本發(fā)明涉及一種利用熱等離子法制備球形納米硅的方法，屬于硅冶金及材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

自20世紀(jì)80年代末納米技術(shù)誕生起，人們通過(guò)對(duì)納米材料的深入研究，從一個(gè)新的層次認(rèn)識(shí)世界。納米顆粒在電、磁、熱、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性方面明顯異于通常顆粒，從而具備更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。其中，納米硅可用于鋰電池負(fù)極材料、第三代太陽(yáng)能電池材料、半導(dǎo)體微電子封裝材料、催化水分解制氫等。

常用的納米顆粒的制備方法包括碾磨法、固相法、液相法和氣相法。碾磨法將大顆粒在溶液中碾磨成納米顆粒，此方法能耗高、所得納米顆粒穩(wěn)定性差、純度低且所得納米顆粒粒徑較大；固相法制得納米顆粒通常存在于介質(zhì)薄膜中，顆粒不自由分散；液相法制得納米顆粒分散性高，但產(chǎn)率較低；相較之下，制備納米顆粒分散性最好、產(chǎn)率最高的方法為氣相法，且通過(guò)調(diào)整反應(yīng)參數(shù)可制得粒徑較小的球形納米顆粒。

目前有報(bào)道的納米硅顆粒氣相制備法大部分以成本較高的硅烷為主要含硅原料，包括：激光感應(yīng)加熱法分解硅烷、高頻等離子法分解硅烷、微波感應(yīng)加熱法分解硅烷等。另有報(bào)道以較低成本的氯硅烷為含硅氣體原料，以射頻或微波激發(fā)等離子體加熱制備納米硅顆粒。雖然產(chǎn)率得到提升，但鑒于高純度硅烷類含硅氣體原料成本較高，且存在一定的安全隱患，仍與工業(yè)化生產(chǎn)需求有一定差距。

因此，一種生產(chǎn)效率高、安全性高、成本低廉，可進(jìn)一步滿足納米硅工業(yè)化生產(chǎn)要求的方法亟待出現(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存的問(wèn)題及不足，本發(fā)明提供一種利用熱等離子法制備球形納米硅的方法。本方法采用硅粉、氧化硅粉、氮化硅粉、碳化硅粉含硅粉料作為原料，相較現(xiàn)有技術(shù)中以成本較高的硅烷為主要含硅原料，本發(fā)明所用原料成本更低、工藝安全性更高等優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種利用熱等離子法制備球形納米硅的方法，其具體步驟如下：

（1）將微米級(jí)含硅粉料作為原料裝入送粉器中，所述送粉器送粉出料口與直流高溫等離子發(fā)生器進(jìn)料口相連，其中微米級(jí)含硅粉料為微米級(jí)硅粉、氧化硅粉、氮化硅粉或碳化硅粉；

（2）將工業(yè)級(jí)氣體（氬氣）或混合氣（氬氣與甲烷混合氣或者氬氣與氫氣混合氣）通入等離子體發(fā)生器，引弧得到熱等離子體，當(dāng)為混合氣時(shí)，甲烷或氫氣分子在高溫下分解成含碳?xì)怏w和氫原子、氫分子高溫氣態(tài)混合物；

（3）開(kāi)啟送粉器，微米級(jí)含硅粉料送粉速度為1～60g/min通過(guò)載氣通過(guò)位于等離子發(fā)生器側(cè)面的進(jìn)料口被送到等離子體炬中溫度為10⁴K以上高溫區(qū)域，微米級(jí)含硅粉料在等離子體加熱下氣化/分解為氣態(tài)硅原子和其他氣態(tài)原子；

（4）氣態(tài)硅原子和其他氣態(tài)原子隨高速熱等離子體進(jìn)入等離子爐腔體低溫區(qū)，以冷卻速度為1000～10000K/s急速冷卻，此過(guò)程中氣相硅原子冷卻為液相并在特定溫度下成核、生長(zhǎng)，在高速氣流帶動(dòng)下形成球形形貌并在下方水冷裝置內(nèi)進(jìn)行收集。最終制備得到納米顆粒尺寸為1～100nm球形形貌納米硅。

所述工業(yè)級(jí)氣體為氬氣，混合氣為氬氣與甲烷混合氣或者氬氣與氫氣混合氣，工業(yè)級(jí)氣體或混合氣流速為1～30m³/h。

所述氬氣與甲烷混合氣、氬氣與氫氣混合氣中氬氣和甲烷或氫氣的體積比為0.1～100:1。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）以安全性高、來(lái)源廣泛且廉價(jià)的多種含硅粉體為原料，采用工業(yè)級(jí)純度氬氣、甲烷或氫氣氣體為原料保證產(chǎn)品的純度，利用操作簡(jiǎn)單、高效、可連續(xù)生產(chǎn)的直流熱等離子體加熱方式，建立一個(gè)球形納米硅的生產(chǎn)方法，實(shí)現(xiàn)硅球形納米顆粒的制備。

（2）與常用的納米顆粒制備法相比，本發(fā)明制備所得納米硅具有粒徑更小、分散性較好、產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn).

（3）與以硅烷或氯硅烷氣體原料制備方法相比，本發(fā)明具有所用原料成本更低、工藝安全性更高等優(yōu)勢(shì)；同時(shí)本發(fā)明通過(guò)控制氣氛組成、氣體流量、進(jìn)料粒度、進(jìn)料速率實(shí)現(xiàn)納米硅顆粒尺寸的調(diào)節(jié)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的球形納米硅SEM形貌及顆粒尺寸；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的球形納米硅XRD衍射圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的球形納米硅TEM形貌；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的球形納米硅TEM形貌；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的球形納米硅TEM衍射圖A；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的球形納米硅TEM衍射圖B。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

該利用熱等離子法制備球形納米硅的方法，其具體步驟如下：

（1）將微米級(jí)含硅粉料作為原料裝入送粉器中，所述送粉器送粉出料口與直流高溫等離子發(fā)生器進(jìn)料口相連，其中微米級(jí)含硅粉料為過(guò)200目篩硅粉，純度為99.9%；

（2）將工業(yè)級(jí)氣體（氬氣，流速為1m³/h）通入等離子體發(fā)生器，引弧得到熱等離子體；

（3）開(kāi)啟送粉器，微米級(jí)含硅粉料送粉速度為10g/min通過(guò)載氣（氬氣）通過(guò)位于等離子發(fā)生器側(cè)面的進(jìn)料口被送到等離子體炬中溫度為10⁴K以上高溫區(qū)域，微米級(jí)含硅粉料在等離子體加熱下氣化/分解為氣態(tài)硅原子和其他氣態(tài)原子；

（4）氣態(tài)硅原子和其他氣態(tài)原子隨高速熱等離子體進(jìn)入等離子爐腔體低溫區(qū)，以冷卻速度為1000K/s急速冷卻冷卻至室溫，此過(guò)程中氣相硅原子冷卻為液相并在特定溫度下成核、生長(zhǎng)，在高速氣流帶動(dòng)下形成球形形貌并在下方水冷裝置內(nèi)進(jìn)行收集。最終制備得到納米顆粒尺寸為10～100nm黃色球形形貌納米硅。制備得到的球形納米硅SEM形貌及顆粒尺寸如圖1所示，球形納米硅XRD衍射圖如圖2所示。

對(duì)比實(shí)施例1

現(xiàn)有技術(shù)中等離子體加熱制備納米硅顆粒具體過(guò)程及具體參數(shù)如下：以8slm的氫氣和90slm的氬氣混合物為等離子發(fā)生氣體，利用射頻等離子體加熱2.5slm的四氯化硅氣體，另需200slm的氬氣作為射頻等離子發(fā)生器石英外管保護(hù)氣，于低于一個(gè)大氣壓（6×10³Pa）條件下最終制備得到納米硅顆粒，產(chǎn)率約為2.67g/min。

實(shí)施例1制備方法制得黃色球形形貌納米硅和對(duì)比實(shí)施例1制備方法相比，具有等離子發(fā)生氣體流量低、產(chǎn)率高、常壓操作簡(jiǎn)便安全等優(yōu)勢(shì)；且所得納米硅顆粒結(jié)晶程度更好的性能， 如圖2中XRD衍射峰更窄，背景更平緩。

實(shí)施例2

該利用熱等離子法制備球形納米硅的方法，其具體步驟如下：

（1）將微米級(jí)含硅粉料作為原料裝入送粉器中，所述送粉器送粉出料口與直流高溫等離子發(fā)生器進(jìn)料口相連，其中微米級(jí)含硅粉料為過(guò)325目篩硅粉，純度為99.9%；

（2）將工業(yè)級(jí)氣體（氬氣與甲烷體積比為10:1混合氣，混合氣流速為30m³/h）通入等離子體發(fā)生器，引弧得到熱等離子體；

（3）開(kāi)啟送粉器，微米級(jí)含硅粉料送粉速度為8g/min通過(guò)載氣（氬氣與甲烷體積比為10:1混合氣）通過(guò)位于等離子發(fā)生器側(cè)面的進(jìn)料口被送到等離子體炬中溫度為10⁴K以上高溫區(qū)域，微米級(jí)含硅粉料在等離子體加熱下氣化/分解為氣態(tài)硅原子和其他氣態(tài)原子；

（4）氣態(tài)硅原子和其他氣態(tài)原子隨高速熱等離子體進(jìn)入等離子爐腔體低溫區(qū)，以冷卻速度為3000K/s急速冷卻冷卻至室溫，此過(guò)程中氣相硅原子冷卻為液相并在特定溫度下成核、生長(zhǎng)，在高速氣流帶動(dòng)下形成球形形貌并在下方水冷裝置內(nèi)進(jìn)行收集。最終制備得到納米顆粒尺寸為10～30nm黃色球形形貌納米硅。制備得到的球形納米硅TEM形貌如圖3所示。

對(duì)比實(shí)施例2

現(xiàn)有技術(shù)中等離子體加熱制備納米硅顆粒具體過(guò)程及具體參數(shù)如下：將30微米硅粉送入送粉器中，并對(duì)其抽真空至-80KPa再充氬氣，使用等離子噴涂系統(tǒng)產(chǎn)生等離子體弧加熱原料，等離子工作氣體為氬氣和氫氣（流量比1:4）送粉速度為4.6kg/h（76.7g/mim），最終制備得到納米硅顆粒。

實(shí)施例2制備方法制得黃色球形形貌納米硅和對(duì)比實(shí)施例1制備方法相比，具有常壓操作簡(jiǎn)便安全的優(yōu)勢(shì)；且所得納米顆粒粒徑更小，如圖3所示黃色球形形貌納米硅粒徑在10～30nm之間。

實(shí)施例3

該利用熱等離子法制備球形納米硅的方法，其具體步驟如下：

（1）將微米級(jí)含硅粉料作為原料裝入送粉器中，所述送粉器送粉出料口與直流高溫等離子發(fā)生器進(jìn)料口相連，其中微米級(jí)含硅粉料為過(guò)200目篩氮化硅粉，純度為99.9%；

（2）將工業(yè)級(jí)氣體（氬氣，流速為15m³/h）通入等離子體發(fā)生器，引弧得到熱等離子體；

（3）開(kāi)啟送粉器，微米級(jí)含硅粉料送粉速度為14g/min通過(guò)載氣（氬氣）通過(guò)位于等離子發(fā)生器側(cè)面的進(jìn)料口被送到等離子體炬中溫度為10⁴K以上高溫區(qū)域，微米級(jí)含硅粉料在等離子體加熱下氣化/分解為氣態(tài)硅原子和其他氣態(tài)原子；

（4）氣態(tài)硅原子和其他氣態(tài)原子隨高速熱等離子體進(jìn)入等離子爐腔體低溫區(qū)，以冷卻速度為8000K/s急速冷卻冷卻至室溫，此過(guò)程中氣相硅原子冷卻為液相并在特定溫度下成核、生長(zhǎng)，在高速氣流帶動(dòng)下形成球形形貌并在下方水冷裝置內(nèi)進(jìn)行收集。最終制備得到納米顆粒尺寸為10～100nm黃色球形形貌納米硅。

對(duì)比實(shí)施例3

現(xiàn)有技術(shù)中等離子體加熱制備納米硅顆粒具體過(guò)程及具體參數(shù)如下：利用高頻等離子氣做熱源，產(chǎn)生高頻等離子體的氣體為氬氣和氫氣混合氣（Ar:H₂=12:1）,以硅塊做原料置于等離子體下方，硅塊被加熱到沸騰狀態(tài)形成蒸汽，再由硅塊底部氬氣輸送到搜集裝置內(nèi)，最終制備得到平均粒徑為500nm的硅顆粒。

實(shí)施例3制備方法制得得到的黃色球形形貌納米硅和對(duì)比實(shí)施例3制備方法，具有高速冷卻的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而得到硅納米顆粒粒徑更小。

實(shí)施例4

該利用熱等離子法制備球形納米硅的方法，其具體步驟如下：

（1）將微米級(jí)含硅粉料作為原料裝入送粉器中，所述送粉器送粉出料口與直流高溫等離子發(fā)生器進(jìn)料口相連，其中微米級(jí)含硅粉料為過(guò)325目篩硅粉，純度為99.9%；

（2）將工業(yè)級(jí)氣體（氬氣與甲烷按體積比9:1混合氣，流速為18m³/h）通入等離子體發(fā)生器，引弧得到熱等離子體；

（3）開(kāi)啟送粉器，微米級(jí)含硅粉料送粉速度為8g/min通過(guò)載氣（氬氣與甲烷體積比為9:1混合氣）通過(guò)位于等離子發(fā)生器側(cè)面的進(jìn)料口被送到等離子體炬中溫度為10⁴K以上高溫區(qū)域，微米級(jí)含硅粉料在等離子體加熱下氣化/分解為氣態(tài)硅原子和其他氣態(tài)原子；

（4）氣態(tài)硅原子和其他氣態(tài)原子隨高速熱等離子體進(jìn)入等離子爐腔體低溫區(qū)，以冷卻速度為10000K/s急速冷卻冷卻至室溫，此過(guò)程中氣相硅原子冷卻為液相并在特定溫度下成核、生長(zhǎng)，在高速氣流帶動(dòng)下形成球形形貌并在下方水冷裝置內(nèi)進(jìn)行收集。最終制備得到納米顆粒尺寸為10～100nm黃色球形形貌納米硅。

實(shí)施例5

該利用熱等離子法制備球形納米硅的方法，其具體步驟如下：

（1）將微米級(jí)含硅粉料作為原料裝入送粉器中，所述送粉器送粉出料口與直流高溫等離子發(fā)生器進(jìn)料口相連，其中微米級(jí)含硅粉料為過(guò)325目篩氮化硅粉，純度為99.9%；

（2）將工業(yè)級(jí)氣體（氬氣與氫氣按體積比0.1:1混合氣，流速為30m³/h）通入等離子體發(fā)生器，引弧得到熱等離子體；

（3）開(kāi)啟送粉器，微米級(jí)含硅粉料送粉速度為1g/min通過(guò)載氣（氬氣與氫氣按體積比0.1:1混合氣）通過(guò)位于等離子發(fā)生器側(cè)面的進(jìn)料口被送到等離子體炬中溫度為10⁴K以上高溫區(qū)域，微米級(jí)含硅粉料在等離子體加熱下氣化/分解為氣態(tài)硅原子和其他氣態(tài)原子；

（4）氣態(tài)硅原子和其他氣態(tài)原子隨高速熱等離子體進(jìn)入等離子爐腔體低溫區(qū)，以冷卻速度為4000K/s急速冷卻冷卻至室溫，此過(guò)程中氣相硅原子冷卻為液相并在特定溫度下成核、生長(zhǎng)，在高速氣流帶動(dòng)下形成球形形貌并在下方水冷裝置內(nèi)進(jìn)行收集。最終制備得到納米顆粒尺寸為10～100nm黃色球形形貌納米硅。黃色球形形貌納米硅TEM衍射圖A如圖5所示，球形納米硅TEM衍射圖B如圖6所示。

實(shí)施例6

該利用熱等離子法制備球形納米硅的方法，其具體步驟如下：

（1）將微米級(jí)含硅粉料作為原料裝入送粉器中，所述送粉器送粉出料口與直流高溫等離子發(fā)生器進(jìn)料口相連，其中微米級(jí)含硅粉料為過(guò)325目篩氮化硅粉，純度為99.9%；

（2）將工業(yè)級(jí)氣體（氬氣與氫氣按體積比0.1:1混合氣，流速為30m³/h）通入等離子體發(fā)生器，引弧得到熱等離子體；

（3）開(kāi)啟送粉器，微米級(jí)含硅粉料送粉速度為60g/min通過(guò)載氣（氬氣與氫氣按體積比100:1混合氣）通過(guò)位于等離子發(fā)生器側(cè)面的進(jìn)料口被送到等離子體炬中溫度為10⁴K以上高溫區(qū)域，微米級(jí)含硅粉料在等離子體加熱下氣化/分解為氣態(tài)硅原子和其他氣態(tài)原子；

（4）氣態(tài)硅原子和其他氣態(tài)原子隨高速熱等離子體進(jìn)入等離子爐腔體低溫區(qū)，以冷卻速度為10000K/s急速冷卻冷卻至室溫，此過(guò)程中氣相硅原子冷卻為液相并在特定溫度下成核、生長(zhǎng)，在高速氣流帶動(dòng)下形成球形形貌并在下方水冷裝置內(nèi)進(jìn)行收集。最終制備得到納米顆粒尺寸為10～100nm黃色球形形貌納米硅。

以上結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。