本發(fā)明涉及無機(jī)材料-分子篩粉體制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種使用Na₂CO₃輔助合成低硅鋁比X型分子篩的方法。

背景技術(shù)：

低硅鋁比X型分子篩是一種具有立方八面沸石結(jié)構(gòu)的分子篩，硅鋁比n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝2.0～2.2。低硅鋁比X型分子篩經(jīng)過Li⁺交換為高交換度的Li-LSX型分子篩，具有較大的氮吸附容量和氮氧分離系數(shù)，吸附性能更優(yōu)，目前是變壓吸附法空分制氧技術(shù)中最為理想的吸附劑；此外，由于LSX型分子篩的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)低，可交換的陽離子位隨之增加甚至可能達(dá)到最大值，其用作洗滌劑助劑的性能也優(yōu)于4A型分子篩，用作催化劑或催化劑載體對(duì)催化性能的調(diào)變范圍也比普通X型分子篩大，因此，低硅鋁比X型分子篩在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用。

國(guó)內(nèi)外很多文獻(xiàn)報(bào)道了低硅鋁比X型分子篩的合成方法，但是由于在鈉鉀體系中低硅鋁比X型分子篩的合成對(duì)n(H₂O/NaK)的變化非常敏感，合成配比中水堿比變化范圍普遍很小[n(H₂O/NaK)＝16～17]，只能在寬度約為1的范圍內(nèi)變動(dòng)，稍許偏離就會(huì)引起A型和S型沸石雜晶相的生成，因此低硅鋁比X型分子篩的配方合成范圍較窄，制備過程中極其容易生成雜晶相，合成難度較大，尤其是大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)難以制得高純度的分子篩粉體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決低硅鋁比X型分子篩配比中水堿比值變化范圍小、分子篩配方合成范圍窄、制備難度大的問題，為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種使用Na₂CO₃輔助合成低硅鋁比X型分子篩的方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種使用Na₂CO₃輔助合成低硅鋁比X型分子篩的方法，包括下列步驟：

(1)制備導(dǎo)向劑：將硅源加入到鋁源、堿源和水中，制備導(dǎo)向劑；

(2)使用Na₂CO₃輔助合成低硅鋁比X型分子篩原粉：

a、備料

按摩爾比為:SiO₂/Al₂O₃＝1.9～2.3,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.73～0.8,H₂O/SiO₂＝50～69,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝11～16,其中Na₂CO₃/Na₂O＝0.3～0.7的比例投料，分別量取相應(yīng)量的硅源、鋁源、堿源和水作為原料；

b、成膠

在攪拌條件下依次將鋁源、堿源和水加入反應(yīng)釜中，混合攪拌至完全溶解，然后在攪拌狀態(tài)下加入硅源，室溫條件下攪拌0.5～1h，獲得混合物原料，最后在混合物原料中加入3％～5％質(zhì)量百分比的導(dǎo)向劑，在室溫條件下攪拌0.5～1h進(jìn)行成膠；

c、老化和晶化

成膠完成后，將混合物凝膠于60～70℃下靜態(tài)老化8～22h；老化結(jié)束后，再將混合物凝膠置于100℃下靜態(tài)晶化3～4h；

d、過濾、洗滌和干燥

晶化完成后，將料漿分離為固體分子篩和母液，固體產(chǎn)物用水洗滌至中性，于100℃下干燥，即得使用Na₂CO₃輔助合成的低硅鋁比X型分子篩。

進(jìn)一步，步驟(1)制備導(dǎo)向劑的方法包括為：先將鋁源和堿源加入水中攪拌至完全溶解得到高堿度鋁酸鈉溶液，然后將硅源緩慢加入到高堿度鋁酸鈉中，室溫下攪拌均勻后，15℃～30℃靜態(tài)放置8～16h，即得所需導(dǎo)向劑；其中導(dǎo)向劑中各原料的摩爾比為Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:H₂O＝17:5.76:1:250。

進(jìn)一步，步驟(1)中的堿源為固體氫氧化鈉或氫氧化鈉水溶液。

進(jìn)一步，所述的步驟(2)中的堿源為無水碳酸鈉、氫氧化鈉和氫氧化鉀的固體混合物，或者是三者混合物溶液。

進(jìn)一步，步驟(1)和(2)中的硅源為硅酸鈉或硅酸鈉的水溶液。

進(jìn)一步，步驟(1)和(2)中的鋁源為鋁酸鈉或鋁酸鈉的水溶液。

本發(fā)明所提供的使用Na₂CO₃輔助合成低硅鋁比X型分子篩的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

1、本發(fā)明在上述配比范圍內(nèi)，采用兩步水熱法在鈉鉀體系中，加入導(dǎo)向劑，靜態(tài)老化和晶化，最后制得SiO₂/Al₂O₃摩爾比為2.0～2.2之間，晶粒尺寸為1～3μm之間的純相低硅鋁比X型分子篩。

2、本發(fā)明中采用的Na₂CO₃原料堿性相對(duì)較弱，可在更寬的合成配比操作范圍內(nèi)保持堿度的穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)體系堿度的精細(xì)調(diào)變。從而可以有效拓寬低硅鋁比X型分子篩的合成區(qū)間，降低生產(chǎn)難度，有利于工業(yè)化生產(chǎn)改進(jìn)。

3、本發(fā)明中采用的Na₂CO₃原料是腐蝕性較弱、廉價(jià)易得的工業(yè)原料，縮減了生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1至3所合成樣品的XRD圖譜。

圖2為實(shí)施例4至6所合成樣品的XRD圖譜。

圖3是實(shí)施例3所合成樣品的SEM圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例中采用兩步水熱法合成，以硅酸鈉溶液(SiO₂ 313g/L，Na₂O 100g/L)為硅源，以鋁酸鈉(Al₂O₃ 41％，Na₂O 35％)為鋁源，以碳酸鈉(Na₂CO₃ 99.8％)、氫氧化鈉(NaOH 96％)、氫氧化鉀(KOH 85％)為鈉鉀堿性原料，在不銹鋼反應(yīng)釜中靜態(tài)合成一系列分子篩樣品。

實(shí)施例1：

一種使用Na₂CO₃輔助合成低硅鋁比X型分子篩的方法，具體包括以下步驟：

(1)制備導(dǎo)向劑

在攪拌條件下依次將1.382g鋁酸鈉固體(Al₂O₃ 0.0056mol，Na₂O 0.0078mol)、6.396g氫氧化鈉(0.0768mol)加入18.6ml去離子水中，得到高堿度鋁酸鈉溶液，然后將6.4ml硅酸鈉溶液(SiO₂ 0.032mol，Na₂O 0.01mol)緩慢加入高堿度鋁酸鈉溶液中，在室溫下攪拌0.5h，25℃條件下靜置老化9h后即為導(dǎo)向劑。Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:H₂O＝0.0946:0.032:0.0056:1.3889＝17:5.76:1:250，其中水的物質(zhì)的量的計(jì)算是：(6.4+18.6)/18＝1.3889mol。

(2)使用Na₂CO₃輔助合成低硅鋁比X型分子篩原粉

在攪拌條件下依次將2.488g鋁酸鈉(Al₂O₃ 0.0100mol，Na₂O 0.0140mol)、5.069g無水碳酸鈉(Na₂CO₃ 0.0477mol，Na₂O 0.0477mol)、2.292g固體氫氧化鈉(Na₂O 0.0275mol)、3.144g固體氫氧化鉀(K₂O 0.0239mol)加入19.8ml(H₂O1.1000mol)去離子水中攪拌至完全溶解，然后緩慢加入3.83ml硅酸鈉溶液(SiO₂0.0200mol，Na₂O 0.0062mol)，室溫下攪拌0.5h，最后加入占反應(yīng)物總質(zhì)量4％的導(dǎo)向劑，室溫條件下繼續(xù)攪拌0.5h；將反應(yīng)物于60℃下靜態(tài)老化8h，于100℃下靜態(tài)晶化3h；晶化完成后，將料漿分離為固體分子篩和母液，固體產(chǎn)物用水洗滌至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得產(chǎn)物。所制得產(chǎn)物的XRD圖譜、硅鋁比和相對(duì)結(jié)晶度見圖1和表1。

步驟(2)中各原料的摩爾比為:SiO₂/Al₂O₃＝2,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.8,H₂O/SiO₂＝65.6,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝11,Na₂CO₃/Na₂O＝0.5。

實(shí)施例2：

一種使用Na₂CO₃合成低硅鋁比X型分子篩的方法，具體包括以下步驟：

(1)制備導(dǎo)向劑

在攪拌條件下依次將1.382g鋁酸鈉固體、6.396g氫氧化鈉加入18.6ml去離子水中，得到高堿度鋁酸鈉溶液，然后將6.4ml硅酸鈉溶液緩慢加入高堿度鋁酸鈉溶液中，在室溫下攪拌0.5h，25℃條件下靜置老化10h后即為導(dǎo)向劑。

(2)使用Na₂CO₃輔助合成低硅鋁比X型分子篩原粉

在攪拌條件下依次將2.488g鋁酸鈉(Al₂O₃ 0.0100mol，Na₂O 0.0140mol)、4.559g無水碳酸鈉(Na₂CO₃ 0.0429mol，Na₂O 0.0429mol)、1.893g固體氫氧化鈉(Na₂O 0.0227mol)、3.099g固體氫氧化鉀(K₂O 0.0235mol)加入19.8ml去離子水(H₂O 1.1000mol)中攪拌至完全溶解，然后緩慢加入3.83ml硅酸鈉溶液(SiO₂0.0200mol，Na₂O 0.0062mol)，室溫下攪拌0.5h，最后加入占反應(yīng)物總質(zhì)量3％的導(dǎo)向劑，室溫條件下繼續(xù)攪拌0.5h；將反應(yīng)物于60℃下靜態(tài)老化10h，于100℃下靜態(tài)晶化3.5h；晶化完成后，將料漿分離為固體分子篩和母液，固體產(chǎn)物用水洗滌至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得產(chǎn)物。所制得產(chǎn)物的XRD圖譜、硅鋁比和相對(duì)結(jié)晶度見圖1和表1。

步驟(2)中各原料的摩爾比為:SiO₂/Al₂O₃＝2,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.785,H₂O/SiO₂＝65.6,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝12,Na₂CO₃/Na₂O＝0.5。

實(shí)施例3：

一種使用Na₂CO₃合成低硅鋁比X型分子篩的方法，具體包括以下步驟：

(1)制備導(dǎo)向劑

在攪拌條件下依次將1.382g鋁酸鈉固體、6.396g氫氧化鈉加入18.6ml去離子水中，得到高堿度鋁酸鈉溶液，然后將6.4ml硅酸鈉溶液緩慢加入高堿度鋁酸鈉溶液中，在室溫下攪拌0.5h，30℃條件下靜置老化8h后即為導(dǎo)向劑。

(2)使用Na₂CO₃輔助合成低硅鋁比X型分子篩原粉

在攪拌條件下依次將2.488g鋁酸鈉、4.129g無水碳酸鈉、1.554g固體氫氧化鈉、3.059g固體氫氧化鉀中攪拌至完全溶解，然后緩慢加入3.83ml硅酸鈉溶液，室溫下攪拌0.5h，最后加入占反應(yīng)物總質(zhì)量4％的導(dǎo)向劑，室溫條件下繼續(xù)攪拌0.5h；將反應(yīng)物于65℃下靜態(tài)老化10h，于100℃下靜態(tài)晶化4h；晶化完成后，將料漿分離為固體分子篩和母液，固體產(chǎn)物用水洗滌至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得產(chǎn)物。所制得產(chǎn)物的XRD圖譜、SEM圖、硅鋁比和相對(duì)結(jié)晶度見圖1、圖3和表1。

步驟(2)中各原料的摩爾比為:SiO₂/Al₂O₃＝2,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.77,H₂O/SiO₂＝65.6,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝13,Na₂CO₃/Na₂O＝0.5。

實(shí)施例4：

一種使用Na₂CO₃合成低硅鋁比X型分子篩的方法，具體包括以下步驟：

(1)制備導(dǎo)向劑

在攪拌條件下依次將1.382g鋁酸鈉固體、6.396g氫氧化鈉加入18.6ml去離子水中，得到高堿度鋁酸鈉溶液，然后將6.4ml硅酸鈉溶液緩慢加入高堿度鋁酸鈉溶液中，在室溫下攪拌0.5h，25℃條件下靜置老化12h后即為導(dǎo)向劑。

(2)使用Na₂CO₃輔助合成低硅鋁比X型分子篩原粉

在攪拌條件下依次將2.488g鋁酸鈉、3.768g無水碳酸鈉、1.272g固體氫氧化鈉、3.003g固體氫氧化鉀中攪拌至完全溶解，然后緩慢加入3.83ml硅酸鈉溶液，室溫下攪拌0.5h，最后加入占反應(yīng)物總質(zhì)量3％的導(dǎo)向劑，室溫條件下繼續(xù)攪拌0.5h；將反應(yīng)物于60℃下靜態(tài)老化15h，于100℃下靜態(tài)晶化4h；晶化完成后，將料漿分離為固體分子篩和母液，固體產(chǎn)物用水洗滌至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得產(chǎn)物。所制得產(chǎn)物的XRD圖譜、硅鋁比和相對(duì)結(jié)晶度見圖2和表1。

步驟(2)中各原料的摩爾比為:SiO₂/Al₂O₃＝2,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.757,H₂O/SiO₂＝65.6,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝14,Na₂CO₃/Na₂O＝0.5。

實(shí)施例5：

一種使用Na₂CO₃合成低硅鋁比X型分子篩的方法，具體包括以下步驟：

(1)制備導(dǎo)向劑

按公知技術(shù)，在攪拌條件下依次將1.382g鋁酸鈉固體、6.396g氫氧化鈉加入18.6ml去離子水中，得到高堿度鋁酸鈉溶液，然后將6.4ml硅酸鈉溶液緩慢加入高堿度鋁酸鈉溶液中，在室溫下攪拌0.5h，28℃條件下靜置老化9h后即為導(dǎo)向劑。

(2)使用Na₂CO₃輔助合成低硅鋁比X型分子篩原粉

在攪拌條件下依次將2.488g鋁酸鈉、3.452g無水碳酸鈉、1.023g固體氫氧化鈉、2.965g固體氫氧化鉀加入19.8ml去離子水中攪拌至完全溶解，然后緩慢加入3.83ml硅酸鈉溶液，室溫下攪拌0.5h，最后加入占反應(yīng)物總質(zhì)量5％的導(dǎo)向劑，室溫條件下繼續(xù)攪拌0.5h；將反應(yīng)物于70℃下靜態(tài)老化8h，于100℃下靜態(tài)晶化3h；晶化完成后，將料漿分離為固體分子篩和母液，固體產(chǎn)物用水洗滌至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得產(chǎn)物。所制得產(chǎn)物的XRD圖譜、硅鋁比和相對(duì)結(jié)晶度見圖2和表1。

步驟(2)中各原料的摩爾比為:SiO₂/Al₂O₃＝2,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.743,H₂O/SiO₂＝65.6,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝15,Na₂CO₃/Na₂O＝0.5。

實(shí)施例6：

一種使用Na₂CO₃合成低硅鋁比X型分子篩的方法，具體包括以下步驟：

(1)制備導(dǎo)向劑

按公知技術(shù)，在攪拌條件下依次將1.382g鋁酸鈉固體、6.396g氫氧化鈉加入18.6ml去離子水中，得到高堿度鋁酸鈉溶液，然后將6.4ml硅酸鈉溶液緩慢加入高堿度鋁酸鈉溶液中，在室溫下攪拌0.5h，20℃條件下靜置老化12h后即為導(dǎo)向劑。

(2)使用Na₂CO₃輔助合成低硅鋁比X型分子篩原粉

在攪拌條件下依次將2.488g鋁酸鈉、3.186g無水碳酸鈉、0.815g固體氫氧化鈉、2.903g固體氫氧化鉀加入19.8ml去離子水中攪拌至完全溶解，然后緩慢加入3.83ml硅酸鈉溶液，室溫下攪拌1.0h，最后加入占反應(yīng)物總質(zhì)量4％的導(dǎo)向劑，室溫條件下繼續(xù)攪拌0.5h；將反應(yīng)物于60℃下靜態(tài)老化15h，于100℃下靜態(tài)晶化3.5h；晶化完成后，將料漿分離為固體分子篩和母液，固體產(chǎn)物用水洗滌至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得產(chǎn)物。所制得產(chǎn)物的XRD圖譜、硅鋁比和相對(duì)結(jié)晶度見圖2和表1。

步驟(2)中各原料的摩爾比為:SiO₂/Al₂O₃＝2,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.731,H₂O/SiO₂＝65.6,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝16,Na₂CO₃/Na₂O＝0.5。

實(shí)施例7：

一種使用Na₂CO₃合成低硅鋁比X型分子篩的方法，具體包括以下步驟：

(1)制備導(dǎo)向劑

按公知技術(shù)，在攪拌條件下依次將1.382g鋁酸鈉固體、6.396g氫氧化鈉加入18.6ml去離子水中，得到高堿度鋁酸鈉溶液，然后將6.4ml硅酸鈉溶液緩慢加入高堿度鋁酸鈉溶液中，室溫下攪拌0.5h，15℃條件下靜置老化15h后即為導(dǎo)向劑。

(2)使用Na₂CO₃輔助合成低硅鋁比X型分子篩原粉

在攪拌條件下依次將2.488g鋁酸鈉、2.528g無水碳酸鈉、2.979g固體氫氧化鈉、2.847g固體氫氧化鉀加入19.9ml去離子水中攪拌至完全溶解，然后緩慢加入3.64ml硅酸鈉溶液，室溫下攪拌0.5h，最后加入占反應(yīng)物總質(zhì)量5％的導(dǎo)向劑，室溫條件繼續(xù)下攪拌1.0h；將反應(yīng)物于60℃下靜態(tài)老化22h，于100℃下靜態(tài)晶化3h；晶化完成后，將料漿分離為固體分子篩和母液，固體產(chǎn)物用水洗滌至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得產(chǎn)物。

步驟(2)中各原料的摩爾比為:SiO₂/Al₂O₃＝1.9,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.786,H₂O/SiO₂＝69,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝13,Na₂CO₃/Na₂O＝0.3。

實(shí)施例8：

一種使用Na₂CO₃合成低硅鋁比X型分子篩的方法，具體包括以下步驟：

(1)制備導(dǎo)向劑

按公知技術(shù)，在攪拌條件下依次將1.382g鋁酸鈉固體、6.396g氫氧化鈉加入18.6ml去離子水中，得到高堿度鋁酸鈉溶液，然后將6.4ml硅酸鈉溶液緩慢加入高堿度鋁酸鈉溶液中，在室溫下攪拌0.5h，20℃條件下靜置老化12h后即為導(dǎo)向劑。

(2)使用Na₂CO₃輔助合成低硅鋁比X型分子篩原粉

在攪拌條件下依次將2.488g鋁酸鈉、5.204g無水碳酸鈉、0.040g固體氫氧化鈉、2.306g固體氫氧化鉀加入19.6ml去離子水中攪拌至完全溶解，然后緩慢加入4.0ml硅酸鈉溶液，室溫下攪拌0.5h，最后加入占反應(yīng)物總質(zhì)量3％的導(dǎo)向劑，室溫條件下繼續(xù)攪拌0.5h；將反應(yīng)物于65℃下靜態(tài)老化15h，于100℃下靜態(tài)晶化4h；晶化完成后，將料漿分離為固體分子篩和母液，固體產(chǎn)物用水洗滌至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得產(chǎn)物。

步驟(2)中各原料的摩爾比為:SiO₂/Al₂O₃＝2.1,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.8,H₂O/SiO₂＝62.5,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝15,Na₂CO₃/Na₂O＝0.7。

實(shí)施例9：

一種使用Na₂CO₃合成低硅鋁比X型分子篩的方法，具體包括以下步驟：

(1)制備導(dǎo)向劑

按公知技術(shù)，在攪拌條件下依次將1.382g鋁酸鈉固體、6.396g氫氧化鈉加入18.6ml去離子水中，得到高堿度鋁酸鈉溶液，然后將6.4ml硅酸鈉溶液緩慢加入高堿度鋁酸鈉溶液中，在室溫下攪拌0.5h，30℃條件下靜置老化8h后即為導(dǎo)向劑。

(2)使用Na₂CO₃輔助合成低硅鋁比X型分子篩原粉

在攪拌條件下依次將2.488g鋁酸鈉、3.532g無水碳酸鈉、1.009g固體氫氧化鈉、2.767g固體氫氧化鉀加入16.3ml去離子水中攪拌至完全溶解，然后緩慢加入4.4ml硅酸鈉溶液，室溫下攪拌0.5h，最后加入占反應(yīng)物總質(zhì)量4％的導(dǎo)向劑，室溫條件下繼續(xù)攪拌0.5h；將反應(yīng)物于60℃下靜態(tài)老化20h，于100℃下靜態(tài)晶化3.5h；晶化完成后，將料漿分離為固體分子篩和母液，固體產(chǎn)物用水洗滌至中性，于100℃下干燥，干燥完成后即得產(chǎn)物。

步驟(2)中各原料的摩爾比為:SiO₂/Al₂O₃＝2.3,Na₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.76,H₂O/SiO₂＝50,H₂O/(Na₂O+K₂O)＝13.1,Na₂CO₃/Na₂O＝0.5。

表1不同實(shí)例合成樣品的硅鋁比和相對(duì)結(jié)晶度

注：XRD法n(SiO₂/Al₂O₃)由經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算所得：

a₀為X射線衍射法測(cè)定樣品的晶胞常數(shù)。