備上制成。石膏漿料或板的有效制造要求控制產(chǎn)品特性。含添加劑的石膏板和調(diào)節(jié)這些添加劑的方法為制造工藝提供了改進(jìn)的控制并提供了改進(jìn)的產(chǎn)品。
在本說明書中所使用的“效力(efficacy)”是對(duì)分散劑以恒定分散劑劑量改進(jìn)石膏漿料流動(dòng)性能力的量度。如果不需要改進(jìn)流動(dòng)性，對(duì)效力的改進(jìn)可用于減少用于流化漿料同時(shí)保持流動(dòng)性(或坍落度)恒定所用的水量。在這些選擇中作出哪一種選擇的決定基于許多事物，包括待制成的產(chǎn)品、原材料、工藝配置和經(jīng)濟(jì)性。
“水合速率”是水合反應(yīng)速度的量度。在一些制造設(shè)備中，在石膏被切成單獨(dú)板的刀片處實(shí)現(xiàn)某種程度(一般50％)的凝固是重要的。
“石膏氣泡結(jié)構(gòu)”是指在已經(jīng)加入泡沫之后的所述漿料中的單個(gè)氣泡的尺寸。需要理解的是當(dāng)在肥皂泡周圍形成二水合硫酸鈣晶體時(shí)，在漿料中的泡沫氣泡在凝固的石膏板中形成泡沫間隙。因此，所述間隙的尺寸由形成這些間隙的氣泡尺寸決定。在恒定密度的板中經(jīng)常得到三種結(jié)構(gòu)類型，它們各自在不同產(chǎn)品中具有益處。小間隙尺寸結(jié)構(gòu)具有相對(duì)小尺寸范圍的小氣泡。
使用某種制劑以控制用于建筑化學(xué)的水性懸浮液(尤其是含水性懸浮劑的水硬性和/或潛在水硬性粘合劑)的流動(dòng)性是主要的興趣所在。所述制劑特別作為具有分散特性的組合物使用。關(guān)于水性石膏漿料，在其它的實(shí)施方案中，這些組合物含有作為水硬性粘合劑的至少一種選自硫酸鈣基化合物的代表物，尤其是半水合硫酸鈣、無水硫酸鈣或石膏。本發(fā)明的水性漿料優(yōu)選基于干燥砂漿組合物或地面材料組合物。在其它的實(shí)施方案中，所述地面材料組合物含有硫酸鈣，優(yōu)選自流平地面材料組合物，其為漿料形式(含有一定量的水)。
使用灰泥和水以形成二水合硫酸鈣晶體基體以制造石膏建筑板?；夷酁闊o機(jī)粘合劑材料，還已知為煅燒石膏、半水合硫酸鈣、無水硫酸鈣或熟石膏。合成石膏(例如作為煙道氣脫硫的副產(chǎn)物所形成)也是有用的。任意的幾種灰泥形式在本發(fā)明的建筑板中是有用的，所述形式包括α或β-煅燒石膏或其混合物。通過在大氣壓下煅燒形成β-灰泥的針狀晶體。當(dāng)在加壓下煅燒石膏形成α-煅灰泥，其特征為較少非環(huán)狀晶體。β-煅燒灰泥需要比α-煅燒灰泥更多的水以制造具有相同流動(dòng)性的漿料。一經(jīng)加水，所有形式的灰泥水合以形成二水合硫酸鈣晶體的聯(lián)鎖基體。使用過量于水合反應(yīng)所需要的水可使得抗壓強(qiáng)度損失，因?yàn)樵诰w結(jié)構(gòu)中的晶格間隙的尺寸和數(shù)目增加，所述晶格間隙在石膏凝固直至其完全干燥的時(shí)間內(nèi)保持水分。通常，隨著晶格間隙的尺寸和數(shù)目增加，基體的強(qiáng)度降低。
預(yù)期可將其它無機(jī)粘合劑組分與灰泥一起加入用于本發(fā)明的板，所述無機(jī)粘合劑組分包括但不限于水泥、火山灰、石膏及其結(jié)合物。在一些實(shí)施方案中，所述煅燒石膏在漿料中存在的量高于無機(jī)粘合劑組分總重量的50重量％。
將足量的水加至灰泥中以制得可流動(dòng)漿料。所述水/灰泥比(wsr)為每100重量干燥灰泥的水重量。約20的wsr是使半水合硫酸鈣完全水合所需的最小水量。為了使產(chǎn)品的抗壓強(qiáng)度最大化，所述wsr須盡量保持低值。本發(fā)明的一些實(shí)施方案使用的wsr為約20至約100。其它實(shí)施方案的wsr為約40至約70。所需要的水量將取決于煅燒石膏的類型、所使用的添加劑類型和用量、灰泥來源和所使用的添加劑的量。
除了灰泥和水，用于一些實(shí)施方案的漿料使用兩種分散劑制成。所述兩種分散劑優(yōu)選包括任意分散劑和一種縮聚物組分。在本發(fā)明的一些方面中，所述分散劑為在下文進(jìn)一步描述的分散劑。所述漿料任選包括另外的組分，例如表面活性劑和消泡劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法，其特征在于所述建筑板包括：
板體，其包括：
二水合硫酸鈣基體；和
縮聚物組分，其包括：
第一縮聚重復(fù)單元，其具有聚醚側(cè)鏈和一個(gè)由芳族亞單元和雜芳族亞單元組成的基團(tuán)；
第二縮聚重復(fù)單元，其具有op(oh)2基團(tuán)和一個(gè)由芳族亞單元和雜芳族亞單元組成的基團(tuán)；以及優(yōu)選地
另外的第三縮聚重復(fù)單元，其具有一個(gè)由芳族亞單元和雜芳族亞單元組成的基團(tuán)；
其中所述第二縮聚重復(fù)單元和所述第三縮聚重復(fù)單元的唯一不同之處在于所述第二縮聚重復(fù)單元中的op(oh)2基團(tuán)在所述第三縮聚重復(fù)單元中由h替代，且所述第三縮聚重復(fù)單元與所述第一縮聚重復(fù)單元不相同；此外優(yōu)選地另外的分散劑組分選自具有聚醚側(cè)鏈的梳型聚合物、萘磺酸鹽-甲醛縮合物、三聚氰胺磺酸鹽-甲醛縮合物及其混合物。
與生產(chǎn)、制造和提供建筑板(尤其是石膏板)相關(guān)的一個(gè)或多個(gè)問題通過本發(fā)明提供的所述板的每一個(gè)實(shí)施方案解決，所述板包括二水合硫酸鈣晶體的基體和作為分散劑的縮聚物，所述縮聚物組分包括三種重復(fù)單元。
包括所述分散劑組分、所述縮聚物組分或包括上述二者的一組還包括消泡組分。
所述分散劑組分為所述具有聚醚側(cè)鏈的梳型共聚物，并且包括：
至少一種第一聚羧酸酯重復(fù)單元，其來自烯屬不飽和單羧酸共聚單體或其酯或鹽和烯屬不飽和磺酸共聚單體或其鹽；和
至少一種通式(v)的第二聚羧酸酯重復(fù)單元
其中r1為
且r2為h或具有1-5個(gè)c原子的脂族烴基；r3為未取代或取代的芳基且r4為h、具有1-20個(gè)c原子的脂族烴基、具有5-8個(gè)c原子的脂環(huán)族烴基、具有6-14個(gè)c原子的取代的芳基，或選自以下的一種基團(tuán)：
其中r5和r7各自為烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；r6為亞烷基、亞芳基、芳基亞烷基或烷基亞芳基；p＝0、1、2、3或4；m和n各自獨(dú)立地為2、3、4或5；x和y各自彼此獨(dú)立地為≤350的整數(shù)；且z為0至約200；并且
其中所述第一和第二聚羧酸酯重復(fù)單元沒有內(nèi)部分子差異，或者上述第一和第二聚羧酸酯重復(fù)單元在至少一個(gè)上述基團(tuán)r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、m、n、x、y和z方面有內(nèi)部分子差異，并且所述差異涉及側(cè)鏈的組分和長(zhǎng)度。
在其它實(shí)施方案中，上述第一聚羧酸酯重復(fù)單元存在的量為所述分散劑組分的30-99摩爾％，且上述第二聚羧酸酯重復(fù)單元存在的量為所述分散劑組分的約70至約1摩爾％。
所述縮聚組分的第一縮聚重復(fù)單元優(yōu)選由通式vi表示：
(vi)
其中a具有5-10個(gè)c原子并且為取代的或未取代的芳族或雜芳族化合物；b為n、nh或o；如果b為n，n為2且如果b為nh或o，n為1；r1和r2各自獨(dú)立地為支鏈或直鏈c1至c10烷基、c5至c8環(huán)烷基、芳基、雜芳基或氫；a為約1至約300的整數(shù)；x為支鏈或直鏈c1至c10烷基、c5至c8環(huán)烷基、芳基、雜芳基或h；
其中，上述縮聚組分的所述第二縮聚重復(fù)單元優(yōu)選由通式vii表示：
(vii)
其中，上述縮聚組分的上述第三縮聚重復(fù)單元由通式(viii)表示：
(viii)
其中在式(vii)和式(viii)中的d為具有5-10個(gè)碳原子的取代或未取代的雜芳族化合物；e為n、nh或o；如果e為n，m為2以及如果e為nh或o，m為1；r3和r4各自獨(dú)立地為支鏈或直鏈c1至c10烷基、c5至c8環(huán)烷基、芳基、雜芳基或氫；b為0-300的整數(shù)；m為堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子和/或h，并且如果m為堿土金屬離子，c為1/2否則c為1；并且其中a、b、r1、r2、a、x、d、e、r3、r4、b和m彼此各自獨(dú)立地與上述獨(dú)立的第一縮聚物重復(fù)單元相同或不同。
制造所述石膏板的方法包括首先將灰泥、水和第一劑量的第一分散劑結(jié)合以形成漿料；將第二劑量的第二分散劑加至所述漿料。測(cè)試所述石膏漿料的特性并且將其形成產(chǎn)品。凝固所述產(chǎn)品并且確定所述產(chǎn)品特性。基于所述漿料或產(chǎn)品的特性改變第一劑量或第二劑量。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案包括作為矩形的上述板體，其優(yōu)選的厚度為最高達(dá)約2英寸(50mm)。
所要求保護(hù)的板體還包括在上述板體的一個(gè)或多個(gè)表面上的一種或多種表面材料。此外，所述板包括添加劑，其選自促凝劑、緩凝劑、防流淌劑、粘合劑、除塵劑、發(fā)泡劑、增強(qiáng)材料、生物殺滅劑及其結(jié)合，其中在上述板體中所述二水合硫酸鈣基體包括至少50重量％的所有無機(jī)粘合劑組分。
為了制備建筑板和更優(yōu)選的石膏板，本發(fā)明包括的方法包括：
將半水合硫酸鈣、水與所述縮聚組分結(jié)合以形成漿料；
使所述漿料沉淀在傳送機(jī)上；
將所述漿料形成板；和
使半水合硫酸鈣水合并且形成二水合硫酸鈣基體并且優(yōu)選在附加的步驟中將發(fā)泡劑加至所述漿料中，
其中所述發(fā)泡劑為泡沫形式。
在另外包含泡沫以用于在板產(chǎn)品中形成泡沫間隙的漿料中，出乎意料地發(fā)現(xiàn)選擇某些縮聚物分散劑可使得在石膏板產(chǎn)品中更好地控制泡沫間隙結(jié)構(gòu)。一些分散劑組分對(duì)加至石膏漿料的泡沫所留下的泡沫間隙的尺寸和分布有極小的作用，而其它縮聚物組分產(chǎn)生顯著的作用。這一作用由所述添加劑對(duì)泡沫的穩(wěn)定性的影響造成。選擇分散劑類型和比例以實(shí)現(xiàn)所需泡沫穩(wěn)定性的程度的能力可提供另一種方式來設(shè)計(jì)合適的泡沫間隙以對(duì)所述石膏板產(chǎn)品提供所需的強(qiáng)度與密度的平衡。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中使用發(fā)泡劑以在凝固的含石膏產(chǎn)品中生成泡沫間隙以提供更輕重量，可使用在制備發(fā)泡的凝固石膏產(chǎn)品中已知有用的任意常規(guī)發(fā)泡劑。許多這些發(fā)泡劑是已知并且容易購(gòu)買到的，例如來自geospecialtychemicals,ambler,pa的肥皂產(chǎn)品的hyonic系列。任意發(fā)泡劑可單獨(dú)使用或與其它發(fā)泡劑結(jié)合使用。通常，肥皂不直接影響水合速率或流動(dòng)性。但是，當(dāng)生成緊密堆疊在一起并阻礙流動(dòng)的小氣泡時(shí)，加入肥皂可降低流動(dòng)性。
結(jié)合的一個(gè)實(shí)例包括形成穩(wěn)定泡沫的第一發(fā)泡劑和形成不穩(wěn)定泡沫的第二發(fā)泡劑。所述第一發(fā)泡劑任選為具有鏈長(zhǎng)為8-12個(gè)碳原子的烷基和鏈長(zhǎng)為1-4個(gè)單元的乙氧基的標(biāo)準(zhǔn)板肥皂。所述第二發(fā)泡劑任選具有鏈長(zhǎng)為6-16個(gè)碳原子的烷基的未乙氧基化肥皂。調(diào)節(jié)這兩種肥皂各自的量以控制所述板肥皂間隙結(jié)構(gòu)直至達(dá)到100％穩(wěn)定的肥皂或100％不穩(wěn)定的肥皂。美國(guó)專利第5,643,510號(hào)公開了用于制備發(fā)泡石膏產(chǎn)品的泡沫和優(yōu)選方法，其通過參引的方式納入本說明書中。
如果將泡沫加至所述產(chǎn)品中，所述聚羧酸酯分散劑任選在拌合用定量水和泡沫水之間分配，或者在泡沫加入半水合硫酸鈣之前，在所述拌合用定量水和泡沫水中使用兩種不同的分散劑。這一方法公開于共同未決的序列號(hào)為第11/152,404號(hào)的美國(guó)申請(qǐng)，其名稱為“effectiveuseofdispersantsinwallboardcontainingfoam”，之前已經(jīng)通過參引的方式納入本說明書中。
用于所述板的石膏漿料和/或所述板自身任選還包括消泡組分以對(duì)實(shí)現(xiàn)所需平衡具有其它作用。所述消泡組分或以溶液中的游離化合物存在或作為所述分散劑組分或縮聚物組分的部分而存在。
根據(jù)本發(fā)明，所要求保護(hù)的方法還包括在漿料中的添加劑，其選自促凝劑、緩凝劑、防流淌劑、粘合劑、除塵劑、發(fā)泡劑、增強(qiáng)材料、生物殺滅劑及其結(jié)合。
在本發(fā)明中制造石膏產(chǎn)品的另一種可選方法包括：
將半水合硫酸鈣、水和第一劑量的第一縮聚分散化合物結(jié)合；
如果需要加入第二劑量的第二分散劑；
測(cè)試所述石膏漿料的特性；
將所述漿料形成產(chǎn)品；
使產(chǎn)品凝固；
檢測(cè)產(chǎn)品特性；
基于上述檢測(cè)和測(cè)試步驟的特性改變第一分散劑的第一劑量或第二分散劑的第二劑量以改變第一分散劑與第二分散劑之比。
所述第一分散劑包括：第一縮聚重復(fù)單元，其具有聚醚側(cè)鏈和一個(gè)由芳族亞單元和雜芳族亞單元組成的基團(tuán)；第二縮聚重復(fù)單元，其具有op(oh)2基團(tuán)和一個(gè)由芳族亞單元和雜芳族亞單元組成的基團(tuán)；第三縮聚重復(fù)單元，其具有一個(gè)由芳族亞單元和雜芳族亞單元組成的基團(tuán)；其中所述第二縮聚重復(fù)單元和第三縮聚重復(fù)單元的唯一不同之處在于所述第二縮聚重復(fù)單元中的op(oh)2基團(tuán)在所述第三縮聚重復(fù)單元中由h替代，且所述第三縮聚重復(fù)單元與所述第一縮聚重復(fù)單元不相同。所述第二分散劑包括：具有分散特性的組合物，其選自具有聚醚側(cè)鏈的梳型聚合物、萘磺酸鹽-甲醛縮合物、三聚氰胺磺酸鹽-甲醛縮合物及其混合物。這一可選方法還進(jìn)一步包括將發(fā)泡劑加至所述石膏漿料中。
上述結(jié)合步驟須優(yōu)選在混合機(jī)中進(jìn)行并且還包括在進(jìn)入混合機(jī)前將第一分散劑、第二分散劑和其結(jié)合物之一與水混合。所述石膏漿料與石膏添加劑的共混被認(rèn)為是一個(gè)有利方面，所述石膏添加劑選自緩凝劑、促凝劑、防流淌劑、淀粉、生物殺滅劑、粘合劑、發(fā)泡劑、增強(qiáng)材料、除塵劑及其混合物。
對(duì)于墻板其它潛在的添加劑為生物殺滅劑以減少霉菌、霉或真菌生長(zhǎng)。根據(jù)所選擇的生物殺滅劑及其用于墻板的預(yù)計(jì)用途，所述生物殺滅劑可加至表面、石膏芯或二者中。生物殺滅劑的實(shí)例包括硼酸、2-巰基吡啶氧化物鹽和銅鹽。如果使用，用于表面的生物殺滅劑的量為小于500ppm。在石膏板中使用2-巰基吡啶氧化物鹽公開于美國(guó)專利第6,893,752號(hào)，其以參引的方式納入本說明書中。
此外，所述石膏組合物任選可包括淀粉，例如預(yù)膠凝淀粉或酸改性淀粉。預(yù)膠凝淀粉的包含增加了凝固和干燥的石膏模型的強(qiáng)度并且最小化或避免了在高濕度的條件下(例如對(duì)于增加的水與煅燒石膏比例)紙張分層的風(fēng)險(xiǎn)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解預(yù)膠凝生淀粉的方法，例如，于約185°f(85℃)下在水中煮生的淀粉或其它方法。合適的預(yù)膠凝淀粉的實(shí)例包括但不限于購(gòu)自lauhoffgrain公司的pcf1000淀粉和均購(gòu)自archerdanielsmidland公司的amerikor818和hqmpregel淀粉。如果包括，所述預(yù)膠凝淀粉以任意合適的量存在。例如，如果包括，所述預(yù)膠凝淀粉可加至用于形成凝固石膏組合物的混合物中以使得其存在的量為所述凝固石膏組合物的約0.5重量％至約10重量％。還任選加入如usg95(unitedstatesgypsumcompany,chicago,il)的預(yù)膠凝淀粉用于芯強(qiáng)度。
至少所述第一添加共混物和第二添加共混物之一應(yīng)優(yōu)選還包括消泡組分。
在一些實(shí)施方案中將三偏磷酸鹽化合物加至所述石膏漿料中以增強(qiáng)產(chǎn)品的強(qiáng)度并提高凝固石膏的抗流淌性?；陟褵嗟闹亓?，所述三偏磷酸鹽的濃度優(yōu)選為約0.07％至約2.0％。含三偏磷酸鹽化合物的石膏組合物公開于第6,342,284號(hào)和第6,632,550號(hào)美國(guó)專利，兩項(xiàng)專利以參引的方式納入本說明書中。示例性的三偏磷酸鹽包括例如購(gòu)自astaris,llc.,st.louis,mo的三偏磷酸鹽的鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽。當(dāng)三偏磷酸鹽與石灰或其它提高漿料ph的改性劑一起使用時(shí)需特別小心。高于約9.5的ph時(shí)，三偏磷酸鹽失去其強(qiáng)化產(chǎn)品的能力且所述漿料變得嚴(yán)重遲滯。
調(diào)節(jié)兩種分散劑相對(duì)于彼此的相對(duì)量的方法在工藝控制中增加了另一自由度。諸如漿料流動(dòng)性、水合速率和泡沫氣泡尺寸的特性受許多添加劑的影響。平衡促凝劑、分散劑、發(fā)泡劑、消泡劑等的量使得很難實(shí)現(xiàn)所需特性。選擇促進(jìn)對(duì)特性不同作用的分散劑提供了實(shí)現(xiàn)所需水合速率、氣泡尺寸分布和流動(dòng)性的方式。
在操作中，所述煅燒石膏在傳送帶上移至混合機(jī)。在進(jìn)入混合機(jī)之前，將干燥添加劑(例如干燥促凝劑)加至粉末狀煅燒石膏。一些添加劑經(jīng)由獨(dú)立管線直接加至混合機(jī)中。使用此方法任選加入三偏磷酸鹽。其它添加劑任選直接加至所述混合物或拌合用定量水中。這在其中添加劑以液體形式提供時(shí)是十分便捷的。對(duì)于大多數(shù)添加劑，沒有關(guān)于在漿料中放置添加劑的臨界點(diǎn)，并且它們可使用任意方便的設(shè)備或方法加入。當(dāng)使用某些聚羧酸酯分散劑時(shí)，在加入灰泥前將分散劑加至水中是重要的。
所述成分在高剪切混合機(jī)(例如銷棒式混合機(jī)(pinmixer))中混合直至獲得均勻的漿料。一些板不加入泡沫。在一些實(shí)施方案中，將發(fā)泡劑加至混合機(jī)中并且在混合過程中原位生成泡沫。在其它實(shí)施方案中，將漿料排至斜槽，在其中任選地將預(yù)先生成的泡沫加至漿料中。通過使泡沫流過具有多個(gè)泡沫出口的泡沫環(huán)將泡沫加至漿料中。這一加入泡沫的技術(shù)公開于第5,683,635號(hào)美國(guó)專利，其通過參引的方式納入本說明書中。在加入泡沫之后或期間，所述漿料順斜槽下移，其以連續(xù)的方式排至傳送帶。
在傳送帶上或附近，對(duì)漿料進(jìn)行周期性取樣以測(cè)試漿料和凝固石膏的特性。進(jìn)行坍落度測(cè)試以確定所述漿料的流動(dòng)性。根據(jù)csaa82.2om1977physicaltestingofgypsumplasters,section5.3(其以參引的方式納入本說明書中)確定溫度升高凝固時(shí)間。由于煅燒石膏的水合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在漿料中由初始混合溫度開始的溫度上升暗示了漿料的凝固程度。
傳送帶任選地內(nèi)襯有表面材料，漿料沉淀于所述表面材料上。普通的表面材料包括但不限于具有一層或多層的紙或卡紙板、玻璃纖維墊、棉麻織物和塑料膜。第二表面材料任選在漿料已經(jīng)沉淀后覆蓋漿料以在兩層表面材料之間形成漿料“夾心”。所述第一表面材料與第二表面材料可相同或不同。成品板可以不包括或包括一種或兩種表面材料。在一些實(shí)施方案中，將分離的包邊材料置于漿料與表面材料之間的板的邊緣面。如果不使用表面材料，所述漿料直接沉淀在傳送帶表面上。
在所述漿料和任意任選的表面材料置于傳送帶上后，使其形成板。術(shù)語“板”意指具有厚度小于長(zhǎng)度或?qū)挾鹊钠瑺畈牧?。所述漿料體在成形站中通過勻泥棒(screedbar)下以將漿料均勻分布至表面，以平整漿料并制造具有一致厚度的連續(xù)石膏帶。通常設(shè)定勻泥棒的厚度為1/2英寸(12mm)或5/8英寸(15mm)，但是小到1/4英寸(6mm)的厚度是已知的并且板的厚度可超過1英寸(25mm)。卷邊機(jī)使?jié){料體的邊緣平整并且包住了表面材料的邊緣，如果存在，以覆蓋邊緣。當(dāng)所述帶已經(jīng)達(dá)到了足夠的凝固強(qiáng)度時(shí)，其被切成條以形成板。所述板的表面優(yōu)選為矩形形狀。為了加速干燥所述板，將它們轉(zhuǎn)至干燥窯，在其中它們?cè)诟邷叵赂稍铩?/p>
在切割板的刀片處，對(duì)所述帶進(jìn)行周期性取樣以確定凝固石膏的間隙結(jié)構(gòu)。切割或裂開樣品以檢查其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
基于產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果，調(diào)整工藝參數(shù)以提高板的質(zhì)量和/或制造效率。如果水合速率不是目標(biāo)值，改變工藝變量(例如促凝劑的量或縮聚產(chǎn)物組分的量)是有用的。所述漿料的流動(dòng)性至少受促凝劑的量、作為分散劑組分的縮聚產(chǎn)物組分的量的影響。如果需要改變泡沫結(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)在漿料中使用的縮聚產(chǎn)物組分的量、肥皂的量、不穩(wěn)定肥皂與穩(wěn)定肥皂的比例和消泡劑的量。
在控制所述石膏漿料或所生成的板的一個(gè)或多個(gè)特性時(shí)，調(diào)整聚合物組分的相對(duì)量是有用的。可使用的分散劑的實(shí)例除了甲苯縮聚物(如bns和mfs)分散劑外，包括在本說明書中所描述的縮聚物組分。
作為最有效的分散劑，其須不同程度地影響石膏漿料的效力、流動(dòng)性和氣泡結(jié)構(gòu)。這不是說一種分散劑需要以與其它分散劑相反的方式影響給定的特性。然而，選擇分散劑以使其對(duì)有利特性具有不同程度的作用。例如，一些聚羧酸酯醚分散劑顯著增加漿料的流動(dòng)性并趨向于穩(wěn)定氣泡。萘磺酸鹽分散劑與聚羧酸酯相比較小程度地增加流動(dòng)性但往往使氣泡不穩(wěn)定。這兩種分散劑將適用于這一方法。不適合一起使用的兩種分散劑為那些對(duì)被考慮的各種特性具有相同作用的分散劑。在這種情況下，改變分散劑的比例不會(huì)導(dǎo)致工藝條件的改變。
下列實(shí)施例強(qiáng)調(diào)了所要求保護(hù)的漿料、其所包括的組分和其用途的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例
1.梳型支鏈縮聚物的制備
實(shí)施例1.1
在配有攪拌器和加熱罩的反應(yīng)器中裝有580份聚(環(huán)氧乙烷)單苯基醚(平均分子重量5000g/mol)、33.5份濃硫酸、14份水、110份乙二醇單苯基醚-磷酸酯低聚物(平均分子重量324g/mol)和64.1份甲醛。在115℃下攪拌該反應(yīng)混合物6小時(shí)。待冷卻后，將650份水加至反應(yīng)混合物中，用50％氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)混合物的ph值至6.5-7。
實(shí)施例1.2
在配有攪拌器和加熱罩的反應(yīng)器中裝有600份聚(環(huán)氧乙烷)單苯基醚(平均分子重量5000g/mol)、46份濃甲磺酸、20份水、105份苯氧基乙醇磷酸鹽和13.2份多聚甲醛。在115℃下攪拌該反應(yīng)混合物3.5小時(shí)。待冷卻后，將550份水加至反應(yīng)混合物中，用50％氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)混合物的ph值至6.5-7。
實(shí)施例1.3
在配有攪拌器和加熱罩的反應(yīng)器中裝有400份聚(環(huán)氧乙烷)單苯基醚(平均分子重量2000g/mol)、34.3份甲磺酸(70％)、87.3份2-苯氧基乙醇磷酸鹽和19.9份多聚甲醛。在115℃下攪拌該反應(yīng)混合物2.5小時(shí)。待冷卻后，將450份水加至反應(yīng)混合物中，用50％氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)混合物的ph值至6.5-7。
實(shí)施例1.4
在配有攪拌器和加熱罩的反應(yīng)器中裝有300份聚(環(huán)氧乙烷)單苯基醚(平均分子重量5000g/mol)、280份聚(環(huán)氧乙烷)單苯基醚(平均分子重量2000g/mol)、39.2份濃甲磺酸、17份水、152.7份2-苯氧基乙醇磷酸鹽和29.7份多聚甲醛。在120℃下攪拌該反應(yīng)混合物3.5小時(shí)。待冷卻后，將550份水加至反應(yīng)混合物中，用50％氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)混合物的ph值至6.5-7。
2.應(yīng)用試驗(yàn)
已經(jīng)用下列分散劑進(jìn)行對(duì)照：聚羧酸酯醚melfluxpce239l/35％n.d.(pce239)、melfluxpce541l/44％f.f.(pce541)和melfluxpce4930l/42％n.d.(pce4930)；和萘磺酸鹽縮聚物melcret500l(bns)，所有產(chǎn)品均來自basfconstructionpolymersgmbh,germany。
半水合硫酸鈣(β)的流動(dòng)試驗(yàn)
稱量所需量的液體外加劑至混合杯中并且加入水以達(dá)到在表2-5中所給定的水與灰泥比。所述灰泥(400g來自各種天然來源)與促凝劑一起在15秒內(nèi)篩入水中并且隨后用
表1.具有各種量的可膨脹粘土的天然灰泥的礦物學(xué)組合物
從表2和3可以看出，本發(fā)明的縮聚物相較于萘磺酸鹽和超級(jí)分散劑pce，對(duì)含粘土的灰泥具有顯著改善的分散作用。與基于聚醚的pces相比，具有相同流量的本發(fā)明的縮聚物顯示出明顯更低的劑量。此外，本發(fā)明的縮聚物對(duì)石膏的凝固時(shí)間沒有負(fù)面影響。
表2對(duì)照實(shí)施例和本發(fā)明的一種縮聚物在含粘土的天然石膏a(β-半水合物)中的分散作用和緩凝作用
)*磨碎的二水合caso4
表3.對(duì)照實(shí)施例和本發(fā)明的縮聚物在含粘土的天然石膏b(β-半水合物)中在兩種不同的水/灰泥比下的分散作用
)*磨碎的二水合caso4
表4的結(jié)果顯示，本發(fā)明的縮聚物具有比pce更強(qiáng)的對(duì)高粘土含量灰泥的分散作用。此外，本發(fā)明結(jié)構(gòu)不同的縮聚物顯示了良好至優(yōu)良的分散性能。
表4對(duì)照實(shí)施例和本發(fā)明結(jié)構(gòu)不同的縮聚物在高粘土含量的天然石膏c(β-半水合物)中的分散作用
)*磨碎的二水合caso4
即使在低粘土含量的灰泥e中，本發(fā)明的縮聚物展現(xiàn)了比pce更低的劑量(表5)。所述縮聚物與pce的共混物也具有比作為唯一分散劑的pce更低的總劑量。
表5對(duì)照實(shí)施例和縮聚物1.2與pce4930的共混物在低粘土含量的天然石膏d(β-半水合物)中的分散作用
)*磨碎的二水合caso4
石膏流動(dòng)試驗(yàn)——發(fā)泡體系
該應(yīng)用試驗(yàn)如us2011054053所述，通過將預(yù)制泡沫加至石膏漿料中而完成。由拌合用定量水、來自添加劑的水和來自預(yù)制泡沫的水的總量計(jì)算所列出的水與灰泥比。在表6中所示的添加劑劑量為基于干燥灰泥重量的組分的固體重量測(cè)量。
表6對(duì)照實(shí)施例和本發(fā)明的縮聚物在含粘土的天然石膏e(β-半水合物)中的分散作用和緩凝作用
從以上數(shù)據(jù)易知，本發(fā)明的縮聚物與參照物bns和pce相比，顯示了改進(jìn)的流動(dòng)性。與本領(lǐng)域目前的流化劑bns相比，通過使用聚羧酸酯醚pce541沒有實(shí)現(xiàn)劑量上的改進(jìn)，而本發(fā)明的縮聚物優(yōu)于bns。
石膏基流量勻泥板
教導(dǎo)配方：
混合過程和測(cè)量：
根據(jù)dinen13454-2使用
表7
)*煅燒石膏91.8％、白云石7.1％、其它雜質(zhì)(石英、粘土)1.1％
如表7所示，采用含粘土的石灰石填料，本發(fā)明的縮聚物顯示了比pce2651更優(yōu)良的流化作用。而在具有不含粘土的石灰石填料的粘合劑混合物中，兩種增塑劑均顯示了相同的流化作用，本發(fā)明的縮聚物在含粘土的粘合劑混合物中具有有利的特性。