本發(fā)明涉及一種相變材料,屬于功能材料領(lǐng)域,特別涉及到硼酸鋰鋅相變材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù):
隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人類對能源的需求日益增加。在能量轉(zhuǎn)換和利用的過程中,常常存在供求在時間上和空間上不匹配的矛盾,如電力負(fù)荷的峰谷差,太陽能、風(fēng)能和海洋能的間隙性等。在尋找綠色可再生能源的同時,如何將能源進(jìn)行很好的存儲也顯得尤為重要。儲能技術(shù)是提高能源利用率的有效手段。其中,熱能存儲在儲能技術(shù)領(lǐng)域中占有極其重要的地位,在工業(yè)和民用中用途廣泛。
熱能存儲方法通常有3種:顯熱儲熱、化學(xué)反應(yīng)儲熱和潛熱儲熱(相變儲熱)。相變儲熱材料儲熱容量大、密度高,單位質(zhì)量、單位體積的儲熱量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過顯熱儲熱材料;較之于化學(xué)反應(yīng)儲熱,相變儲熱具有設(shè)備簡單、體積小、設(shè)計(jì)靈活、使用方便等優(yōu)點(diǎn)。
相變儲熱的原理是利用相變材料在物態(tài)變化(固-液,固-固或氣-液)時,吸收或放出大量潛熱而達(dá)到儲能或放能的目的。相變儲熱材料按相變方式一般分為4類:(1)固-氣相變材料;(2)液-氣相變材料;(3)固-固相變材料;(4)固-液相變材料。由于固-氣和液-氣相變材料相變時體積變化太大,使用時需要很多復(fù)雜裝置,在實(shí)際應(yīng)用中很少采用。固-液相變材料在相變過程中會產(chǎn)生大量的液體,必須將其封裝在固定的容器中或者吸附于某些介質(zhì)內(nèi)才能使用,一旦液體泄漏會腐蝕污染環(huán)境,因此極大的限制了此類相變材料在實(shí)際中的應(yīng)用。相比之下,固-固相變材料相變所需容積較小、熱效率高、無腐蝕無污染、壽命長、且相變后不生成液相,不會發(fā)生泄露,對容器要求不高,是一種理想的儲熱材料,已逐漸成為最具有應(yīng)用開發(fā)前景的一類新型功能材料。目前固-固相變儲能材料的開發(fā)利用時間相對較短,對此類相變材料的開發(fā)和利用亟需展開大量的研究工作。尤其是中高溫固-固相變儲熱材料,具有相變溫度高,儲熱容量大,儲熱密度高等特點(diǎn),具有較大技術(shù)經(jīng)濟(jì)潛力。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的一個目的在于提供一種硼酸鋰鋅相變材料,該材料化學(xué)式為li6zn3(bo3)4,分子量為472.99,常溫下為α-li6zn3(bo3)4,屬于三斜晶系,空間群為p-1,晶胞參數(shù)為
本發(fā)明另一個目的是提供一種合成方法簡單、成本低廉、熱性能優(yōu)異的硼酸鋰鋅相變材料及其制備方法。
本發(fā)明再一個目的是提供一種硼酸鋰鋅相變材料用于蓄能器件、節(jié)能系統(tǒng)和高溫溫控儲能領(lǐng)域中的用途。
本發(fā)明所述的一種硼酸鋰鋅相變材料,該材料化學(xué)式為li6zn3(bo3)4,分子量為472.99,常溫下為α-li6zn3(bo3)4,屬于三斜晶系,空間群為p-1,晶胞參數(shù)為
所述硼酸鋰鋅相變材料的制備方法,采用固相反應(yīng)合成,具體操作按下列步驟進(jìn)行:
a、直接將含鋰化合物為li2o、li2co3、lino3、lioh、lif或licl,含鋅化合物為zno、zn(no3)2、zn(ch3coo)2或znf2和含硼化合物為h3bo3或b2o3按摩爾比li:zn:b=6:3:4稱取放入研缽中,混合并仔細(xì)研磨,裝入剛玉坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至300-400℃,恒溫3-12小時,盡量將氣體排干凈,待冷卻后取出坩堝,將樣品研磨均勻,再置于坩堝中并放回馬弗爐,將馬弗爐升溫至400℃-500℃,恒溫10-24小時后將樣品取出,再次研磨均勻后,再置于坩堝中并放回馬弗爐,將馬弗爐升溫至550℃-600℃,恒溫10-72小時后緩慢降溫至室溫,將樣品取出研磨得到α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末,再對該多晶粉末進(jìn)行x射線分析,所得x射線譜圖與硼酸鋰鋅單晶結(jié)構(gòu)的理論x射線譜圖是一致的;
b、將步驟a中所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至400-700℃,恒溫3-24小時后將樣品取出,用冰水混合物或液氮進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干得到β相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末;
c、將步驟a中所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至800-1000℃,恒溫3-24小時后將樣品取出,用冰水混合物或液氮進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干得到γ相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末。
所述硼酸鋰鋅相變材料在制備高溫溫控儲能領(lǐng)域中的用途。
所述硼酸鋰鋅相變材料在制備蓄能器件和節(jié)能系統(tǒng)中的用途。
本發(fā)明所述的硼酸鋰鋅相變材料及其制備方法和用途,通過差示掃描量熱法(dsc)測定材料的相變溫度和相變焓,結(jié)果表明:在溫度290℃-360℃時材料發(fā)生相變,相變過程中潛熱為10-12kj/mol(22-26j/g),相變過程可逆;在溫度650℃-770℃時材料再次發(fā)生相變,相變過程中潛熱為23-27kj/mol(49-58j/g),相變過程可逆。該原料來源廣泛易購,成本低廉,制備方法簡單,是一種很有發(fā)展前途的相變儲能材料。其相變溫度較高,可適用于高溫溫控儲能領(lǐng)域,在儲能器件、節(jié)能系統(tǒng)等方面具有潛在的應(yīng)用價值。
本發(fā)明提供的硼酸鋰鋅相變材料,其化學(xué)式為li6zn3(bo3)4,采用固相反應(yīng)法按下列化學(xué)反應(yīng)式制備硼酸鋰鋅相變材料;
(1)3li2co3+3zno+4h3bo3→li6zn3(bo3)4+3co2↑+6h2o↑
(2)3li2co3+3zn(no3)2+4h3bo3→li6zn3(bo3)4+3co2↑+6h2o↑+6no2↑+1.5o2↑
(3)3li2co3+3znf2+4h3bo3→li6zn3(bo3)4+3co2↑+3h2o↑+6hf↑
(4)3li2co3+3zn(ch3coo)2+4h3bo3+12o2→li6zn3(bo3)4+15co2↑+15h2o↑
(5)6lino3+3zno+4h3bo3→li6zn3(bo3)4+6no2↑+6h2o↑+1.5o2↑
(6)6lino3+3znf2+4h3bo3→li6zn3(bo3)4+6no2↑+3h2o↑+6hf↑+1.5o2↑
(7)6lino3+3zn(no3)2+4h3bo3→li6zn3(bo3)4+6h2o↑+6no2↑+9o2↑
(8)6lino3+3zn(ch3coo)2+4h3bo3+6o2→li6zn3(bo3)4+12co2↑+6h2o↑+6no2↑
(9)6lif+3znf2+4h3bo3→li6zn3(bo3)4+12hf↑
本發(fā)明所述的硼酸鋰鋅相變材料及其制備方法和用途,其中含鋰、含鋅和含硼化合物均可采用市售的試劑及原料。
附圖說明
圖1為本發(fā)明相變材料硼酸鋰鋅的差熱-熱重曲線。
圖2為本發(fā)明硼酸鋰鋅粉末的x射線衍射圖,其中(a)為α-li6zn3(bo3)4粉末的x射線衍射圖;(b)為β-li6zn3(bo3)4粉末的x射線衍射圖;(c)為γ-li6zn3(bo3)4粉末的x射線衍射圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施的例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明:
實(shí)施例1
按反應(yīng)式3li2co3+3zno+4h3bo3→li6zn3(bo3)4+3co2↑+6h2o↑合成硼酸鋰鋅相變材料,采用固相合成方法:
將li2co3、zno、h3bo3按摩爾比3:3:4稱取放入研缽中,混合并仔細(xì)研磨,然后裝入φ100mm×100mm的敞口剛玉坩堝中,放入馬弗爐中,緩慢升溫至350℃,恒溫12小時,待冷卻后取出坩堝,此時樣品較疏松,接著取出樣品重新研磨均勻,再置于坩堝中,在馬弗爐內(nèi)500℃恒溫12小時,將其取出研磨均勻后放回,再在馬弗爐內(nèi)600℃恒溫48小時后緩慢降溫至室溫,將樣品取出研磨即得低溫相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末,對其進(jìn)行x射線分析,所得x射線譜圖與硼酸鋰鋅單晶結(jié)構(gòu)的理論x射線譜圖是一致的;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至400℃,恒溫3小時后將樣品取出,用冰水混合物進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得β相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至800℃,恒溫3小時后將樣品取出,用冰水混合物進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得γ相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末。
實(shí)施例2
按反應(yīng)式3li2co3+3zn(no3)2+4h3bo3→li6zn3(bo3)4+3co2↑+6h2o↑+6no2↑+1.5o2↑合成硼酸鋰鋅相變材料,采用固相合成方法:
將li2co3、zn(no3)2、h3bo3按摩爾比3:3:4稱取放入研缽中,混合并仔細(xì)研磨,然后裝入φ100mm×100mm的敞口剛玉坩堝中,放入馬弗爐中,緩慢升溫至300℃,恒溫12小時,待冷卻后取出坩堝,樣品倒入研缽研磨均勻,再置于坩堝中,在馬弗爐內(nèi)450℃恒溫12小時,將其取出研磨均勻后放回,再在馬弗爐內(nèi)550℃恒溫48小時后緩慢降溫至室溫,將樣品取出研磨即得低溫相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末,對其進(jìn)行x射線分析,所得x射線譜圖與li6zn3(bo3)4單晶結(jié)構(gòu)的理論x射線譜圖是一致的;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至500℃,恒溫10小時后將樣品取出,用液氮進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得β相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至800℃,恒溫10小時后將樣品取出,用液氮進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得γ相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末。
實(shí)施例3
按反應(yīng)式3li2co3+3znf2+4h3bo3→li6zn3(bo3)4+3co2↑+3h2o↑+6hf↑合成相變材料硼酸鋰鋅,采用固相合成方法:
將li2co3、znf2、h3bo3按摩爾比3:3:4稱取放入研缽中,混合并仔細(xì)研磨,然后裝入φ100mm×100mm的敞口剛玉坩堝中,放入馬弗爐中,緩慢升溫至350℃,恒溫12小時,待冷卻后取出坩堝,此時樣品較疏松,接著取出樣品重新研磨均勻,再置于坩堝中,在馬弗爐內(nèi)480℃恒溫12小時,將其取出研磨后,再置于坩堝中,在馬弗爐內(nèi)560℃恒溫48小時后緩慢降溫至室溫,將樣品取出研磨即得低溫相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末,對其進(jìn)行x射線分析,所得x射線譜圖與li6zn3(bo3)4單晶結(jié)構(gòu)的理論x射線譜圖是一致的;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至600℃,恒溫15小時后將樣品取出,用冰水混合物進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得β相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至850℃,恒溫15小時后將樣品取出,用冰水混合物進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得γ相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末。
實(shí)施例4
按反應(yīng)式3li2co3+3zn(ch3coo)2+4h3bo3+12o2→li6zn3(bo3)4+15co2↑+15h2o↑合成硼酸鋰鋅相變材料,采用固相合成方法:
將li2co3、zn(ch3coo)2、h3bo3按摩爾比3:3:4稱取放入研缽中,混合并仔細(xì)研磨,然后裝入φ100mm×100mm的敞口剛玉坩堝中,放入馬弗爐中,緩慢升溫至300℃,恒溫12小時,待冷卻后取出坩堝,接著取出樣品重新研磨均勻,再置回坩堝中,在馬弗爐內(nèi)450℃恒溫12小時,將其取出,再次研磨后放回坩堝,再在馬弗爐內(nèi)550℃恒溫48小時后緩慢降溫至室溫,將樣品取出研磨即得低溫相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末,對其進(jìn)行x射線分析,所得x射線譜圖與li6zn3(bo3)4單晶結(jié)構(gòu)的理論x射線譜圖是一致的;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至700℃,恒溫24小時后將樣品取出,用液氮進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得β相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至900℃,恒溫24小時后將樣品取出,用液氮進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得γ相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末。即得到硼酸鋰鋅相變材料
實(shí)施例5
按反應(yīng)式6lino3+3zno+4h3bo3→li6zn3(bo3)4+6no2↑+6h2o↑+1.5o2↑合成硼酸鋰鋅相變材料,采用固相合成方法:
將lino3、zno、h3bo3按摩爾比6:3:4稱取放入研缽中,混合并仔細(xì)研磨,然后裝入φ100mm×100mm的敞口剛玉坩堝中,放入馬弗爐中,緩慢升溫至300℃,恒溫12小時,待冷卻后取出坩堝,接著取出樣品重新研磨均勻,再置回坩堝中,在馬弗爐內(nèi)450℃恒溫12小時,將其取出,再次研磨后放回坩堝,再在馬弗爐內(nèi)560℃恒溫48小時后緩慢降溫至室溫,將樣品取出研磨即得低溫相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末,對其進(jìn)行x射線分析,所得x射線譜圖與li6zn3(bo3)4單晶結(jié)構(gòu)的理論x射線譜圖是一致的;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至450℃,恒溫8小時后將樣品取出,用冰水混合物進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得β相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至950℃,恒溫6小時后將樣品取出,用冰水混合物進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得γ相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末。
實(shí)施例6
按反應(yīng)式6lino3+3znf2+4h3bo3→li6zn3(bo3)4+6no2↑+3h2o↑+6hf↑+1.5o2↑合成硼酸鋰鋅相變材料,采用固相合成方法:
將lino3、znf2、h3bo3按摩爾比6:3:4稱取放入研缽中,混合并仔細(xì)研磨,然后裝入φ100mm×100mm的敞口剛玉坩堝中,放入馬弗爐中,緩慢升溫至300℃,恒溫12小時,待冷卻后取出坩堝,接著取出樣品重新研磨均勻,再置回坩堝中,在馬弗爐內(nèi)450℃恒溫12小時,將其取出,再次研磨后放回坩堝,再在馬弗爐內(nèi)550℃恒溫48小時后緩慢降溫至室溫,將樣品取出研磨即得低溫相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末,對其進(jìn)行x射線分析,所得x射線譜圖與li6zn3(bo3)4單晶結(jié)構(gòu)的理論x射線譜圖是一致的;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至550℃,恒溫12小時后將樣品取出,用冰水混合物進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得β相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至880℃,恒溫12小時后將樣品取出,用冰水混合物進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得γ相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末。
實(shí)施例7
按反應(yīng)式6lino3+3zn(no3)2+4h3bo3→li6zn3(bo3)4+6h2o↑+6no2↑+9o2↑合成硼酸鋰鋅相變材料,采用固相合成方法:
將lino3、zn(no3)2、h3bo3按摩爾比6:3:4稱取放入研缽中,混合并仔細(xì)研磨,然后裝入φ100mm×100mm的敞口剛玉坩堝中,放入馬弗爐中,緩慢升溫至300℃,恒溫12小時,待冷卻后取出坩堝,接著取出樣品重新研磨均勻,再置回坩堝中,在馬弗爐內(nèi)450℃恒溫12小時,將其取出,再次研磨后放回坩堝,再在馬弗爐內(nèi)550℃恒溫48小時后緩慢降溫至室溫,將樣品取出研磨即得低溫相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末,對其進(jìn)行x射線分析,所得x射線譜圖與li6zn3(bo3)4單晶結(jié)構(gòu)的理論x射線譜圖是一致的;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至650℃,恒溫20小時后將樣品取出,用液氮進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得β相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至850℃,恒溫20小時后將樣品取出,用液氮進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得γ相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末。
實(shí)施例8
按反應(yīng)式6lino3+3zn(ch3coo)2+4h3bo3+6o2→li6zn3(bo3)4+12co2↑+6h2o↑+6no2↑合成硼酸鋰鋅相變材料,采用固相合成方法:
將lino3、zn(ch3coo)2、h3bo3按摩爾比6:3:4稱取放入研缽中,混合并仔細(xì)研磨,然后裝入φ100mm×100mm的敞口剛玉坩堝中,放入馬弗爐中,緩慢升溫至300℃,恒溫12小時,待冷卻后取出坩堝,接著取出樣品重新研磨均勻,再置回坩堝中,在馬弗爐內(nèi)450℃恒溫12小時,將其取出,再次研磨后放回坩堝,再在馬弗爐內(nèi)550℃恒溫48小時后緩慢降溫至室溫,將樣品取出研磨即得低溫相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末,對其進(jìn)行x射線分析,所得x射線譜圖與li6zn3(bo3)4單晶結(jié)構(gòu)的理論x射線譜圖是一致的;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至480℃,恒溫18小時后將樣品取出,用液氮進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得β相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至820℃,恒溫18小時后將樣品取出,用液氮進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得γ相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末。
實(shí)施例9
按反應(yīng)式6lif+3znf2+4h3bo3→li6zn3(bo3)4+12hf↑合成硼酸鋰鋅相變材料,采用固相合成方法:
將lino3、znf2、h3bo3按摩爾比6:3:4稱取放入研缽中,混合并仔細(xì)研磨,然后裝入φ100mm×100mm的敞口剛玉坩堝中,放入馬弗爐中,緩慢升溫至300℃,恒溫12小時,待冷卻后取出坩堝,接著取出樣品重新研磨均勻,再置回坩堝中,在馬弗爐內(nèi)490℃恒溫12小時,將其取出,再次研磨后放回坩堝,再在馬弗爐內(nèi)550℃恒溫48小時后緩慢降溫至室溫,將樣品取出研磨即得低溫相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末,對其進(jìn)行x射線分析,所得x射線譜圖與li6zn3(bo3)4單晶結(jié)構(gòu)的理論x射線譜圖是一致的;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至640℃,恒溫22小時后將樣品取出,用冰水混合物進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得β相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末;
將所得α相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末裝入鉑金坩堝,放入馬弗爐中,緩慢升溫至920℃,恒溫22小時后將樣品取出,用冰水混合物進(jìn)行淬冷,將樣品自然晾干即得γ相硼酸鋰鋅化合物單相多晶粉末。
實(shí)施例10
對實(shí)施例1-9所得到的硼酸鋰鋅相變材料進(jìn)行性能測試,dsc曲線如圖1所示,所得到的硼酸鋰鋅相變材料在溫度1100℃之前不發(fā)生分解,具有良好的熱學(xué)穩(wěn)定性,其相變特征為:在290℃-360℃溫度范圍內(nèi)吸收熱發(fā)生相變,所吸收的潛熱為10-12kj/mol(22-26j/g);降溫過程中,材料釋放能量發(fā)生可逆相變;在650℃-770℃溫度范圍內(nèi)吸收熱再次發(fā)生相變,相變過程中潛熱為23-27kj/mol(49-58j/g),降溫過程中,材料釋放能量發(fā)生可逆相變,在相變溫度范圍內(nèi),該硼酸鋰鋅相變材料可作為儲能材料。