相關(guān)申請(qǐng)

本申請(qǐng)要求2013年5月6日提交美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.61/819,699的權(quán)益。上述申請(qǐng)的全部教導(dǎo)通過(guò)引用并入本文。

背景技術(shù)：

對(duì)堿金屬、例如但不限于鉀的其它來(lái)源有日益增長(zhǎng)的需要。氯化鉀(傳統(tǒng)的鉀施肥劑)在遠(yuǎn)離南半球的為數(shù)有限的地理位置中生產(chǎn)，其中運(yùn)輸成本明顯促進(jìn)了市場(chǎng)價(jià)格，使得鉀肥的本地制造日益有吸引力。隨著人類人口增長(zhǎng)，農(nóng)業(yè)也必須隨之增長(zhǎng)和發(fā)展，特別是在南半球的可利用地區(qū)。例如，這些地區(qū)的現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展需要在土壤上生長(zhǎng)農(nóng)作物，而所述土壤經(jīng)常完全耗盡了主要營(yíng)養(yǎng)物、結(jié)構(gòu)元素例如植物可利用形式的硅(單硅酸)或鈣、和結(jié)構(gòu)發(fā)展礦物質(zhì)例如粘土礦物(層狀硅酸鹽)。換句話說(shuō)，這些土壤由于缺乏適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)和必要元素資源，不是農(nóng)作物生長(zhǎng)最適宜的。從土壤施肥的觀點(diǎn)來(lái)看，傳統(tǒng)的施肥劑，例如硝酸鉀和氯化鉀，由于它們的過(guò)度浸出、缺乏相應(yīng)離子的保持力、和不能向土壤提供適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)，因而不是最佳的。以這些高可溶性鹽的形式被引入土壤的鉀和其他營(yíng)養(yǎng)元素因此被浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境具有潛在的負(fù)面影響，例如氯化物污染。因此，需要新的鉀源和更好的營(yíng)養(yǎng)素輸送手段，以允許在南半球的可利用地區(qū)中的高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)率和擴(kuò)張。理想的是，這些來(lái)源可同時(shí)提供必要元素，例如鈣和植物可利用的硅，以及促進(jìn)形成結(jié)構(gòu)礦物質(zhì)。

造巖礦物，例如鉀長(zhǎng)石(KAlSi₃O₈)，基于它們比較高的K₂O含量(在純KAlSi₃O₈中K₂O大于15wt％)，因此可以被認(rèn)為是地球上豐富的傳統(tǒng)來(lái)源替代品。近幾十年來(lái)，已經(jīng)進(jìn)行了致力于從造巖礦物提取鉀離子(K⁺)的許多研究工作。這樣的提議當(dāng)中包括完全分解帶鉀硅酸鹽和鋁硅酸鹽的方法，旨在以高可溶性鹽(例如但不限于KCl)的形式提取K⁺。這些提取法通常基于從原料分解之后獲得的水溶液中沉淀可溶于水的鉀鹽。所述分解方法又通常使用比較高的溫度(>1000℃)、或/和侵蝕性酸-堿處理，不可避免地產(chǎn)生大量液體和/或固體廢物，需要復(fù)雜而昂貴的分離技術(shù)。(“Processing for decomposing potassium feldspar by adopting low-temperature semidry method for comprehensive utilization,”CN 103172074 A；Hao Zhang等(2012)。The Extraction of Potassium from Feldspar by Molten Salt Leaching Method with Composite Additives，Advanced Materials Research，524-527，1136；和Pedro Lucas Gervasio Ladiera Potash產(chǎn)品和方法專利申請(qǐng)WO 2013061092 A1。它們?nèi)康慕虒?dǎo)以其整體通過(guò)引用并入本文。)

還已經(jīng)進(jìn)行了嘗試?yán)梦锤淖兊氖?碎石)作為肥料中鉀的替代來(lái)源和植物可利用的硅源。(Anne Kjersti Bakken，Harvard Gautneb，Kristen Myhr(1997)Plant available potassium in rocks and mine tailings with biotite，nepheline and K-feldspar as K-bearing mineralsActa Agriculturae Scandinavica，Section B–Soil&Plant Science.Vol.47；和Y.Tokunaga，Potassium silicate(1991)A slow-release potassium fertilizerFertilizer Research.30，55-59。它們?nèi)康慕虒?dǎo)以其整體通過(guò)引用并入本文。)然而，那些碎石的天然化學(xué)風(fēng)化是極度緩慢的過(guò)程，并且來(lái)自碎原生礦物的益處例如營(yíng)養(yǎng)物釋放和層狀硅酸鹽形成只能在遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的農(nóng)作物生長(zhǎng)和收獲的時(shí)間量程——數(shù)年、可能數(shù)十年的時(shí)間量程上才能顯現(xiàn)。

因此，存在生產(chǎn)以適中速率釋放營(yíng)養(yǎng)素的鉀離子源的需要，所述速率低于傳統(tǒng)鹽的無(wú)限溶解速率，但快于天然存在的礦物質(zhì)通常展現(xiàn)的速率。理想地，這種源從地球豐富的帶K硅酸鹽巖石生產(chǎn)，可提供結(jié)構(gòu)組分(例如以單硅酸形式的硅和/或鈣)，并且可促進(jìn)形成粘土礦物(層狀硅酸鹽)。同樣，還存在生產(chǎn)這樣的材料源以最小化上述問(wèn)題的方法的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明總的涉及形成堿金屬離子源的方法和通過(guò)所述方法形成的堿金屬離子源。

在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明形成堿金屬離子源的方法包括合并第一組分與第二組分以形成固體混合物，所述第一組分包括顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽，第二組分包括堿土金屬和堿金屬中至少一種的氧化物和氫氧化物的至少一種。所述第一組分的硅與所述第二組分的所述堿土金屬和堿金屬中至少一種的摩爾比為約1.0:0.1至約1.0:0.3。所述混合物任選聯(lián)合濕研磨或聯(lián)合干研磨，或分開(kāi)研磨并在研磨之后摻合。在所述固體混合物濕聯(lián)合研磨的情況下，存在的液體總量為液體與固體的重量比是約0.05:1至約5:1。所述混合物然后暴露于升高的溫度和壓力一段時(shí)間，該時(shí)間足以形成包括所述第一組分的硅和堿金屬的凝膠，從而形成堿金屬源。所述堿金屬離子源的雪硅鈣石相與未反應(yīng)的帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽相的重量比可為約1:1至約0:1。所述堿金屬離子源的K(Na)-A-S-H凝膠的重量百分比可為約10％至約100％。所述堿金屬離子源的比表面積可為約8m²/g至50m²/g。

在本發(fā)明方法的另一種實(shí)施方式中，堿金屬離子源是如下形成的：降低所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽的尺寸，直到至少約50重量％的所述顆粒具有等于或小于5μm的直徑，其利用激光衍射粒度分析儀以液體模式(例如，在水介質(zhì)中)通過(guò)激光衍射測(cè)量。

在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的堿金屬離子源由顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽通過(guò)本發(fā)明的方法形成，從而形成堿金屬源，其含有不少于10重量％的所述帶堿金屬離子的硅酸鹽凝膠，具有約8m²/g至約50m²/g的比表面積(BET)，并在暴露于對(duì)于鉀和二氧化硅不飽和的水溶液在24小時(shí)內(nèi)釋放不少于1g鉀/1千克堿金屬離子源和不少于1wt％的硅酸。

在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的堿金屬離子源由顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽通過(guò)本發(fā)明的方法形成，從而形成堿金屬源，其具有在約3m²/g至約10m²/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積。

本發(fā)明具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，從帶有鉀的巖石形成堿金屬離子源的本發(fā)明方法不需要強(qiáng)酸或過(guò)量的液體并且可在相對(duì)適中的溫度(≤350℃)下進(jìn)行。本發(fā)明的方法還通過(guò)定制所形成的凝膠相對(duì)于所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽中帶有堿金屬離子的其他組分的量，不需要復(fù)雜的中間步驟就能夠控制所述堿金屬?gòu)淖罱K產(chǎn)物的釋放速率。此外，從所述產(chǎn)物釋放鉀還伴隨著向土壤引入構(gòu)成所述凝膠的實(shí)體(硅酸和氫氧化鋁)和所述實(shí)體以對(duì)土壤有益處的二次相的形式發(fā)生沉淀(主要是層狀硅酸鹽)。以如上所述的方式，這在單一材料中提供了幾種關(guān)鍵的元素和土壤的必要結(jié)構(gòu)組分。此外，本發(fā)明的方法避免了形成固體和液體廢物，所述廢物原本將需要在使用所述產(chǎn)物、例如其中所述產(chǎn)物用作肥料之前進(jìn)行分離、再循環(huán)和儲(chǔ)存。

本發(fā)明的材料的組成和結(jié)構(gòu)允許通過(guò)所述必要元素的可控釋放來(lái)調(diào)節(jié)土壤組成。例如，在高度酸性土壤(pH<5)的情況下，可通過(guò)從所述產(chǎn)物釋放的鈣離子來(lái)安全地提高pH。此外，雪硅鈣石相的存在防止了鈣離子的完全釋放，從而可防止土壤pH上升到超過(guò)7。硅酸鹽凝膠以硅酸的單體和低重量低聚物的形式提供了植物可利用的硅，它是許多植物的結(jié)構(gòu)和防御元素，還參與層狀硅酸鹽相原位沉淀。適中的鉀釋放速率防止鉀隨著灌溉立即流失掉。原始相，當(dāng)包含在所述產(chǎn)物中時(shí)，允許定植在植物根部并長(zhǎng)期緩慢釋放所有它的實(shí)體。

本發(fā)明還涉及以下項(xiàng)目。

1.形成具有適中的離子釋放速率的堿金屬離子源的方法，所述方法包括以下步驟：

a)合并第一組分與第二組分以形成固體混合物，所述第一組分為顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽，所述第二組分包括堿土金屬和堿金屬中至少一種的氧化物和氫氧化物中的至少一種，其中所述固體混合物中所述硅與所述第二組分的所述堿土金屬和堿金屬中至少一種的摩爾比為約1.0:0.1至約1.0:0.3；和

b)所述固體混合物暴露于水熱處理以形成凝膠，所述凝膠包含所述第一組分的硅和堿金屬，從而形成堿金屬離子源。

2.項(xiàng)目1的方法，其中所述第一組分的堿金屬包括鋰、鈉和鉀的至少一種。

3.項(xiàng)目2的方法，其中所述第一組分的堿金屬包括鉀。

4.項(xiàng)目3的方法，其中所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽是鋁硅酸鹽。

5.項(xiàng)目4的方法，其中所述帶堿金屬離子的架狀鋁硅酸鹽包括選自鉀長(zhǎng)石(KAlSi₃O₈)、白榴石(KAlSi₂O₆)、原鉀霞石(KAlSiO₄)和霞石(Na₃KAl₄Si₄O₁₆)的至少一種。

6.項(xiàng)目4的方法，其中所述第一組分包括至少約5重量％的K₂O當(dāng)量。

7.項(xiàng)目1的方法，其中所述第二組分包括堿金屬。

8.項(xiàng)目7的方法，其中所述第二組分的堿金屬包括鋰(Li)、鈉(Na)和鉀(K)的至少一種。

9.項(xiàng)目1的方法，其中所述第二組分包括堿土金屬。

10.項(xiàng)目9的方法，其中所述第二組分的堿土金屬包括鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種。

11.項(xiàng)目10的方法，其中所述第二組分的堿土金屬包括鈣(Ca)。

12.項(xiàng)目11的方法，其中所述第二組分的鈣是氫氧化鈣(Ca(OH)₂)的形式。

13.項(xiàng)目12的方法，其中所述氫氧化鈣的量在合并的固體混合物中以約5重量％至約30重量％存在。

14.項(xiàng)目1的方法，其還包括在水熱處理之前所述混合物與液態(tài)水合并以形成液固混合物的步驟。

15.項(xiàng)目14的方法，其中所述液固混合物中的液體存在量為液固重量比約0.05:1至約5:1。

16.項(xiàng)目15的方法，其還包括研磨所述固體混合物從而降低所述第一組分的平均粒度直到具有5μm或更小直徑的所述顆粒的體積百分比為至少約30％的步驟。

17.項(xiàng)目16的方法，其還包括研磨所述固體混合物從而降低所述第一組分的平均粒度直到具有5μm或更小直徑的所述顆粒的體積百分比為至少約50％的步驟。

18.項(xiàng)目16的方法，其中所述液態(tài)水在所述研磨步驟之前添加。

19.項(xiàng)目16的方法，其中所述液態(tài)水在所述研磨步驟之后添加。

20.項(xiàng)目16的方法，其中所述水熱處理包括將所述液固混合物暴露于約100℃至約350℃的溫度下一段時(shí)間，該時(shí)間足以形成不少于10重量％的量的包含所述第一組分的二氧化硅和堿金屬的凝膠。

21.項(xiàng)目20的方法，其中所述第一組分的堿金屬是鉀。

22.項(xiàng)目16的方法，其中所述水熱處理包括在所述混合物暴露于約100℃至約350℃的溫度從而形成所述硅酸鹽凝膠的所述時(shí)間段的至少一部分期間，將所述固體混合物暴露于約100psig至約500psig的壓力。

23.項(xiàng)目22的方法，其還包括通過(guò)將所述顆粒尺寸降至等于或小于約5mm的粒度來(lái)形成所述第一組分的步驟。

24.項(xiàng)目23的方法，其還包括將所述堿金屬離子源與土壤合并的步驟。

25.項(xiàng)目1的方法，其中所述固體混合物暴露于升高的溫度和壓力下，直到所述第一組分的基本上所有的堿土金屬作為所述凝膠的組分存在。

26.項(xiàng)目1的方法，其中所述堿金屬離子源的雪硅鈣石相與未反應(yīng)的帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽相的重量比為約1:1至約0:1。

27.項(xiàng)目1的方法，其中所述堿金屬離子源的K(Na)-A-S-H凝膠的重量百分比為約10％至約100％。

28.項(xiàng)目1的方法，其中所述堿金屬離子源的比表面積為約8m²/g至50m²/g。

29.形成具有適中的離子釋放速率的堿金屬離子源的方法，所述方法包括以下步驟：降低顆粒狀帶堿性金屬離子的架狀硅酸鹽的尺寸，直到至少約50重量％的所述顆粒具有等于或小于5μm的直徑，其通過(guò)基于激光的粒度分布分析進(jìn)行測(cè)量。

30.項(xiàng)目29的方法，其中所述第一組分的堿金屬包括鋰、鈉和鉀的至少一種。

31.項(xiàng)目30的方法，其中所述帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽的堿金屬包括鉀。

32.項(xiàng)目31的方法，其中所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽的硅酸鹽是鋁硅酸鹽。

33.項(xiàng)目32的方法，其中所述顆粒狀帶堿金屬的架狀硅酸鹽包括選自鉀長(zhǎng)石(KAlSi₃O₈)、白榴石(KAlSi₂O₆)、原鉀霞石(KAlSiO₄)和霞石(Na₃KAl₄Si₄O₁₆)的至少一種。

34.項(xiàng)目33的方法，其中所述顆粒狀帶堿金屬的架狀硅酸鹽包括至少約5重量％的K₂O當(dāng)量。

35.項(xiàng)目34的方法，其中所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽包括正長(zhǎng)巖和花崗巖的至少一種。

36.具有適中的離子釋放速率的堿金屬離子源，其通過(guò)包括以下步驟的方法形成：

a)合并第一組分與第二組分以形成固體混合物，所述第一組分為顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽，所述第二組分包括堿土金屬和堿金屬中至少一種的氧化物和氫氧化物中的至少一種，其中所述硅與所述第二組分的所述堿土金屬和堿金屬中至少一種的摩爾比為約1.0:0.1至約1.0:0.3；和

b)將所述固體混合物暴露于水熱處理以形成包含所述第一組分的二氧化硅和堿金屬的凝膠，從而形成所述堿金屬離子源，其包含不少于10重量％的量的所述帶堿金屬離子的硅酸鹽凝膠，其中所述堿金屬離子源具有約8m²/g至約50m²/g的比表面積(BET)，其中所述堿金屬離子源在暴露于對(duì)于鉀和二氧化硅不飽和的水溶液24小時(shí)后釋放不少于1g鉀/1千克堿金屬離子源和不少于1wt％的硅酸。

37.項(xiàng)目36的堿金屬離子源，其還包括在水熱處理之前，將所述混合物與液態(tài)水合并以形成液固混合物的步驟。

38.項(xiàng)目37的堿金屬離子源，其中所述液固混合物中的液體的量為所述混合物中液固重量比為約0.05:1至約5:1。

39.項(xiàng)目38的堿金屬離子源，其還包括研磨所述固體混合物的步驟。

40.項(xiàng)目39的堿金屬離子源，其中所述液態(tài)水在所述研磨步驟之前添加到所述固體混合物。

41.項(xiàng)目40的堿金屬離子源，其中所述液態(tài)水在所述研磨步驟之后添加到所述固體混合物。

42.項(xiàng)目36的堿金屬離子源，其中所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽的堿金屬包括鋰、鈉和鉀中的至少一種。

43.項(xiàng)目42的堿金屬離子源，其中所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽的堿金屬包括鉀。

44.項(xiàng)目43的堿金屬離子源，其中所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽是鋁硅酸鹽。

45.項(xiàng)目44的堿金屬離子源，其中所述顆粒狀帶堿金屬的架狀硅酸鹽包括選自鉀長(zhǎng)石(KAlSi₃O₈)、白榴石(KAlSi₂O₆)、原鉀霞石(KAlSiO₄)和霞石(Na₃KAl₄Si₄O₁₆)的至少一種。

46.項(xiàng)目45的堿金屬離子源，其中所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽包括至少約5重量％的K₂O當(dāng)量。

47.項(xiàng)目45的堿金屬離子源，其中所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽包括正長(zhǎng)巖、霞石正長(zhǎng)巖和花崗巖的至少一種。

48.項(xiàng)目36的堿金屬離子源，其中所述堿金屬離子源的雪硅鈣石相與微斜長(zhǎng)石加上正長(zhǎng)石相之和的重量比為約01:1至約0:1。

49.項(xiàng)目36的堿金屬離子源，其中所述堿金屬離子源的K(Na)-A-S-H凝膠的重量百分比為約10％至約100％。

50.項(xiàng)目36的堿金屬離子源，其中所述堿金屬離子源的比表面積為約8m²/g至50m²/g。

51.具有適中的堿金屬離子釋放速率的堿金屬離子源，其通過(guò)包括以下步驟的方法形成：降低顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽的尺寸，直到至少約50重量％的所述顆粒具有等于或小于5μm的直徑，其通過(guò)基于激光的粒度分布分析來(lái)測(cè)量，從而形成Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積為約3m²/g至約10m²/g的堿金屬離子源。

52.項(xiàng)目51的堿金屬離子源，其中所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽的所述堿金屬包括鋰、鈉和鉀的至少一種。

53.項(xiàng)目52的堿金屬離子源，其中所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽的所述堿金屬包括鉀。

54.項(xiàng)目53的堿金屬離子源，其中所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽是鋁硅酸鹽。

55.項(xiàng)目54的堿金屬離子源，其中所述顆粒狀帶堿金屬的架狀硅酸鹽包括選自鉀長(zhǎng)石(KAlSi₃O₈)、白榴石(KAlSi₂O₆)、原鉀霞石(KAlSiO₄)和霞石(Na₃KAl₄Si₄O₁₆)的至少一種。

56.項(xiàng)目55的堿金屬離子源，其中所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽包括至少約5重量％的K₂O當(dāng)量。

57.項(xiàng)目51的堿金屬離子源，其中所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽包括正長(zhǎng)巖、霞石正長(zhǎng)巖和花崗巖的至少一種。

附圖說(shuō)明

圖1是生產(chǎn)本發(fā)明產(chǎn)物的實(shí)施方式的本發(fā)明方法的某些實(shí)施方式的步驟的順序示意圖。

圖2A至2D是透射電子顯微(TEM)圖像，顯示了在稱作材料#1的一種本發(fā)明產(chǎn)物實(shí)施方式中，與雪硅鈣石相一起共同形成和穩(wěn)定化的無(wú)定形組分(凝膠)。

圖3A至3D是本發(fā)明實(shí)施方式的一種實(shí)施方式的二次電子像。

圖4A是本發(fā)明的一種實(shí)施方式的背散射電子圖像；圖4B是本發(fā)明一種實(shí)施方式的能量色散X-射線光譜組成圖譜，顯示了鉀(淺灰色)沿著所述主體材料的分布。

圖5A-5B是如下所述的本發(fā)明實(shí)施方式的鉀(K)的累計(jì)釋放速率的動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)，以及還如下所述與對(duì)照樣品的該速率的比較。

圖6A和6B表現(xiàn)了如下所述的本發(fā)明實(shí)施方式的鉀的即時(shí)釋放速率，以及還如下所述與對(duì)照樣品的該速率的比較。

具體實(shí)施方式

前述事項(xiàng)從下面本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的更具體描述中將是顯而易見(jiàn)的，在所述附圖中示出時(shí)，其中同樣的參考字符在不同的圖中始終是指相同的部分。所述圖不一定是按比例的，而是重點(diǎn)放在說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式上。

本發(fā)明總的涉及形成堿金屬離子源的方法和通過(guò)本發(fā)明的方法形成的金屬離子源。本發(fā)明的堿金屬離子源具有許多用途，例如在所述堿金屬是鉀的情況下，是農(nóng)作物生長(zhǎng)的肥料。圖1是表現(xiàn)本發(fā)明方法的某些實(shí)施方式的示意圖10。本發(fā)明方法的三種可能的實(shí)施方式的步驟在圖1中對(duì)“過(guò)程1”表示為“1”，對(duì)“過(guò)程1^I”為“1^I”，對(duì)“過(guò)程2”為“2”。圖1中顯示的第一組分12是顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽。應(yīng)理解在短語(yǔ)“顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽”中的“硅酸鹽”包括鋁硅酸鹽。

在圖1表示的本發(fā)明方法的一種實(shí)施方式中，第一組分12由含所述堿金屬的合適的礦石形成，所述礦石通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適方法例如壓碎來(lái)降低尺寸。例如，合適的礦石粒度可降低到通過(guò)例如篩分分析測(cè)量為平均粒度等于或小于約5mm。(精和粗集料篩分分析的ASTM C136-06標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，其教導(dǎo)通過(guò)引用以其整體并入本文中)。本發(fā)明方法中用于產(chǎn)生所述堿金屬離子源的合適的堿金屬的例子包括，例如，鋰(Li)、鈉(Na)和鉀(K)的至少一種。合適的鋰源的例子包括透鋰長(zhǎng)石(LiAlSi₄O₁₀)。合適的鈉源的例子包括鈉長(zhǎng)石(NaAlSi₃O₈)和霞石(Na₃KAl₄Si₄O₁₆)。合適的鉀源的例子包括鉀長(zhǎng)石(KAlSi₃O₈)、白榴石(KAlSi₂O₆)、原鉀霞石(KAlSiO₄)和霞石(Na₃KAl₄Si₄O₁₆)。合適的所述鉀源的例子包括礦石，例如正長(zhǎng)巖、霞石正長(zhǎng)巖和花崗巖。

在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿金屬是鉀，優(yōu)選的帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽是鉀長(zhǎng)石(KAlSi₃O₈)，其中所述合適的礦石含有至少約5重量％的氧化鉀(K₂O)當(dāng)量。

在一種實(shí)施方式中，所述第二組分包括堿金屬和堿土金屬的至少一種。優(yōu)選地，所述第二組分14的堿土金屬包括鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)和鍶(Sr)的至少一種。優(yōu)選地，所述第二組分的堿土金屬包括鈣。最優(yōu)選地，所述第二組分的堿土金屬當(dāng)所述堿土金屬為氧化鈣(CaO)或氫氧化鈣(Ca(OH)₂)的形式時(shí)與所述第一組分組合。

在另一種實(shí)施方式中，所述第二組分包含堿金屬。優(yōu)選地，所述第二組分的堿金屬包括鋰(Li)、鈉(Na)和鉀(K)的至少一種。

在一種實(shí)施方式中，所述第一組分12的硅與所述第二組分14的所述堿土金屬和堿金屬中至少一種的摩爾比為約1.0:0.1至約1.0:0.3。在優(yōu)選實(shí)施方式中，第二組分14包含氧化鈣或氫氧化鈣形式的鈣作為第二組分14的堿土金屬元素。基于存在于第一組分12和第二組分14的固體混合物中的氧化鈣量，氧化鈣的濃度優(yōu)選為合并的第一和第二組分的約5重量％至約30重量％。

在過(guò)程1中，第一組分12與第二組分14和液態(tài)水20合并以形成液體和固體的混合物。在一種實(shí)施方式中，存在的液態(tài)水的量是在所述液體和固體混合物中的液固重量比為約0.05:1至約5:1，優(yōu)選約2:1至約3:1之間。

在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述合并的液體和固體混合物被濕聯(lián)合研磨20，從而降低所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽的平均粒度，直到直徑為5μm或更小的所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽的顆粒的重量百分比為至少約50％。所述液體和固體混合物的研磨是優(yōu)選的、但是任選的?；蛘?，所述固體和液體混合物可如下所述水熱處理，其中首先進(jìn)行濕聯(lián)合研磨步驟。

所述液體和固體混合物通過(guò)暴露于升高的溫度和壓力而水熱處理22，從而形成帶堿金屬離子的硅酸鹽凝膠，“材料#1”24的關(guān)鍵組分。所述凝膠包含所述第一組分的堿金屬，從而形成堿金屬離子源。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述液體和固體混合物暴露于約100℃至約350℃的溫度和約100PSIG(磅力/平方英寸表壓)至約500PSIG的壓力二者下，從而形成帶堿金屬離子的硅酸鹽凝膠。在具體的實(shí)施方式中，所述液體和固體混合物暴露于升高的溫度和壓力下，直到所述第一組分的基本上全部的堿金屬作為硅酸鹽凝膠的組分存在。

在同樣在圖1中表現(xiàn)的過(guò)程1^I中，第一組分12與第二組分14合并，形成固體混合物并任選干研磨16。在過(guò)程1^I中，第二組分14包含堿金屬和堿土金屬中至少一種的氧化物和氫氧化物的至少一種。任選地，第二組分14的堿金屬可與第一組分12的堿金屬相同。

過(guò)程1^I的固體混合物然后如過(guò)程1進(jìn)行水熱處理，但是根據(jù)需要補(bǔ)給水，從而得到與過(guò)程1相同的液固重量比。如同過(guò)程1，水熱處理導(dǎo)致形成帶堿金屬離子的硅酸鹽凝膠，材料#1的關(guān)鍵組分。

在一種實(shí)施方式中，通過(guò)本發(fā)明的過(guò)程1或過(guò)程1^I的方法形成的材料#1與土壤組合，形成混合物。優(yōu)選地，硅酸鹽凝膠與土壤的重量比為約0.0001:1至約0.01:1。

在另一種實(shí)施方式中，圖1表現(xiàn)為“過(guò)程2”的本發(fā)明方法包括通過(guò)干研磨降低顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽的尺寸，直到至少約50重量％的所述顆粒具有等于或小于約5μm的直徑，其利用激光衍射粒度分析儀以液體模式(水)通過(guò)激光衍射測(cè)量，而形成堿金屬離子源，從而形成“材料#2”30。降低顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽的尺寸的合適方法的例子包括球磨和微粉化。用于所述方法的這種實(shí)施方式中的顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽的合適的源的例子如上所述。在優(yōu)選實(shí)施方式中，所述顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽是礦石，例如正長(zhǎng)巖，包括例如霞石正長(zhǎng)巖，和花崗巖，并且降低所述正長(zhǎng)巖尺寸的優(yōu)選方法包括濕式球磨。

在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是通過(guò)本發(fā)明的方法從顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽形成的堿金屬離子源。從中獲得本發(fā)明的具有適中離子釋放速率的堿金屬離子源的合適的顆粒狀帶堿金屬離子的架狀硅酸鹽的例子如上面所列。在一種實(shí)施方式中，所述堿金屬離子源源自于鉀長(zhǎng)石并且Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積為約8m²/g至約50m²/g，和微孔比表面積(寬度4至的孔、腔和缺陷的表面積)為約1m²/g至約10m²/g。

提供以下例子作為本發(fā)明的實(shí)施方式并且絕不是限制性的。

示例：

帶有鉀的造巖礦物的機(jī)械-水熱改變

以下本發(fā)明的兩種產(chǎn)物實(shí)施方式(材料#1和材料#2)與工業(yè)球磨礦物質(zhì)粉末的非限制性實(shí)施例在表I和II中提供。根據(jù)本發(fā)明，表I報(bào)告了初始礦物(正長(zhǎng)巖礦石)的化學(xué)(氧化物)和礦物質(zhì)(相)組成的混合物、以及最終形成的產(chǎn)物的組成的例子。表II報(bào)告了由表I描述的混合物形成的本發(fā)明產(chǎn)物的一些物理性質(zhì)。

實(shí)施例

10g粗略磨碎的原材料(碎正長(zhǎng)巖礦石，尺寸<5mm的不規(guī)則粗晶粒)并且組成在表I中列出，與干燥的粉末狀Ca(OH)₂(Sigma-Aldrich，等級(jí)：≥96.0％≤3.0％碳酸鈣)在添加水之前混合5-10分鐘。根據(jù)表I列出的比例向所述混合物添加蒸餾水。所述懸液放入McCrone Microscope&Accessories(Westmount，Ill)的McCrone微粉化磨機(jī)的腔中，并研磨30分鐘(研磨元件(瑪瑙球)和樣品之間的重量比是大約4)。研磨之后，所述懸液轉(zhuǎn)移到可從Parr Instrument Co.(Moline，Ill)商購(gòu)的批式壓力容器并在約200℃的溫度和約225PSIG的壓力下不加攪拌保持約24小時(shí)。反應(yīng)之后，所生成的含殘余液體的固相在約110℃下干燥過(guò)夜。所述材料的最終組成在表I中作為實(shí)施例1、2和3列出。表I的實(shí)施例4、5和6僅通過(guò)干研磨獲得。研磨在McCrone微粉化磨機(jī)中進(jìn)行；研磨元件和礦物質(zhì)樣品之間的重量比為約67。這種研磨對(duì)相組成不具有顯著的影響，但是提供的有益效果有利于增加鉀釋放速率，包括增加超細(xì)顆粒的可用表面積、體積和引入晶格擾亂。實(shí)施例7(實(shí)驗(yàn)中的對(duì)照樣品)僅通過(guò)工業(yè)球磨從與實(shí)施例1、2和3相同的正長(zhǎng)巖礦石制備。實(shí)施例8(實(shí)驗(yàn)中的對(duì)照樣品)僅通過(guò)工業(yè)球磨從與實(shí)施例4、5和6相同的正長(zhǎng)巖礦石制備。研磨參數(shù)在表I中列出，獲得的材料的性質(zhì)在表II中列出。以下分析技術(shù)用來(lái)表征關(guān)鍵的材料性質(zhì)和性能：

每個(gè)合成樣品根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller測(cè)定比表面積(SSA-BET)。所述分析利用氮?dú)庾鳛槲綒怏w，用表面積和孔隙率分析儀進(jìn)行。在本研究中，以Micrometric ASAP 2020表面積和孔隙率分析儀在77K下收集氮?dú)馕降葴鼐€，所述分析儀可得自Micrometrics Co.，Norcross，GA。樣品在110℃下在低真空脫氣～24小時(shí)。借助Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型的SSA計(jì)算被應(yīng)用于所述等溫線的吸收分支。為了估算微孔面積(寬度為4-的孔面積和表面粗糙度)，應(yīng)用T-Plot模型。

利用激光衍射粒度分析儀LS 13 320(Beckman Coulter，Inc.)以液體模式(在水介質(zhì)中)通過(guò)激光衍射法進(jìn)行粉末樣品的粒度分布(PSD)分析。在所述懸液初步超聲處理旨在避免因團(tuán)聚引起的隨機(jī)誤差之后，獲得衍射圖案。

通過(guò)粉末X-射線衍射得到相組成：樣品在浸出試驗(yàn)之前和之后的粉末X-射線衍射圖案利用可得自PANalytical，Co.的PANalytical X’Pert Pro衍射儀獲得。使用推薦用于慢掃描復(fù)雜而結(jié)晶差的樣品的掃描速率150秒/階和入射/衍射光束光學(xué)器件。材料#1中結(jié)晶部分的相組成和非晶部分(K(Na)-A-S-H凝膠)的量通過(guò)利用可得自PANalytical，Co.的High-Score plus軟件，進(jìn)行XRD圖譜的定量線形分析來(lái)測(cè)定。

所述材料的顯微結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電子顯微術(shù)(SEM)和透射電子顯微術(shù)(TEM)研究。掃描電子顯微術(shù)(SEM)研究利用可得自JEOL USA，Inc.的JEOL 6610LV顯微鏡以低真空(30Pa)和高真空(<10^-3Pa)兩種模式進(jìn)行。在高真空模式中，利用15-20kV加速電壓、40-50點(diǎn)尺寸和1015mm工作距離來(lái)成像二次電子像(SE)，以研究晶粒的微觀結(jié)構(gòu)和以微米/亞微米尺度觀察表面粗糙度、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、內(nèi)含物和孔隙率。天然缺陷和污染(commination)引起的“人造”缺陷在這種模式中最好辨別。反散射電子成像(BSE)用于觀察基于原子序數(shù)的各種相，以將晶粒尺寸、形狀和它們的礦物學(xué)相關(guān)聯(lián)(如果可能)。能量散射X-射線分析(EDX)用于組成映射。

營(yíng)養(yǎng)元素釋放(材料性能)如下研究。表II的“短期K釋放累積值”對(duì)應(yīng)于材料#1、材料#2和兩種對(duì)照的3個(gè)批次——實(shí)施例7和8以pH＝5的新鮮溶液在24小時(shí)內(nèi)進(jìn)行的從中釋放的鉀(K)的克數(shù)(g)總和(固液重量比＝1:10，流入液的pH＝5，t＝22℃)。表II的“中期K釋放累積值”對(duì)應(yīng)于在10天內(nèi)進(jìn)行的10批(每批用保持相同的固液比的新鮮流入液替代舊的流入液)中釋放的鉀的克數(shù)總和(固液重量比＝1:10，流入液的pH＝5，t＝22℃)。利用美國(guó)Agilent Technologies，Inc.提供的感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)量流出液中的元素濃度。通過(guò)用于測(cè)量K釋放速率的相同方法來(lái)分析元素例如鈣Ca和Si的釋放。

表I

表II

*X-射線衍射分析揭示，材料#1的所有實(shí)施例，在分批浸出試驗(yàn)之前和之后都顯示存在雪硅鈣石-即通式為Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·nH₂O*的結(jié)晶化合物，其中n～4。

**兩個(gè)相代表最初包含在正長(zhǎng)巖礦石中的K-長(zhǎng)石。微斜長(zhǎng)石和正長(zhǎng)石二者的通式為KAlSi₃O₈。

***按照IUPAC，“凝膠”定義為它的全部體積被流體膨脹的非流體膠態(tài)網(wǎng)絡(luò)或聚合物網(wǎng)絡(luò)。鋁硅酸鹽凝膠含有[SiO₄]^4-和[AlO₄]^5-簇的無(wú)機(jī)膠態(tài)或聚合物網(wǎng)絡(luò)。堿金屬的電荷平衡離子沿著無(wú)規(guī)骨架分布。

除了X-射線衍射數(shù)據(jù)之外，通過(guò)透射電子顯微術(shù)證實(shí)了由于水熱處理在材料#1中形成的無(wú)定形K(Na)-A-S-H凝膠，所述圖像在圖2中顯示。掃描電子顯微術(shù)揭示了材料#1在亞微米-/微米尺度的顯微結(jié)構(gòu)(實(shí)施例1，在圖3a-3d中描繪)。通過(guò)高分辨率的二次電子像說(shuō)明了在材料#1中無(wú)定形凝膠與雪硅鈣石的小晶體和殘余的結(jié)晶K長(zhǎng)石一起共存(圖2a-2d)。材料#1(實(shí)施例1)的組成EDX映射顯示了在主體材料中鉀的分布(K用淺灰色顯示)(圖4)。

如上所述的材料#1和材料#2的累計(jì)鉀釋放以直方圖和圖5a-5b說(shuō)明。鉀的即時(shí)釋放動(dòng)力學(xué)在圖6中繪制。

在pH≤5以及環(huán)境溫度和壓力下，材料#1和材料#2二者都通過(guò)兩種主要的化學(xué)機(jī)制釋放K+和其他離子：離子交換到材料-流體界面上和水解Al-O-Si和Si-O-Si鍵。如圖5和6中可看到的，最初的溶解相對(duì)于K+流入液是高度不飽和的，導(dǎo)致材料#1和材料#2二者在24小時(shí)內(nèi)迅速和明顯的釋放。隨后的釋放受水解速率限制，明顯比最初的離子交換更慢。

可利用的比表面積(SSA-BET)、無(wú)定形部分的濃度(該參數(shù)只與材料#1有關(guān)并且表示為K(Na)-A-S-H凝膠的wt％，參見(jiàn)表II)和亞納米尺度的缺陷的表面濃度(該參數(shù)與材料#1和材料#2二者相關(guān)并且通過(guò)微孔T-Plot面積估算，參見(jiàn)表II)有助于K釋放的動(dòng)力學(xué)控制。對(duì)于材料#1，如圖5a可看出，所述SSA、無(wú)定形部分(凝膠)的濃度、和微孔面積(T-plot面積)越高，K⁺的釋放速率也越高。例如：實(shí)施例1的材料#1的特征在于凝膠含量、SSA-BET和T-Plot面積最高；因此，它表現(xiàn)出是最高的(相對(duì)于對(duì)照樣品7增加24-倍)。實(shí)施例2在如上所述的材料性質(zhì)和K釋放兩個(gè)方面處于中間(相對(duì)于對(duì)照樣品7增加13-倍)。實(shí)施例3的材料#1也遵循這種趨勢(shì)并且具有最低(5-倍)的增加。雪硅鈣石/(微斜長(zhǎng)石+正長(zhǎng)石)之間的重量比又對(duì)可迅速利用的Ca量有貢獻(xiàn)：這個(gè)比率越高，Ca由于它在雪硅鈣石結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)的固定而利用度越低。

對(duì)于材料#2，微米尺寸顆粒的所述SSA-BET、微孔面積和體積濃度有助于離子釋放動(dòng)力學(xué)。其他參數(shù)相同，實(shí)施例4、5和6的材料相對(duì)于對(duì)照樣品8分別顯示出K釋放的2-倍、3-倍和4-倍增加。比較材料#1和材料#2的K釋放性能，可合理地得出結(jié)論，一般而言，僅有機(jī)械處理的效果明顯低于機(jī)械-化學(xué)處理。

本文中引用的所有專利、公布的申請(qǐng)和參考文獻(xiàn)的教導(dǎo)通過(guò)引用以其整體并入。

雖然本發(fā)明已經(jīng)參考其示例性實(shí)施方式具體顯示和描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，可以在其中做出形式和細(xì)節(jié)上的各種改變而不背離所附權(quán)利要求包括的本發(fā)明范圍。