本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維枝狀納米CuO的制備方法。

背景技術(shù)：

納米CuO是一種禁帶寬度為1.5eV的p型半導(dǎo)體材料，也是一種很好的光敏材料。其紅外吸收峰具有明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，實(shí)際應(yīng)用中可利用這種藍(lán)移現(xiàn)象制備波段可控的光吸收材料，因此在微波吸收、雷達(dá)波吸收、隱形戰(zhàn)機(jī)涂層等方面均顯示出良好的應(yīng)用前景。納米CuO具有常規(guī)粗晶材料所不具備的磁特性，每個(gè)晶胞中含有4個(gè)CuO單元，是一種反磁性半導(dǎo)體。作為光催化劑，納米CuO對(duì)羅丹明等有機(jī)染料具有很好的光催化降解作用。同時(shí)，由于受到小尺寸效應(yīng)、宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)以及體積效應(yīng)的影響，納米CuO在光吸收、熱阻、熔點(diǎn)、化學(xué)活性等方面表現(xiàn)出特殊的物化性能，使其應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛：例如，作為光催化材料表現(xiàn)出更高的催化活性；作為光敏材料應(yīng)用在傳感器上；還可將其應(yīng)用在熱導(dǎo)材料和超導(dǎo)材料等方面。

目前已報(bào)道的納米CuO的制備方法主要是針對(duì)納米CuO粉體的制備，常用的方法有電化學(xué)沉積法、絡(luò)合沉淀法、水熱法、冷凝回流法等；對(duì)于納米CuO薄膜，多數(shù)采用在銅箔或者泡沫銅等具有金屬銅表面的基底材料上原位制得。在FTO玻璃基底上制備納米CuO薄膜，多采用原子層沉積法，此方法雖可很好的控制薄膜的厚度，但其沉積速率低，而且對(duì)制備條件要求較高，制備過(guò)程冗長(zhǎng)，導(dǎo)致制備成本高昂。而目前制備三維結(jié)構(gòu)納米CuO的方法多為高溫水熱法，但該制備過(guò)程復(fù)雜、需要較高的溫度和壓力，安全性能差，同時(shí)對(duì)設(shè)備的要求也較高，能源消耗大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單、安全、能耗低的三維枝狀納米CuO的制備方法，以得到晶型好、純度和光催化活性高的CuO納米材料。

本發(fā)明的目的是通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)的：先在導(dǎo)電基座FTO玻璃上進(jìn)行電化學(xué)沉積得到Cu薄膜，然后將該薄膜進(jìn)行化學(xué)刻蝕得到Cu(OH)₂，最后將Cu(OH)₂經(jīng)由氮?dú)夥障赂邷赝嘶?、磁控濺射、化學(xué)刻蝕過(guò)程得到三維枝狀納米CuO。具體包括以下步驟：

（1）在清洗干凈的FTO玻璃表面通過(guò)電化學(xué)沉積法制備Cu薄膜；

（2）將步驟（1）制得的樣品浸入5-10℃、0.2-1mol/L的 NaOH和0.01-0.05mol/L 的K₂S₂O₈混合溶液中刻蝕，待FTO表面不再有Cu(OH)₂生成后取出，用蒸餾水沖洗、吹干；

（3）對(duì)步驟（2）制得的樣品在氮?dú)庵杏?00-600℃下退火2-4h，升溫速率2-4℃/min，得到CuO納米線(xiàn)；

（4）將步驟(3) 制得的樣品通過(guò)磁控濺射的方法在其表面濺射一層Cu薄膜；

（5）將步驟(4) 制得的樣品于常溫下，浸入0.2-1mol/L 的NaOH和0.01-0.05mol/L 的K₂S₂O₈混合溶液中刻蝕1-2h，取出，用蒸餾水沖洗，吹干，得到三維枝狀納米CuO。

上述步驟（1）中所述沉積銅的溶液為0.05 mol/L的 CuSO₄和1 mol/L的 Na₂SO₄的混合溶液，并用H₂SO₄調(diào)節(jié)溶液PH值為1；沉積方法為三電極體系的I-t技術(shù)，沉積時(shí)間20-30min，偏壓-0.5V，以FTO玻璃為工作電極，Pt為對(duì)電極，SCE為參比電極。

步驟（2）中刻蝕過(guò)程的時(shí)間為50-90min。

步驟（4）中濺射過(guò)程的的條件為以銅單質(zhì)作為陰極靶，所制備的CuO納米線(xiàn)為陽(yáng)極，真空室中通入0.1-10Pa的氮?dú)猓帢O靶電壓為2KV，電離出的氮離子轟擊靶表面，使得靶原子濺出并沉積在CuO納米線(xiàn)上，形成薄膜，濺射時(shí)間10-20min。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

（1）選擇FTO導(dǎo)電玻璃為基底材料，利用電化學(xué)沉積和磁控濺射相結(jié)合的方法制備三維枝狀納米CuO，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、安全，能耗較低。

（2）采用本發(fā)明方法制備的三維枝狀納米CuO結(jié)晶度高，晶型好，樣品純度高。

（3）整個(gè)制備過(guò)程中無(wú)有機(jī)物的加入，亦無(wú)有毒、有害物質(zhì)的產(chǎn)生，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染、也不會(huì)危害人體健康。

附圖說(shuō)明

圖1為采用本發(fā)明實(shí)施例1中方法制備的CuO納米線(xiàn)的SEM圖。

圖2為采用本發(fā)明實(shí)施例1中方法在CuO納米線(xiàn)上濺射銅薄膜之后樣品的SEM圖。

圖3為采用本發(fā)明實(shí)施例1中方法制備的三維枝狀納米CuO的SEM圖。

圖4為采用本發(fā)明實(shí)施例1中方法制備的三維枝狀納米CuO的XRD譜圖。

圖5為采用本發(fā)明實(shí)施例1中方法制備的三維枝狀納米CuO的光電流密度圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種三維枝狀納米CuO的制備方法，包括以下步驟：

（1）在清洗干凈的FTO玻璃表面通過(guò)電化學(xué)沉積法制備Cu薄膜，其中，沉積銅的溶液為0.05 mol/L的 CuSO₄和1 mol/L的 Na₂SO₄的混合溶液，并用H₂SO₄調(diào)節(jié)溶液PH值為1；沉積方法為三電極體系的I-t技術(shù)，沉積時(shí)間20min，偏壓-0.5V，以FTO為工作電極，Pt為對(duì)電極，SCE為參比電極；

（2）將步驟（1）制得的樣品浸入5℃、1mol/L的 NaOH和0.05mol/L 的K₂S₂O₈的混合溶液中刻蝕60min，待FTO玻璃表面不再有Cu(OH)₂生成后取出，用蒸餾水沖洗、吹干；

（3）對(duì)步驟（2）制得的樣品在氮?dú)庵杏?00℃下退火4h， 升溫速率2℃/min，得到CuO納米線(xiàn)；

（4）將步驟(3) 制得的樣品通過(guò)磁控濺射的方法在其表面濺射一層Cu薄膜；濺射過(guò)程以銅單質(zhì)作為陰極靶，所制備的CuO納米線(xiàn)為陽(yáng)極，真空室中通入0.1Pa的氮?dú)?，陰極靶電壓為2KV，電離出的氮離子轟擊靶表面，使得靶原子濺出并沉積在CuO納米線(xiàn)上，形成薄膜，濺射時(shí)間20min；

（5）將步驟(4) 制得的樣品于常溫下，浸入0.2mol/L 的NaOH和0.01mol/L 的K₂S₂O₈的混合溶液中刻蝕2h，取出，用蒸餾水沖洗，吹干，得到三維枝狀納米CuO。

對(duì)上述步驟（3）中制得的CuO納米線(xiàn)、步驟（4）中在CuO納米線(xiàn)上濺射Cu薄膜之后的樣品以及步驟（5）中制得的三維枝狀納米CuO均進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖1-3所示。從圖1-3中可以看出， CuO納米線(xiàn)排列均勻（圖1），在該納米線(xiàn)上濺射的Cu單質(zhì)均勻附著在其表面，分散性良好，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象（圖2），刻蝕后，納米線(xiàn)上又生成了納米片結(jié)構(gòu)，整個(gè)樣品呈現(xiàn)出三維枝狀，晶型較好（圖3）。

對(duì)步驟（5）中制得的三維枝狀納米CuO進(jìn)行XRD和LSV測(cè)試，結(jié)果分別如圖4、圖5所示。圖4表明，所制備的三維枝狀納米CuO為非晶相的，在2θ約為37°和39°處表現(xiàn)出較強(qiáng)的的衍射峰，與此同時(shí)，大約在49°，58°和68°處也出現(xiàn)了CuO的特征峰；其它較弱的特征峰均屬于FTO，并無(wú)其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明該方法成功制備了純凈的三維枝狀納米CuO。

運(yùn)用CHI660電化學(xué)工作站對(duì)制備的三維枝狀納米CuO進(jìn)行LSV測(cè)試，測(cè)試過(guò)程采用三電極體系，以三維枝狀納米CuO為工作電極，Pt為對(duì)電極，SCE為參比電極；電解液為0.5mol/L 的Na₂SO₄溶液，電勢(shì)窗口為-0.6-0V。測(cè)試結(jié)果顯示（圖5），三維枝狀CuO的光電流密度為-1.13mA/cm^-2（相對(duì)于可逆氫電極電勢(shì)在0.2V時(shí)的電流密度），具有良好的光電性能，光催化活性高，這可能是由于三維結(jié)構(gòu)可促進(jìn)光的吸收，同時(shí)由于減小了電荷擴(kuò)散長(zhǎng)度，降低水解過(guò)程中電子-空穴的復(fù)合率，從而提高水氧化動(dòng)力學(xué)。

實(shí)施例2

一種三維枝狀納米CuO的制備方法，包括以下步驟：

（1）在清洗干凈的FTO表面通過(guò)電化學(xué)沉積法制備Cu薄膜，沉積時(shí)間25min，其它條件同實(shí)施例1中步驟（1）；

（2）將步驟（1）制得的樣品浸入5℃、0.5mol/L的 NaOH和0.02mol/L 的K₂S₂O₈的混合溶液中刻蝕60min，待FTO玻璃表面不再有Cu(OH)₂生成后，取出，用蒸餾水沖洗，吹干；

（3）對(duì)步驟（2）制得的樣品在氮?dú)庵杏?50℃下退火3h， 升溫速率3℃/min，得到CuO納米線(xiàn)；

（4）將步驟(3) 制得的樣品通過(guò)磁控濺射的方法在其表面濺射一層單質(zhì)Cu薄膜；濺射過(guò)程以銅單質(zhì)作為陰極靶，所制備的CuO納米線(xiàn)為陽(yáng)極，真空室中通入5Pa的氮?dú)猓帢O靶電壓為2KV，電離出的氮離子轟擊靶表面，使得靶原子濺出并沉積在CuO納米線(xiàn)上，形成薄膜，濺射時(shí)間25min；

（5）將步驟(4) 制得的樣品于常溫下，浸入0.5mol/L 的NaOH和0.02mol/L 的K₂S₂O₈的混合溶液中刻蝕1.5h，取出，用蒸餾水沖洗，吹干，得到三維枝狀納米CuO。

實(shí)施例3

一種三維枝狀納米CuO的制備方法，包括以下步驟：

（1）在清洗干凈的FTO表面通過(guò)電化學(xué)沉積法制備Cu薄膜，沉積時(shí)間30min，其它條件同實(shí)施例1中步驟（1）；

（2）將步驟（1）制得的樣品浸入10℃、1.0mol/L的 NaOH和0.05mol/L 的K₂S₂O₈的混合溶液中刻蝕60min，待FTO表面不再有Cu(OH)₂生成后，取出，用蒸餾水沖洗，吹干；

（3）對(duì)步驟（2）制得的樣品在氮?dú)庵杏?00℃下退火2h，升溫速率4℃/min，得到CuO納米線(xiàn)；

（4）將步驟(3) 制得的樣品通過(guò)磁控濺射的方法在其表面濺射一層單質(zhì)Cu薄膜；濺射過(guò)程以銅單質(zhì)作為陰極靶，所制備的CuO納米線(xiàn)為陽(yáng)極，真空室中通入10Pa的氮?dú)?，陰極靶電壓為2KV，電離出的氮離子轟擊靶表面，使得靶原子濺出并沉積在CuO納米線(xiàn)上，形成薄膜，濺射時(shí)間30min；

（5）將步驟(4) 制得的樣品于常溫下，浸入1.0mol/L 的NaOH和0.05mol/L 的K₂S₂O₈的混合溶液中刻蝕1h，取出，用蒸餾水沖洗，吹干，得到三維枝狀納米CuO。