本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)電池級氫氧化鋰的方法。
背景技術：
含鋰化合物，例如碳酸鋰、氫氧化鋰等，具有獨特的物理和化學性能，在能源、化工、冶金、陶瓷、半導體、電池等領域得到了廣泛的應用，尤其是氫氧化鋰在三元材料中的應用體現(xiàn)出來更好的電性能，而普通電池級碳酸鋰由于其本身的工藝及質量指標偏低，逐漸被氫氧化鋰所取代。
目前通過鋰精礦生產(chǎn)電池級氫氧化鋰的工藝來源主要包括以下幾種。
一種是冷凍法，鋰精礦經(jīng)焙燒、研磨、酸化和過濾處理，得到硫酸鋰溶液，在硫酸鋰工序后，加入氫氧化鈉，經(jīng)冷凍除硫酸鈉，然后是兩次到三次重結晶，獲得電池級氫氧化鋰。
采用冷凍法氫氧化鋰工藝，在硫酸鋰溶液中加入氫氧化鈉后，帶入大量可溶性雜質，在冷凍后產(chǎn)生的結晶硫酸鈉，是體系的唯一出口，并不能解決可溶性雜質的問題，因此，冷凍法的可溶性雜質累積的問題是其本身工藝的缺陷所致。
此外，冷凍法必須經(jīng)過兩到三次的蒸發(fā)重結晶才能獲得相對純度較高的產(chǎn)品，重復操作意味著能耗升高和收率的下降。
另一種是采用工業(yè)級或鹽湖碳酸鋰苛化工藝，將碳酸鋰進行苛化反應，經(jīng)凈化，蒸發(fā)濃縮獲得電池級氫氧化鋰。但該方法存在的問題在于，工藝路線長、后處理的母液量大、蒸發(fā)能耗高和收率偏低。
通過上述工藝生產(chǎn)得到一水氫氧化鋰，在放置過程中會結塊。如果將一水氫氧化鋰在130℃～140℃干燥，然后在150℃～180℃下減壓加熱，可以制得無水氫氧化鋰，但是無水氫氧化鋰在使用過程中會產(chǎn)生大量細微粉塵，而一水氫氧化鋰屬于強堿性物質，它的細微粉塵會對人體皮膚和呼吸道造成著嚴重危害。
因此，需要開發(fā)一種能夠解決上述問題的生產(chǎn)氫氧化鋰的新工藝。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)電池級氫氧化鋰的方法，能夠解決現(xiàn)有技術中收率偏低、母液量大、蒸發(fā)能耗高和可溶性雜質累積的問題。
本發(fā)明提供的方法中，在采用鋰精礦生產(chǎn)至硫酸鋰后，將硫酸鋰溶液濃縮，然后直接加入固體碳酸鈉進行沉鋰，形成碳酸鋰后，再將碳酸鋰進行苛化，獲得氫氧化鋰，經(jīng)凈化蒸發(fā)濃縮獲得電池級氫氧化鋰。
同時本發(fā)明還提供了生產(chǎn)無塵氫氧化鋰的方法，保證氫氧化鋰在使用過程中不板結、無粉塵、無刺激性氣味。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)電池級氫氧化鋰的方法，包括以下步驟：
(1)將100-200目的鋰精礦在1150-1250℃下焙燒，冷卻，然后研磨至200-300目；
(2)將研磨后的鋰精礦與98％的濃硫酸混合，在230-320℃下焙燒，其中，濃硫酸與鋰精礦中氧化鋰的質量比為4.0-4.5:1，
(3)向步驟(2)中的酸化液中加入石灰漿進行中和，調整溶液ph為6.0-6.5，反應30分鐘，然后用壓濾機分離，得到濾出液；然后用石灰漿將濾出液的ph調至12-13，反應25分鐘，壓濾后得到硫酸鋰溶液；
(4)將步驟(3)中得到的硫酸鋰溶液進行濃縮，濃縮后的硫酸鋰濃度以li2o計為55-65g/l；
(5)向濃縮后的硫酸鋰溶液中加入固體碳酸鈉，在沸騰下反應1-2小時，控制碳酸鈉過量5-10％；反應后趁熱過濾，得到碳酸鋰沉淀；
(6)將步驟(5)中得到的碳酸鋰加水配置成碳酸鋰漿料，加入石灰進行苛化反應，加熱至沸騰并強力攪拌，然后過濾得到氫氧化鋰溶液，其中，石灰與碳酸鋰的摩爾比為1.05-1.1:1；
(7)將步驟(6)中的氫氧化鋰溶液采用螯合樹脂離子交換處理，然后濃縮結晶，干燥，得到一水氫氧化鋰。
此外，本發(fā)明還包括向得到的一水氫氧化鋰中加入改性劑的步驟，包括：
(8)向步驟(7)中得到的一水氫氧化鋰中加入改性劑，改性劑的用量為一水氫氧化鋰質量的0.05-1％，其中改性劑為選自二乙二醇二丁醚、檸檬酸三丁酯、松油醇中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)電池級氫氧化鋰的方法，將硫酸鋰溶液濃縮到以li2o計為55-65g/l的濃度，然后直接加入固體碳酸鈉進行沉鋰，既可以很好地除去溶液中可溶性雜質，也可以降低工藝的成本。獲得的碳酸鋰較硫酸鋰純度有大幅度提高，礦石中其它可溶性雜質例如na+、k+、so42-、cl-等90％以上留在碳酸鋰母液中，帶入碳酸鋰中的可溶性雜質減少90％以上，相當于第一次凈化了系統(tǒng)。
苛化碳酸鋰后，碳酸鋰中非可溶性雜質與鈣渣一起被截留在渣中，得到的氫氧化鋰溶液相當于進行了兩次提純，再經(jīng)過相應的除渣工藝，獲得的氫氧化鋰溶液相當干凈，可溶和非可溶性雜質都處于可以容忍的范圍，相當于第二次凈化。因此通過蒸發(fā)濃縮后即可獲得電池級氫氧化鋰高收率和高品質。
此外，本發(fā)明還提供了一種氫氧化鋰溶液的特殊凈化方法:螯合樹脂離子交換處理，進一步保證了氫氧化鋰溶液的潔凈程度，確保氫氧化鋰溶液在蒸發(fā)濃縮后的高品質。
此外，本發(fā)明還提供了一種氫氧化鋰改性劑，可以增強產(chǎn)品的流動性，并且對產(chǎn)品品質沒有任何影響，保證氫氧化鋰在保存過程中不結塊，在使用過程中不揚塵。
本發(fā)明的電池級氫氧化鋰生產(chǎn)工藝與現(xiàn)有工藝相比，工藝流程短，固定投資少，運行費用低，總體效益明顯好，并且產(chǎn)品質量也具有明顯的優(yōu)勢。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作更詳細的描述。然而，本發(fā)明并不限于以下公開的實施方式，而是可以以不同的方式實施。描述下面實施方式以使所屬領域的普通技術人員能夠實踐本申請。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)電池級氫氧化鋰的方法，包括以下步驟：
(1)將100-200目的鋰精礦在1150-1250℃下焙燒，冷卻，然后研磨至200-300目；
(2)將研磨后的鋰精礦與98％的濃硫酸混合，在230-320℃下焙燒，濃硫酸與鋰精礦中氧化鋰的質量比為4.0-4.5:1；
(3)向步驟(2)中的酸化液中加入石灰漿進行中和，調整溶液ph為6.0-6.5，反應30分鐘，然后用壓濾機分離，得到濾出液；然后用石灰漿將濾出液的ph調至12-13，反應25分鐘，壓濾后得到硫酸鋰溶液；
(4)將步驟(3)中得到的硫酸鋰溶液進行濃縮，濃縮后的硫酸鋰濃度以li2o計為55-65g/l；
(5)向濃縮后的硫酸鋰溶液中加入固體碳酸鈉，在沸騰下反應1-2小時，控制碳酸鈉過量5-10％；反應后趁熱過濾，得到碳酸鋰沉淀；
(6)將步驟(5)中得到的碳酸鋰加水配置成碳酸鋰漿料，加入石灰進行苛化反應，加熱至沸騰并強力攪拌，然后過濾得到氫氧化鋰溶液，其中，石灰與碳酸鋰的摩爾比為1.05-1.2:1；
(7)將步驟(6)中的氫氧化鋰溶液采用螯合樹脂離子交換處理，然后濃縮結晶，干燥，得到一水氫氧化鋰。
其中，在步驟(1)中，鋰精礦中l(wèi)i2o的含量在5-6％，將鋰精礦在1150-1250℃下焙燒30-60分鐘，然后冷卻。通過球磨機將冷卻后的鋰精礦研磨至200-300目。
鋰輝石精礦中的鋰主要以α型鋰輝石形態(tài)存在，在硫酸化前必須經(jīng)轉化焙燒處理，使不與硫酸反應的α型鋰輝石轉變?yōu)槟芘c硫酸反應的β型鋰輝石。
在步驟(2)中，將研磨后的鋰精礦與98％的濃硫酸均勻混合，在230-320℃下焙燒30-60分鐘左右，其中，濃硫酸與鋰精礦中氧化鋰的質量比為4.0-4.5:1。硫酸與鋰精礦中的鋰反應生成可溶性的硫酸鋰。
β型鋰輝石在低溫下焙燒與硫酸反應，進行h+-li+交換，生成可溶性硫酸鋰。
在步驟(3)中，向酸化液中加入石灰漿，中和溶液中的殘酸，調整溶液ph為6.0-6.5，控制反應30分鐘，然后用壓濾機分離，得到濾出液，可以清洗濾餅1-3次；然后用石灰漿將濾出液的ph調至12-13，進行凈化除雜，反應25分鐘，然后壓濾得到硫酸鋰溶液。
硫酸鋰的浸出和洗滌，用水使酸化液中的可溶性硫酸鋰溶入液相，以達到與不溶性雜質的分離。為了減輕溶液對浸出設備的腐蝕，在浸出過程中用石灰漿中和溶液中的殘酸，將浸出液的ph提高至6.0-6.5，浸出時間30分鐘，然后用壓濾機分離，得到濾出液，可以用水清洗浸出渣1-3次，以減少鋰的損失，同時除去大部分鈣、鎂、鐵、鋁等雜質。
在浸出過程中雖能除去大部分雜質，但其余雜質仍留在浸出液中，需繼續(xù)凈化除去，才能保證產(chǎn)品質量。用石灰漿將濾出液的ph調至12-13，進行凈化除雜，使殘余的鎂、鐵水解成氫氧化物沉淀。
在步驟(4)中，將得到的硫酸鋰溶液進行濃縮，濃縮后的硫酸鋰濃度以li2o計為55-65g/l，例如，濃縮后溶液li2o為60g/l。
在步驟(5)中，向濃縮后的硫酸鋰溶液中加入固體碳酸鈉，在沸騰下反應1-2小時，控制碳酸鈉過量5-10％；反應后趁熱過濾，得到碳酸鋰沉淀，并通過攪拌除去碳酸鋰中的可溶性雜質。
浸出液凈化的主要任務是除鈣，不僅要除去浸出液中的鈣，而且還要除去堿化劑石灰漿帶入的鈣。除鈣采用碳酸鈉和氫氧化鈉溶液，使其與硫酸鈣反應生成碳酸鈣沉淀而被除去。
本發(fā)明是在濃縮后的硫酸鋰溶液中直接加入固體碳酸鈉進行沉鋰。目前普遍采用的是加入碳酸鈉溶液的辦法，采用的碳酸鈉溶液的濃度約為300g/l，此方案雖然可以將部分雜質去除，但帶來的另一個問題就是，母液量增加近一倍，則鋰的損耗也接近一倍，鋰的回收成本也隨之增加。
本發(fā)明向濃縮后的硫酸鋰溶液中直接加入固體碳酸鈉進行沉鋰，既可以很好地除去溶液中可溶性雜質，也可以降低工藝的成本。通過將硫酸鋰溶液沉鋰后，獲得的碳酸鋰較硫酸鋰純度有大幅度提高，礦石中其它可溶性雜質例如na+、k+、so42-、cl-等90％以上留在碳酸鋰母液中，帶入碳酸鋰中的可溶性雜質減少90％以上，相當于第一次凈化了系統(tǒng)。
在步驟(6)中，將步驟(5)中得到的碳酸鋰加水配置成碳酸鋰漿料，加入石灰進行苛化反應，在70-100℃下攪拌反應0.5-2小時，然后過濾得到氫氧化鋰溶液，其中，石灰與碳酸鋰的摩爾比為1.05-1.1:1。
在步驟(7)中，將氫氧化鋰溶液經(jīng)螯合樹脂進行離子交換處理，螯合樹脂能從含有金屬離子的溶液中以離子鍵或配位鍵的形式有選擇地螯合特定的金屬離子，從而除去溶液中微量的鈣、鎂等雜質，提高產(chǎn)品的品質。然后濃縮結晶，低溫干燥，得到一水氫氧化鋰，干燥溫度可控制在40-80℃。
苛化碳酸鋰后，碳酸鋰中非可溶性雜質與鈣渣一起被截留在渣中，得到的氫氧化鋰溶液幾乎是純凈的，經(jīng)過相應的除渣工藝，獲得的氫氧化鋰溶液相當干凈，可溶和非可溶性雜質都處于可以容忍的范圍，相當于第二次凈化了系統(tǒng)。因此，通過蒸發(fā)濃縮結晶后即可獲得電池級氫氧化鋰。
本發(fā)明采用碳酸鈉固體和苛化相結合的方法進行沉鋰，解決了目前國內普遍采用工藝流程中的存在的收率偏低、母液量大、蒸發(fā)能耗高和冷凍法氫氧化鋰可溶性雜質累積的問題。
一水氫氧化鋰在放置過程中會結塊，所以在生產(chǎn)過程中要添加防結塊劑，但現(xiàn)有的防結塊劑也僅能使氫氧化鋰在短時間內保持疏松，隨著產(chǎn)品存儲時間延長，也會出現(xiàn)結塊現(xiàn)象，不能從根本上解決結塊問題。如果將一水氫氧化鋰在130℃～140℃干燥，然后在150℃～180℃下減壓加熱，可以制得無水氫氧化鋰，但是無水氫氧化鋰在使用過程中會產(chǎn)生大量細微粉塵，而一水氫氧化鋰屬于強堿性物質，它的細微粉塵會對人體皮膚和呼吸道造成著嚴重危害。
本發(fā)明還包括向得到的一水氫氧化鋰中加入改性劑的步驟，包括：
(8)向步驟(7)中得到的一水氫氧化鋰中加入改性劑，改性劑的用量為一水氫氧化鋰質量的0.05-1％，優(yōu)選0.1-1％，其中改性劑為選自二乙二醇二丁醚、檸檬酸三丁酯、松油醇中的一種或多種。
在一水氫氧化鋰中加入改性劑，既可以將一水氫氧化鋰與改性劑均勻混合，也可以將改性劑噴灑在一水氫氧化鋰的表面，然后進行干燥。
本發(fā)明生產(chǎn)的一水氫氧化鋰的各項性能均能達到電池級氫氧化鋰的指標，通過在氫氧化鋰中加入改性劑，無粉塵飛揚的情況。本發(fā)明的改性劑用量少，并且所使用的改性劑在水中具有一定的溶解性，因此在使用時對產(chǎn)品品質無任何影響。
鋰精礦苛化法生產(chǎn)電池級氫氧化鋰的示例性實施例
實施例1
(1)將150目以上的鋰輝石精礦在1150-1250℃下焙燒30分鐘，其中鋰精礦中l(wèi)i2o含量為5.62％；焙燒后冷卻，然后將焙燒后的鋰精礦用球磨機研磨至200目以上；
(2)將研磨后的鋰精礦與98％的濃硫酸混合，在230-320℃下焙燒30分鐘，濃硫酸與鋰精礦中氧化鋰的質量比為4.1:1；
(3)向步驟(2)中的酸化液中加入石灰漿進行中和，調整溶液ph為6.0-6.5，反應30分鐘，然后用壓濾機分離，得到濾出液；然后用石灰漿將濾出液的ph調至12-13，反應25分鐘，壓濾后得到硫酸鋰溶液；
(4)將步驟(3)中得到的硫酸鋰溶液進行濃縮，濃縮后的硫酸鋰濃度以li2o計為60g/l；
(5)向濃縮后的硫酸鋰溶液中加入固體碳酸鈉，在沸騰下反應1小時，控制碳酸鈉過量5％；反應后趁熱過濾，得到碳酸鋰沉淀；
(6)將步驟(5)中得到的碳酸鋰加水配置成碳酸鋰漿料，加入石灰進行苛化反應，加熱至沸騰并強力攪拌，然后過濾得到氫氧化鋰溶液，其中，石灰與碳酸鋰的摩爾比為1.06:1；
(7)將步驟(6)中的氫氧化鋰溶液采用螯合樹脂離子交換處理，然后濃縮結晶，過濾干燥，得到一水氫氧化鋰。
(8)向干燥后的一水氫氧化鋰中加入二乙二醇二丁醚，其中，二乙二醇二丁醚的用量為一水氫氧化鋰質量的0.3％，在混合器中混合均勻，然后在80℃下干燥30分鐘，即得無塵氫氧化鋰，冷卻后定量包裝，沒有出現(xiàn)揚塵現(xiàn)象。
實施例2
除了使用檸檬酸三丁酯代替二乙二醇二丁醚以及檸檬酸三丁酯的用量為一水氫氧化鋰質量的0.2％以外，按照與實施例1相同的方式進行。包裝時沒有出現(xiàn)粉塵。
實施例3
除了使用松油醇代替二乙二醇二丁醚以及松油醇的用量為一水氫氧化鋰質量的0.5％以外，按照與實施例1相同的方式進行。包裝時沒有出現(xiàn)粉塵。
對比例1
除了在步驟(5)中以濃度為300g/l的碳酸鈉溶液代替固體碳酸鈉以外，按照與實施例1相同的方式進行。
對比例2
除了省略步驟(8)以外，按照與實施例1相同的方式進行。
對上述實施例1和對比例1中制備的一水氫氧化鋰產(chǎn)品進行檢測，結果見表1。
表1
從表1可以看出，本發(fā)明實施例1中直接加入碳酸鈉固體進行沉鋰，氫氧化鋰收率達到88.5％；而對比例1中使用濃度為300g/l的碳酸鈉溶液進行沉鋰，由于對比例1中的母液量增加，則鋰的損耗也增加，氫氧化鋰收率為78.7％
對上述實施例1-3和對比例2中制備的一水氫氧化鋰產(chǎn)品的防塵性能進行檢測，結果見表2。
表2
其中，√表示未出現(xiàn)板結，×表示出現(xiàn)板結。
本發(fā)明生產(chǎn)的一水氫氧化鋰的各項性能均能達到電池級氫氧化鋰的指標，通過在氫氧化鋰中加入改性劑，無粉塵飛揚的情況，且放置6個月，未出現(xiàn)板結情況。本發(fā)明的改性劑用量少，并且所使用的改性劑在水中具有一定的溶解性，因此在使用時對產(chǎn)品品質無任何影響。
雖然用具體實施方案描述了本發(fā)明，但是本領域的技術人員應該清楚可以對本發(fā)明進行各種改變和修正而不脫離下列權利要求所限定的本發(fā)明的實質和范圍。