本發(fā)明涉及一種硬硅鈣石的制備方法，特別涉及一種利用硅鈣渣制備硬硅鈣石的方法，屬于保溫材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：硅鈣渣是高鋁粉煤灰、煤矸石、鋁土礦提取氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1.0噸氧化鋁約產(chǎn)出2.8-3.0噸硅鈣渣。粉煤灰堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁過程產(chǎn)生的硅鈣渣的主要化學(xué)成分為CaO和SiO2，主要物相β-C2S的含量超過了70％。未經(jīng)處理的硅鈣渣的堿性較大，難以實現(xiàn)再利用，如果將硅鈣渣露天堆放，容易造成周邊環(huán)境及地下水資源污染。為了解決上述問題，通常是在工廠附近建造硅鈣渣堆場并進(jìn)行防滲處理，不僅額外增加項目投資，占用大量土地，而且造成氧化鋁生產(chǎn)中的堿耗過高，進(jìn)而影響整個生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。因此，如何經(jīng)濟(jì)有效地實現(xiàn)硅鈣渣資源化綜合利用是氧化鋁生產(chǎn)中亟待解決的問題。硬硅鈣石(Xonotlite，5CaO·6SiO2·H2O)是一種水化硅酸鈣礦物，在所有的水化硅酸鈣礦物中，其結(jié)晶水含量最低且耐溫性最好，分解溫度為1050-1100℃，同時硬硅鈣石具有體積密度小、熱穩(wěn)定性高及導(dǎo)熱系數(shù)低等優(yōu)點，利用硬硅鈣石制成的保溫材料的使用溫度能夠達(dá)到1050℃，因而硬硅鈣石被廣泛用于制備輕質(zhì)保溫隔熱防火材料。目前，硬硅鈣石的制備一般是將鈣質(zhì)原料和硅質(zhì)原料按一定比例混合后置于密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行動態(tài)水熱合成反應(yīng)得到，即采用動態(tài)水熱合成法制備，這種方法的特點是：在蒸壓條件下，對反應(yīng)漿料不停攪拌，使最終產(chǎn)物成為顆粒。這些顆粒是由針狀或纖維狀的硬硅鈣石單晶體(一次粒子)，在攪拌作用下相互纏繞而形成的球藻狀團(tuán)聚體(二次粒子)。這種方法中所采用的硅質(zhì)原料大多是結(jié)晶完好且價格昂貴的石英砂(SiO2含量高于99.0％)等固體材料，鈣質(zhì)原料則是采用生石灰、消石灰(CaO含量約為90.0％)或工業(yè)級碳酸鈣(CaO含量高于98.0％)，所以現(xiàn)階段生產(chǎn)硬硅鈣石的原料成本較高。并且，硬硅鈣石的性能主要取決于其晶型，如果硬硅鈣石晶體纖維具有較高的長徑比且晶體缺陷較少，就容易獲得體積密度小且熱穩(wěn)定性高的硬硅鈣石。相關(guān)研究(BlackL,GarbevK,StummA.Structure,bondingandmorphologyofhydrothermallysynthesizedxonotlite[J].AdvApplCeram,2009,108(3):137)表明，延長動態(tài)水熱合成反應(yīng)的時間有利于減少晶體缺陷，使晶體形貌更加完美，所以現(xiàn)階段一般是通過延長動態(tài)水熱合成反應(yīng)的時間來制備綜合性能較好的硬硅鈣石，一般需要8-16小時甚至更長。此外，由于目前通常是采用生石灰與石英砂等原料體系，所以結(jié)晶過程較長。因此，現(xiàn)階段生產(chǎn)硬硅鈣石的方法具有生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)耗時長的缺點。此外，由于目前使用生石灰或消石灰作為硬硅鈣石的原料，需要大量開采石灰石礦，不僅使原料成本升高、造成了環(huán)境污染，而且容易引發(fā)安全事故。另一方面，礦山資源的大量開采也帶來資源危機(jī)。隨著目前保溫材料的需求量增多，上述問題愈發(fā)凸顯。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決上述問題，本發(fā)明提供一種利用硅鈣渣制備硬硅鈣石的方法，原料中使用硅鈣渣作為主要的鈣質(zhì)材料和部分硅質(zhì)材料，通過制備工藝的設(shè)計，不僅得到一種具有良好性能的硬硅鈣石，可替代現(xiàn)有的硬硅鈣石，同時為上述硅鈣渣的利用提供了新的途徑。本發(fā)明提供了一種利用硅鈣渣制備硬硅鈣石的方法，包括如下步驟：將硅鈣渣、硅質(zhì)原料和添加劑混合，得到混合料；將上述混合料與水以液固比(10-40)：1混合，對該混合后的反應(yīng)體系進(jìn)行動態(tài)水熱合成反應(yīng)，然后過濾、洗滌和干燥，得到硬硅鈣石；其中，混合料中CaO與SiO2的摩爾比值(鈣硅比)為0.95-1.25，添加劑占硅鈣渣與硅質(zhì)原料質(zhì)量之和的0-2％?？梢岳斫?，混合料的粒徑越小，即比表面積越大，越有利于后續(xù)動態(tài)水熱合成反應(yīng)的進(jìn)行，通?？刂粕鲜龌旌狭系牧讲怀^0.18mm。為了控制混合料的粒徑，可以將硅鈣渣、硅質(zhì)原料按比例混合后粉碎磨細(xì)至0.18mm以下，再加入適量的添加劑；也可將硅鈣渣、硅質(zhì)原料和添加劑分別粉碎磨細(xì)至粒徑小于0.18mm，再按照上述比例混合均勻。本發(fā)明中，硅鈣渣是作為主要的鈣質(zhì)原料和部分硅質(zhì)原料，如前述，硅鈣渣是粉煤灰、煤矸石、鋁土礦提取氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的副產(chǎn)物，比如是采用預(yù)脫硅堿石灰燒結(jié)法從粉煤灰中提取氧化鋁后的副產(chǎn)物，本發(fā)明對其具體來源沒有特殊要求。在本發(fā)明一具體實施方式中，所采用的硅鈣渣中的氧化鈣(CaO)含量為48-60％，二氧化硅(SiO2)含量20-35％，氧化鋁(Al2O3)含量2-8％，氧化鈉(Na2O)含量小于5％。例如，發(fā)明專利CN102249253A實施例二中記載的方法得到的硅鈣渣，該硅鈣渣中各成份的含量為：CaO：50-58％，SiO2：22-28％，Al2O3：2-7％，F(xiàn)e2O3：1.52-3％，MgO：1-3％，(Na2O+0.66K2O)：<5.0％；特別是，該硅鈣渣中的礦物成分主要為β-硅酸二鈣(β-Ca2SiO4，簡稱β-C2S)，其質(zhì)量含量大于70％，此外還含有鈣鋁榴石(3CaO·Al2O3·xSiO2)、方解石(CaCO3)、鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3·nH2O)等其它礦物成分。硅質(zhì)原料(硅質(zhì)輔助原料)的作用為提供二氧化硅，本發(fā)明對硅質(zhì)原料的來源不做具體限定，通常選擇硅灰、石英砂、硅藻土、硅膠、白炭黑等高硅材料中的一種或多種。添加劑(化學(xué)外加劑)的選擇及用量能夠影響硬硅鈣石的合成效率和晶體形貌，進(jìn)而影響硬硅鈣石的物理化學(xué)性能。本發(fā)明中所選用的添加劑可以是氯化鉀、氯化鈣、氧氯化鋯、氯化鈉和氯化鋇等的一種或多種。在具體實施過程中，通常添加劑的加入量為硅鈣渣與硅質(zhì)原料總質(zhì)量的0.5-2％，優(yōu)選0.5-1％，即可使生成的硬硅鈣石具有更小的體積密度和更好的隔熱效果。本發(fā)明采用動態(tài)水熱合成法制備硬硅鈣石，在具體實施方案中，動態(tài)水熱合成反應(yīng)過程包括將反應(yīng)體系在200-260℃下保溫反應(yīng)1-8h，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到硬硅鈣石。在上述保溫反應(yīng)之前，還包括如下的分段反應(yīng)過程：將反應(yīng)體系依次升溫至130-150℃、150-180℃、180-200℃，并在上述溫度下分別保溫10-25min、15-25min、10-20min。上述分段反應(yīng)過程，是將反應(yīng)體系首先升溫至130-150℃，并在130-150℃下保溫10-25分鐘；然后將反應(yīng)體系升溫至150-180℃，并在150-180℃下保溫15-25分鐘；最后升溫至180-200℃，并在180-200℃下保溫10-25分鐘。即，在分段反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的溫度呈階梯式上升。發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過如此的動態(tài)水熱合成反應(yīng)過程，即依次經(jīng)過上述分段反應(yīng)過程和保溫反應(yīng)過程，有利于提高硬硅鈣石的性能。本發(fā)明對動態(tài)水熱合成過程中的升溫速率不做嚴(yán)格限定，可根據(jù)反應(yīng)容器(如高壓反應(yīng)釜)的性能參數(shù)調(diào)整。本發(fā)明對動態(tài)水熱合成反應(yīng)過程中的壓力不做嚴(yán)格限定，可采用常規(guī)制備硬硅鈣石過程中的壓力，通常反應(yīng)體系的壓力維持在1.6-4.8MPa。在整個動態(tài)水熱合成過程中(包括分段反應(yīng)過程和保溫反應(yīng)過程)，應(yīng)維持反應(yīng)體系不斷攪拌，促進(jìn)合成反應(yīng)的進(jìn)行。一般情況下，升溫時的攪拌速度為100-400rpm，保溫時的攪拌速度為100-300rpm。并且，發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，如果體系在升溫時的攪拌速度大于保溫時的攪拌速度，更有利于提升硬硅鈣石產(chǎn)物的綜合性能。上述動態(tài)水熱合成反應(yīng)完成后，可以先降溫，比如將反應(yīng)體系降溫至90℃左右，然后依次經(jīng)過濾、洗滌后和干燥，即可得到硬硅鈣石。本發(fā)明對干燥的方式不做嚴(yán)格限定，可采用常規(guī)的干燥方式，當(dāng)干燥產(chǎn)物的含水量小于3.5％，即可認(rèn)為干燥完成。比如可以采取烘干的方式，控制干燥溫度為90-120℃，經(jīng)過約1-3h，即可干燥完成，得到硬硅鈣石。本發(fā)明對高鋁粉煤灰、煤矸石、鋁土礦等采用堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁所形成的硅鈣渣進(jìn)行有效利用，制備得到了硬硅鈣石，將其壓制成板材后其體積密度可達(dá)0.18-0.24g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)為0.044-0.056W/(m·K)，抗壓強度為0.85-1.00MPa，抗折強度為0.50-0.75MPa，均滿足《GB/T10699-2015硅酸鈣絕熱制品》的標(biāo)準(zhǔn)要求，可替代現(xiàn)有的硬硅鈣石材料，不僅能夠大規(guī)模消納煤基固廢，有效解決硅鈣渣的存放和環(huán)境污染等問題，同時還減少了石灰石礦的開采，具有顯著的社會、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。本發(fā)明硬硅鈣石的制備方法所采用的原料來源廣泛、成本低廉，大幅降低了硬硅鈣石的原料成本。本發(fā)明提供硬硅鈣石的制備方法，制備工藝簡單、易于操作，并且動態(tài)水熱合成反應(yīng)的時間大大縮短，無“三廢”排放，不僅顯著降低了能耗，而且提高了生產(chǎn)效率，具有良好的推廣應(yīng)用前景附圖說明圖1為實施例1制得的最終產(chǎn)物的XRD圖譜。具體實施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。如無特殊說明，本發(fā)明中所述的“含量”、“液固比”、“含水率”，均以質(zhì)量計。實施例1本實施例所采用的硅鈣渣取自內(nèi)蒙古呼和浩特地區(qū)一氧化鋁廠，其是采用預(yù)脫硅堿石灰燒結(jié)法從粉煤灰中提取氧化鋁后的副產(chǎn)物，石英砂取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)庫布其沙漠，其主要化學(xué)成分分別參見表1和表2。表1硅鈣渣的化學(xué)成分硅鈣渣CaOSiO2Al2O3Fe2O3Na2OMgO含量(％)56.2827.546.231.332.981.78表2石英砂的化學(xué)成分石英砂CaOSiO2Al2O3Fe2O3Na2OMgO含量(％)1.6793.790.842.640.210.25取上述100重量份的硅鈣渣和36.96重量份的石英砂混合，采用球磨機(jī)將其磨細(xì)至粒度均小于0.12mm，再加入0.5重量份的氯化鋇和0.5重量份的氯化鉀，得到混合料。將上述混合料與4108.8重量份的水混合均勻，放入高壓反應(yīng)釜中，升溫至150℃并保溫20min左右；繼續(xù)升溫至180℃并保溫20min左右，再繼續(xù)升溫至220℃并保溫260min左右。在上述整個動態(tài)水熱合成反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的壓力為2.38MPa左右，并且，升溫時的攪拌速率維持在300rpm左右，保溫時的攪拌速率維持在200rpm左右。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至90℃，然后過濾反應(yīng)產(chǎn)物，并將所得到的濾餅在溫度為100-120℃下干燥2h左右，測試最終產(chǎn)物的含水率為3.2％。圖1是本實施例制得最終產(chǎn)物的X射線衍射圖譜，可以驗證制得的最終產(chǎn)物為硬硅鈣石。經(jīng)檢測，本實施例中得到的硬硅鈣石的體積密度為0.214g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.05W/(m·k)，抗壓強度為0.92MPa，抗折強度為0.60MPa，達(dá)到了《GB/T10699-2015硅酸鈣絕熱制品》的標(biāo)準(zhǔn)要求，可以替代目前的硬硅鈣石。實施例2本實施例所采用的硅鈣渣取自內(nèi)蒙古呼和浩特地區(qū)一氧化鋁廠，硅灰取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)一冶金集團(tuán)，其主要化學(xué)成分分別參見表3和表4。表3硅鈣渣的化學(xué)成分硅鈣渣CaOSiO2Al2O3Fe2O3Na2OMgO含量(％)58.2925.455.831.833.560.82表4硅灰的化學(xué)成分硅灰CaOSiO2Al2O3Fe2O3Na2OMgO含量(％)2.7889.272.981.641.571.25取上述100重量份的硅鈣渣和42.88重量份的硅灰混合后，采用球磨機(jī)將其磨細(xì)至所有粒度均小于0.08mm，再加入0.4重量份的氯化鈣、0.5重量份的氧氯化鋯和0.3重量份的氯化鈉，混合均勻后得到混合料；將上述混合料與2857.6重量份的水混合均勻后放入高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)體系升溫至150℃并保溫15min左右，繼續(xù)升溫至180℃并保溫18min左右，然后繼續(xù)升溫至200℃并保溫20min左右，最后升溫至240℃并保溫約5h。在上述整個動態(tài)水熱合成反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的壓力為3.42MPa左右，并且，升溫時的攪拌速率維持在200rpm左右，保溫時的攪拌速率維持在150rpm左右。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至90℃，然后過濾反應(yīng)產(chǎn)物，將所得到的濾餅在溫度為100-120℃下干燥2h左右，測試最終產(chǎn)物的含水率小于2.7％。對本實施例制得的最終產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射試驗，得到與圖1相同的測試結(jié)果，證實制得的最終產(chǎn)物為硬硅鈣石。經(jīng)檢測，本實施例中得到的硬硅鈣石的體積密度為0.198g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.047W/(m·k)，抗壓強度為0.94MPa，抗折強度為0.65MPa，達(dá)到了《GB/T10699-2015硅酸鈣絕熱制品》的標(biāo)準(zhǔn)要求，可以替代目前的硬硅鈣石。實施例3本實施例所采用的硅鈣渣取自內(nèi)蒙古呼和浩特地區(qū)一氧化鋁廠，其是采用專利CN102249253A實施例二中記載的方法制備得到，白炭黑是采用脫硅堿液通入二氧化碳自制，其主要化學(xué)成分分別參見表5和表6。表5硅鈣渣的化學(xué)成分硅鈣渣CaOSiO2Al2O3Fe2O3Na2OMgO含量(％)55.7427.895.961.572.871.05表6白炭黑的化學(xué)成分白炭黑CaOSiO2Al2O3Fe2O3Na2OMgO含量(％)0.2472.311.020.211.570.45取上述100重量份的硅鈣渣和33.35重量份的白炭黑混合，采用球磨機(jī)將其磨細(xì)至所有粒度均小于0.08mm，再加入0.3重量份的氯化鋇、0.2重量份的氧氯化鋯和0.4重量份的氯化鉀，攪拌均勻后得到混合料；將上述混合料與3333.75重量份的水混合均勻后放入高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)體系升溫至150℃并保溫15min左右，繼續(xù)升溫至180℃并保溫18min左右，然后繼續(xù)升溫至200℃并保溫20min左右，最后升溫至250℃并保溫約6h。在上述整個動態(tài)水熱合成反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的壓力為4.06MPa左右，并且，升溫時的攪拌速率維持在350rpm左右，保溫時攪拌速率維持在250rpm左右。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至90℃，然后過濾反應(yīng)產(chǎn)物，將所得到的濾餅在溫度為100-120℃下干燥約2h，測試最終產(chǎn)物的含水率小于2.4％。對本實施例制得的最終產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射試驗，得到與圖1相同的測試結(jié)果，證實制得的最終產(chǎn)物為硬硅鈣石。經(jīng)檢測，本實施例中得到的硬硅鈣石的體積密度為0.182g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.045W/(m·k)，抗壓強度為0.99MPa，抗折強度為0.72MPa，達(dá)到了《GB/T10699-2015硅酸鈣絕熱制品》的標(biāo)準(zhǔn)要求，可以替代目前的硬硅鈣石。實施例4本實施例采用的原料及配比與實施例1完全一致，硬硅鈣石的制備方法也大致相同，區(qū)別在于，在整個動態(tài)水熱合成反應(yīng)過程中，攪拌速率基本不變，均維持在300rpm左右，即升溫時和保溫時反應(yīng)體系的攪拌速率一致。最終得到含水率小于2.7％的最終產(chǎn)物，其X射線衍射試驗結(jié)果與實施例1基本一致，證實制得的最終產(chǎn)物為硬硅鈣石。經(jīng)檢測，本實施例中得到的硬硅鈣石的體積密度為0.234g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.052W/(m·k)，抗壓強度為0.88MPa，抗折強度為0.58MPa，達(dá)到了《GB/T10699-2015硅酸鈣絕熱制品》的標(biāo)準(zhǔn)要求，可以替代目前的硬硅鈣石。但是，在整個動態(tài)水熱合成反應(yīng)過程中，由于攪拌速率基本保持不變，所以制得的硬硅鈣石產(chǎn)物的綜合性能低于實施例1中硬硅鈣石產(chǎn)物的綜合性能。實施例5本實施例中的原料組成及配比與實施例1完全一致，區(qū)別在于，在硬硅鈣石的制備過程中，不經(jīng)分段反應(yīng)過程，直接將體系升溫至220℃并保溫260min左右。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至90℃，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，將所得到的濾餅在溫度為100-120℃下干燥2h左右，得到含水率為4.30％的最終產(chǎn)物，其X射線衍射試驗結(jié)果與實施例1基本一致，證實制得的最終產(chǎn)物為硬硅鈣石。經(jīng)過檢測，本實施例中得到的硬硅鈣石的體積密度為0.237g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.054W/(m·k)，抗壓強度為0.86MPa，抗折強度為0.54MPa，達(dá)到了《GB/T10699-2015硅酸鈣絕熱制品》的標(biāo)準(zhǔn)要求，可以替代目前的硬硅鈣石。但是，由于未經(jīng)分段反應(yīng)過程，所以制得的硬硅鈣石產(chǎn)物的綜合性能低于實施例1中硬硅鈣石產(chǎn)物的綜合性能。最后應(yīng)說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3