本發(fā)明涉及包含含碳納米管的組合物的分散液和導(dǎo)電性膜的制造方法。
背景技術(shù)：
碳納米管由于其理想的一維結(jié)構(gòu)而獲得各種特性，例如良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、力學(xué)強度等，從而是被期待應(yīng)用于各種工業(yè)的物質(zhì)。通過控制碳納米管的直徑、層數(shù)和長度，可以期待性能提高和應(yīng)用性的擴展。通常，碳納米管的層數(shù)少時具有高石墨結(jié)構(gòu)。由于單層碳納米管、2層碳納米管具有高石墨結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等特性也高，這是已知的。此外，多層碳納米管中的層數(shù)較少的2～5層碳納米管，由于其具有單層碳納米管和多層碳納米管兩者的特性，因此在各種用途中作為有希望的材料而受到矚目。
作為利用了碳納米管的導(dǎo)電性的用途，例如有潔凈室用部件、顯示器用部件、汽車用部件等。碳納米管用于對這些部件賦予防靜電性、導(dǎo)電性、電波吸收性、電磁波屏蔽性、近紅外截止性等。碳納米管由于縱橫比高、且用少量就能夠形成導(dǎo)電通路，因此與以往的炭黑等導(dǎo)電性微粒相比，能夠成為光透射性和耐脫落性優(yōu)異的導(dǎo)電性材料。例如，使用了碳納米管的光學(xué)用透明導(dǎo)電性膜是公知的(專利文獻1)。為了使用碳納米管獲得光透射性優(yōu)異的導(dǎo)電性膜，需要將由數(shù)10根碳納米管構(gòu)成的粗的集束(bundle)和牢固的凝集體解開，使碳納米管高度分散，以少的碳納米管根數(shù)高效地形成導(dǎo)電通路。作為獲得這樣的導(dǎo)電性膜的方法，已知例如將碳納米管高度分散于溶劑中而得的分散液涂布于基材的方法等。為了使碳納米管高度分散于溶劑中，有使用分散劑使其分散的方法(專利文獻1、2)。其中，為了使碳納米管進一步高度分散，在水性溶劑中，使用具有對水具有親和性的親水性基團和與碳納米管親和性高的疏水性基團的分散劑使其分散是合適的(專利文獻2)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2009-012988號公報
專利文獻2：日本特開2009-536911號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
碳納米管的分散劑大多是基本上絕緣的物質(zhì)，因此與碳納米管相比，導(dǎo)電性低。因此，如果大量使用分散劑，則在使用該分散液來制作導(dǎo)電性膜的情況下，有時成為阻礙膜的導(dǎo)電性的原因。此外，如果具有親水性基團的分散劑殘留在導(dǎo)電性膜中，則有時在高溫·高濕等環(huán)境下，由分散劑的吸濕和膨潤會引起導(dǎo)電性變化等，電阻值穩(wěn)定性會變差。因此，為了制造兼具高導(dǎo)電性和耐濕熱性的導(dǎo)電性膜，追求分散劑的使用量盡可能少。
本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，其課題在于提供，能夠維持碳納米管的高分散性、同時在制成導(dǎo)電性成型體時發(fā)揮高導(dǎo)電性和耐濕熱性的碳納米管分散液。
用于解決課題的方法
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在使含碳納米管的組合物分散時使揮發(fā)性鹽共存，可獲得即使分散劑量少也具有高分散性的分散液。
即，本發(fā)明涉及含有含碳納米管的組合物、重均分子量為0.1萬以上且40萬以下的分散劑、揮發(fā)性鹽和水系溶劑的碳納米管分散液。
此外，本發(fā)明涉及下述導(dǎo)電性膜的制造方法：使上述碳納米管分散液在基材上展開，然后使其干燥，從而除去揮發(fā)性鹽和水系溶劑。
發(fā)明效果
通過使用本發(fā)明的碳納米管分散液，能夠獲得高導(dǎo)電性且耐濕熱性優(yōu)異的導(dǎo)電性成型體。
具體實施方式
在本發(fā)明中，使用含碳納米管的組合物作為導(dǎo)電性材料。在本發(fā)明中，含碳納米管的組合物是指包含多個碳納米管的總體。含碳納米管的組合物中的碳納米管的存在形態(tài)不受特別限定，它們可以以分別獨立、集束狀、或交纏等的形態(tài)或這些的混合形態(tài)存在。此外，也可以包含具有各種各樣的層數(shù)或直徑的碳納米管。此外，即使在分散液、配合了其他成分的組合物、或與其他成分復(fù)合而成的復(fù)合體中包含的情況下，只要包含多個碳納米管，則解釋為包含有含碳納米管的組合物。含碳納米管的組合物中可以含有源自碳納米管制造法的雜質(zhì)(例如催化劑、無定形碳)。
關(guān)于碳納米管，具有將石墨的一面卷起而形成的筒狀形狀，將卷成1層的碳納米管稱為單層碳納米管，將卷成2層的碳納米管稱為2層碳納米管，將卷成多層的碳納米管稱為多層碳納米管。
在含碳納米管的組合物中，可以根據(jù)需求的用途特性使用單層、2層和多層中的任何一種碳納米管。如果使用單層～5層和層數(shù)少的碳納米管，則可以獲得導(dǎo)電性更高、光透射性也高的導(dǎo)電性成型體。如果使用2層以上的碳納米管，則可以獲得在光學(xué)特性中光波長依賴性少的導(dǎo)電性成型體。為了獲得光透射性高的導(dǎo)電性成型體，優(yōu)選的是，在100根碳納米管中，優(yōu)選包含50根以上層數(shù)為單層～5層的碳納米管，進一步優(yōu)選100根中包含50根以上2～5層碳納米管，尤其是如果2層碳納米管在100根碳納米管中占50根以上，則導(dǎo)電性和分散性極高，所以優(yōu)選。6層以上的多層碳納米管一般結(jié)晶度低、導(dǎo)電性低，而且直徑粗、導(dǎo)電層中的碳納米管單位量的接點數(shù)變少、導(dǎo)電性成型體的透明導(dǎo)電性變低。
碳納米管的層數(shù)例如可以如下所示制成樣品，進行測定。在含碳納米管的組合物為分散在介質(zhì)中的組合物的情況下，當介質(zhì)為水系時，向組合物中添加水，適當稀釋至容易看見碳納米管的濃度，滴加數(shù)μl至火棉膠膜上，使其風(fēng)干。然后，使用直接透射型電子顯微鏡觀察火棉膠膜上的含碳納米管的組合物。當介質(zhì)為非水系溶劑時，進行一次通過干燥除去溶劑的操作，然后再次使其分散在水中，再以后與上述同樣地操作，使用透射型電子顯微鏡進行觀察。導(dǎo)電性成型體中的碳納米管的層數(shù)可以如下查出：利用環(huán)氧樹脂將導(dǎo)電性成型體進行包埋，然后使用切薄片機等切成薄至0.1μm以下的切片，利用透射型電子顯微鏡觀察該切片。此外，也可以利用溶劑從導(dǎo)電性成型體中提取含碳納米管的組合物，與組合物的情況同樣地操作，利用透射型電子顯微鏡進行觀察。關(guān)于滴在火棉膠膜上的液體的含碳納米管的組合物的濃度，只要是可以一根一根地觀察碳納米管的濃度即可，例如為0.001重量％。
上述碳納米管的層數(shù)的測定例如如下進行。使用透射型電子顯微鏡以40萬倍的倍率進行觀察，從75nm見方的視野中視野面積的10％以上為碳納米管的視野中任意抽出100根碳納米管，對該100根碳納米管測定層數(shù)。在一個視野中不能進行100根碳納米管的測定的情況下，對多個視野進行測定直至達到100根為止。此時，1根碳納米管是指只要視野中看見碳納米管的一部分就計入1根，不一定必須看見兩端。此外，雖然也可能存在在視野中被認為是2根而在視野外連成1根的情況，但該情況計入2根。
碳納米管的直徑不受特別限定，但上述優(yōu)選的范圍的層數(shù)的碳納米管的直徑為1nm～10nm，特別優(yōu)選使用1～3nm的范圍內(nèi)的碳納米管。
碳納米管的表面、末端可以被官能團、烷基修飾。例如，也可以通過在酸中加熱碳納米管，導(dǎo)入羧基、羥基等官能團。此外，也可以利用堿金屬、鹵素進行摻雜。通過對碳納米管進行摻雜，從而碳納米管的導(dǎo)電性提高，因此優(yōu)選。
碳納米管的長度如果過短，則不能有效率地形成導(dǎo)電通路，因此優(yōu)選平均長度為0.5μm以上。此外，如果碳納米管過長，則有分散性下降的傾向，因此優(yōu)選平均長度為10μm以下。
分散液中的碳納米管的平均長度可以如后述那樣使用原子力顯微鏡(afm)進行測定。在測定含碳納米管的組合物的情況下，在云母基板上滴加數(shù)μl，使其風(fēng)干，然后利用原子力顯微鏡觀察，在30μm見方的1個視野中包含10根以上碳納米管的位置拍攝照片，對從視野中任意抽出的各碳納米管的長度沿長度方向進行測定。在一個視野中不能進行100根的測定的情況下，對多個視野進行測定直至達到100根為止。通過對合計100根的碳納米管測定長度，可以確認100根中包含的碳納米管的長度及其根數(shù)。
如果長度處于0.5μm以下的范圍的碳納米管在100根中占30根以下，則能夠降低接點電阻，能夠提高光透射率，因此優(yōu)選。進而，更優(yōu)選長度處于1μm以下的范圍的碳納米管在100根中為30根以下。進而，如果長度處于10μm以上的范圍的碳納米管在100根中占30根以下，則分散性能夠提高，是優(yōu)選的。
此外，為了獲得透明導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電性成型體，優(yōu)選使用結(jié)晶度高的高品質(zhì)的碳納米管。結(jié)晶度高的碳納米管的自身導(dǎo)電性優(yōu)異。然而，這樣的高品質(zhì)的碳納米管與結(jié)晶度低的碳納米管相比，更牢固地形成集束、凝集體，因此要一根一根解開、穩(wěn)定地使其高分散是困難的。因此，為了使用結(jié)晶度高的碳納米管，獲得導(dǎo)電性更高的導(dǎo)電性成型體，碳納米管的分散技術(shù)非常重要。
至于碳納米管，不受特別限定，具有直線性、結(jié)晶度高的碳納米管的導(dǎo)電性高，是優(yōu)選的。直線性好的碳納米管是指缺陷少的碳納米管。碳納米管的結(jié)晶度可以通過拉曼光譜分析法評價。在拉曼光譜分析法中使用的激光波長有各種各樣的，但利用532nm。拉曼光譜中可在1590cm-1附近看到的拉曼位移被稱為源自石墨的g帶，可在1350cm-1附近看到的拉曼位移被稱為源自無定形碳、石墨的缺陷的d帶。即，碳納米管的g帶與d帶的峰高的比即g/d比越高，直線性和結(jié)晶度越高，品質(zhì)越好。
g/d比越高越好，但只要在30以上就可以稱為高品質(zhì)含碳納米管的組合物。優(yōu)選為40以上，進一步優(yōu)選50以上。沒有特別的上限，但通常為200以下。此外，關(guān)于固體的拉曼光譜分析法，有時因為取樣的差別而使測定值有波動。因此，至少對3個不同的位置進行拉曼光譜分析，取其相加平均。
含碳納米管的組合物例如如下制造。
使氧化鎂中擔載了鐵的粉末狀催化劑存在于豎立型反應(yīng)器中、反應(yīng)器的水平截面方向整個面上。在該反應(yīng)器內(nèi)使甲烷在豎直方向流通，在500～1200℃下使甲烷和上述催化劑接觸，獲得包含碳納米管的生成物。通過將該生成物進一步進行氧化處理，能夠獲得含有單層～5層的碳納米管的含碳納米管的組合物。
作為氧化處理，可舉出例如，將氧化處理前的生成物利用選自硝酸、過氧化氫和混酸中的氧化劑進行處理。作為利用硝酸進行處理的例子，可舉出將上述氧化處理前的生成物以成為0.001重量％～10重量％的方式混合在例如市售的硝酸(40～80重量％)中，在60～150℃的溫度下使其反應(yīng)0.5～50小時。作為利用過氧化氫進行處理的例子，可舉出將氧化處理前的生成物以濃度成為0.001重量％～10重量％的方式混合在例如市售的34.5％過氧化氫水中，在0～100℃的溫度下使其反應(yīng)0.5～50小時。此外，作為利用混酸進行處理的例子，可舉出將氧化處理前的生成物以濃度成為0.001重量％～10重量％的方式混合在例如濃硫酸(98重量％)/濃硝酸(40～80重量％)(＝3/1)混合溶液中，在0～100℃的溫度下使其反應(yīng)0.5～50小時。作為混酸的混合比，也可以根據(jù)生成物中的單層碳納米管的量使?jié)饬蛩?濃硝酸的比為1/10～10/1。
通過進行這樣的氧化處理，可以選擇性地除去生成物中的無定形碳等雜質(zhì)和耐熱性低的單層cnt，可以提高單層～5層、特別是2層～5層碳納米管的純度。與此同時，通過將碳納米管的表面官能團化，與分散介質(zhì)和添加劑的親和性提高，因此分散性提高。這些氧化處理中，特別優(yōu)選使用硝酸進行處理。
此外，碳納米管的氧化處理也可以通過例如進行燒成處理的方法進行。燒成處理的溫度不受特別限定，通常在300～10000℃的范圍內(nèi)選擇。氧化溫度會受到環(huán)境氣體影響，因此，當氧氣濃度高時，優(yōu)選在較低溫度下進行燒成處理，當氧氣濃度低時，優(yōu)選在較高溫度下進行燒成處理。作為燒成處理，可舉出例如在大氣下、碳納米管的燃燒峰溫度±50℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選碳納米管的燃燒峰溫度±15℃的范圍內(nèi)進行燒成處理的方法。當氧氣濃度高于大氣時，優(yōu)選選擇較低的溫度范圍，當?shù)陀诖髿鈺r，優(yōu)選選擇更高的溫度范圍。
這些氧化處理可以在碳納米管剛剛合成后就進行，也可以在另外的精制處理后進行。例如在使用鐵/氧化鎂作為催化劑的情況下，可以先利用鹽酸等酸進行用于除去催化劑的精制處理，然后進行氧化處理，也可以在進行氧化處理后進行用于除去催化劑的精制處理。
本發(fā)明的碳納米管分散液的特征在于，盡管使用的分散劑較少量，但碳納米管高度分散。申請人等對碳納米管分散液進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過除了分散劑以外、還使揮發(fā)性鹽共存并使其分散，能夠在使碳納米管的分散性不下降的情況下減少分散劑的使用量。此外還發(fā)現(xiàn)，因為這樣會使得使用該碳納米管分散液制造的導(dǎo)電性成型體不容易受到濕度的影響，因此導(dǎo)電性成型體的耐濕熱性提高。
本發(fā)明中的揮發(fā)性鹽是源自酸的陰離子與源自堿的陽離子結(jié)合而成的化合物，是通過100～150℃左右的加熱而發(fā)生熱分解、揮發(fā)的化合物。作為具體例，可舉出例如，碳酸銨、碳酸氫銨、氨基甲酸銨、硝酸銨、乙酸銨、甲酸銨等銨鹽作為優(yōu)選例。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選碳酸銨。碳酸銨在水溶液中顯示堿性，因此碳納米管分散液中的碳納米管的分散性容易提高。此外，分解溫度約為58度，因此在使用碳納米管分散液制造導(dǎo)電性成型體時容易分解除去。
作為添加的揮發(fā)性鹽的量，相對于含碳納米管的組合物100重量份，優(yōu)選為50重量份以上、2500重量份以下。揮發(fā)性鹽的量進一步優(yōu)選相對于含碳納米管的組合物100重量份為100重量份以上。此外，揮發(fā)性鹽的量進一步優(yōu)選為1000重量份以下。
本發(fā)明的含碳納米管的組合物的分散液使用聚合物系分散劑作為分散劑。這是因為，通過使用聚合物系分散劑，能夠使碳納米管在溶液中高度分散。此時，如果分散劑的分子量過小，則分散劑與碳納米管的相互作用弱，因此不能充分解開碳納米管的集束。另一方面，如果分散劑的分子量過大，則分散劑難以侵入碳納米管的集束間，因此，在分散處理中，在集束被解之前就發(fā)生了碳納米管的切斷。在本發(fā)明中，通過使用重均分子量為0.1萬以上40萬的分散劑，在分散時分散劑容易進入碳納米管間的縫隙，碳納米管的分散性提高。在進一步涂布在基材上時，碳納米管在基材上的凝集也被抑制，因此能夠兼顧所得的導(dǎo)電性成型體的導(dǎo)電性和透明性。即使分散劑的量少也可獲得良好的分散性，因此進一步優(yōu)選分散劑的重均分子量的范圍為0.5萬以上且6萬以下。在這里，重均分子量是指使用凝膠滲透色譜法、與以聚乙二醇為標準樣品所制作的校正曲線對比而算出的重均分子量。
重均分子量在上述范圍的分散劑，既可以通過使重均分子量的范圍在該范圍的方式合成，也可以利用水解等方法將更高分子量的分散劑低分子量化而獲得。在分散劑為羧甲基纖維素的情況下，優(yōu)選使重均分子量大于6萬且為50萬以下的羧甲基纖維素在100℃以上進行水解反應(yīng)，然后利用透析膜進行透析。在將羧甲基纖維素作為分散劑的情況下，優(yōu)選使用醚化度為0.4～1的羧甲基纖維素。
作為分散劑的種類，可以從合成高分子、天然高分子等中選擇。作為合成高分子，優(yōu)選從聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸及其衍生物中選擇的聚合物。作為天然高分子，優(yōu)選從作為多糖類的藻酸、硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸、纖維素和它們的衍生物中選擇的聚合物。衍生物是指前述聚合物的酯化物、醚化物、鹽等。其中，從分散性提高的點出發(fā)，特別優(yōu)選使用多糖類。分散劑可以使用1種，也可以混合2種以上使用。通過使用分散性好的分散劑，能夠解開碳納米管的集束，提高透明導(dǎo)電性。從分散性的觀點出發(fā)，作為分散劑，優(yōu)選使用離子性高分子。其中，具有磺酸基、羧酸基等離子性官能團的高分子的分散性和導(dǎo)電性高，因此優(yōu)選。作為離子性高分子，優(yōu)選從聚苯乙烯磺酸、硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸、羧甲基纖維素和它們的衍生物中選擇的聚合物。特別是最優(yōu)選從作為具有離子性官能團的多糖類的羧甲基纖維素及其衍生物中選擇的聚合物。作為衍生物，優(yōu)選鹽。
碳納米管分散液包含的分散劑的量優(yōu)選比吸附于碳納米管的量多，且是不阻礙導(dǎo)電性的量。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，通過使分散劑與揮發(fā)性鹽共存，即使與以往相比大幅減少分散劑的使用量，也能夠使碳納米管充分分散。其理由尚不明確，但可以認為理由如下。在分散劑使碳納米管分散時，可以認為分散劑反復(fù)進行向碳納米管表面的吸附和向溶劑中的脫離。因此，為了制作碳納米管充分分散的分散液，除了吸附于碳納米管的分散劑的量以外，還需要用于保持在溶劑中的平衡的分散劑的量。但是，通過添加少量揮發(fā)性鹽，由于靜電遮蔽使吸附于碳納米管表面上的分散劑間的排斥受到抑制，因此容易發(fā)生分散劑對碳納米管表面的吸附。因此，可以認為：分散劑的吸附脫離的平衡向分散劑對碳納米管表面的吸附側(cè)移動，分散液總體所需要的分散劑的量減少。
作為碳納米管分散液包含的分散劑的含量，具體地優(yōu)選分散劑相對于含碳納米管的組合物100重量份為10重量份以上且500重量份以下。分散劑的含量更優(yōu)選相對于含碳納米管的組合物100重量份為30重量份以上。此外，含量更優(yōu)選為200重量份以下。在分散劑的含量小于10重量份的情況下，碳納米管的集束不能充分解開，因此分散性容易變低。如果含量大于500重量份，則過剩的分散劑會阻礙導(dǎo)電通路，因此導(dǎo)電性惡化，在分散劑存在親水性官能團的情況下，在高溫·高濕這樣的環(huán)境變化下，容易發(fā)生由分散劑的吸濕等引起的導(dǎo)電性變化。
在本發(fā)明中，使用含碳納米管的組合物、分散劑、揮發(fā)性鹽和水系溶劑來調(diào)制碳納米管分散液。分散液可以是液體狀也可以是糊、凝膠這樣的半固體狀，但優(yōu)選液體狀。分散液優(yōu)選在目視的情況下沒有沉淀物、凝集物，至少在靜置24小時后在目視的情況下沒有沉淀物、凝集物。此外，相對于分散液總體的含碳納米管的組合物的含量為0.01重量％以上，優(yōu)選為20重量％以下。含量更優(yōu)選為0.05重量％以上。此外，含量進一步優(yōu)選為10重量％以下。如果含碳納米管的組合物的含量小于0.01質(zhì)量％，則分散時對含碳納米管的組合物的能量照射變大，這促進了碳納米管的切斷。此外，如果含量小于20質(zhì)量％，則分散時的能量不能被充分照射，含碳納米管的組合物的分散變得困難。
水系溶劑是指水或可與水混和的有機溶劑。只要是能夠使分散劑溶解、且碳納米管分散的溶劑就可以使用。作為可與水混和的有機溶劑，可以使用醚類(二
其中，從碳納米管分散性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選含有水、醇、醚和將它們組合而得的溶劑。進一步優(yōu)選水。
作為含碳納米管的組合物的分散液的調(diào)制方法，可以使用下述方法：使用涂裝制造用的一般的混合分散機、例如振動磨、行星式研磨機、球磨機、珠磨機、砂磨機、噴射磨、輥磨機、均化器、超聲波均化器、高壓均化器、超聲波裝置、磨碎機、溶解器、涂料攪拌器等將含碳納米管的組合物、分散劑和溶劑混合分散。其中，如果使用超聲波均化器進行分散，則含碳納米管的組合物的分散性提高，是優(yōu)選的。
由于在包含揮發(fā)性鹽的狀態(tài)下使其分散，所以有由調(diào)制分散液時釋放的熱引起揮發(fā)性鹽分解揮發(fā)的風(fēng)險。因此，在調(diào)制分散液時，優(yōu)選將分散液充分冷卻等，保持在揮發(fā)性鹽不分解揮發(fā)的溫度。調(diào)制分散液時的液體溫度優(yōu)選保持在50℃以下，更優(yōu)選保持在30℃以下。此外，還優(yōu)選在調(diào)制分散液后確認揮發(fā)性鹽在不分解揮發(fā)的情況下包含了必要量。分散液中的揮發(fā)性鹽量的確認方法沒有限定，例如，在揮發(fā)性鹽為銨鹽的情況下，可以通過依照jisk0102:2013的第42項銨離子中記載的方法定量分散液中的銨離子，從而定量揮發(fā)性鹽量。作為調(diào)制分散液后的揮發(fā)性鹽含量，優(yōu)選調(diào)制分散液時的添加量的9成以上殘留下來。
除了上述分散劑、含碳納米管的組合物以外，含碳納米管的組合物的分散液可以在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有例如表面活性劑、導(dǎo)電性高分子、非導(dǎo)電性高分子等各種高分子材料等作為其他添加劑。
通過利用后述的方法將本發(fā)明的碳納米管分散液涂布于基材，能夠制得在基材上形成了包含含碳納米管的組合物的導(dǎo)電層的導(dǎo)電性成型體。
作為基材，只要可以涂布碳納米管分散液、所得的導(dǎo)電層能夠固定，就對形狀、尺寸和材質(zhì)不特別限定?；目梢愿鶕?jù)目標用途來選擇。具體地可舉出例如膜、片、板、紙、纖維、粒子等。關(guān)于基材的材質(zhì)，例如，如果是有機材料，則可以從聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸類、聚氨基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素、三乙酰纖維素、非晶質(zhì)聚烯烴等樹脂中選擇。如果是無機材料，則可以從不銹鋼、鋁、鐵、金、銀等金屬；玻璃和碳材料等中選擇。
在使用樹脂膜作為基材的情況下，能夠獲得粘接性、拉伸追隨性和柔軟性優(yōu)異的導(dǎo)電性膜，因此優(yōu)選。此時的優(yōu)選的基材的厚度不受特別限定，例如，可以為約1～約1000μm之間的厚度。在優(yōu)選的實施方式中，基材的厚度約5～約500μm。在進一步優(yōu)選的實施方式中，基材的厚度約10～約200μm。
基材可以根據(jù)需要實施電暈放電處理、臭氧處理、輝光放電等表面親水化處理?；蚩梢栽O(shè)置底涂層。作為底涂層的材料，優(yōu)選親水性高的材料。
作為基材，也可以使用在涂布碳納米管分散液的那面的相反面實施了賦予耐磨耗性、高表面硬度、耐溶劑性、耐污染性、耐指紋性等的硬涂層處理的基材。
通過使用有透明性的基材作為基材，能夠獲得透明性和導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)電性成型體，因此優(yōu)選。在這里，有透明性的基材表示全光線透射率為50％以上。
還優(yōu)選在將碳納米管分散液涂布于基材而形成導(dǎo)電性成型體后，在包含碳納米管的導(dǎo)電層上進一步使用粘合劑材料形成保護層。保護層對電荷的分散、移動是有效的。
此外，可以使碳納米管分散液中含有粘合劑材料，涂布于基材，然后根據(jù)需要加熱，進行粘合劑材料的干燥或煅燒(固化)。此時的加熱條件根據(jù)粘合劑材料設(shè)定。在粘合劑為光固化性或放射線固化性的情況下，涂布后，通過對涂膜照射光或放射線來使涂膜固化，并非加熱固化。作為放射線，可以使用電子射線、紫外線、x射線、γ射線等離子化性放射線。照射線量根據(jù)粘合劑材料確定。
作為上述粘合劑材料，只要是用于導(dǎo)電性涂料的材料就沒有特別限制，可以使用各種透明的無機聚合物或其前體(以下有時也稱為“無機聚合物系粘合劑”)、或有機聚合物或其前體(以下有時也稱為“有機聚合物系粘合劑”)。
作為無機聚合物系粘合劑的例子，有二氧化硅、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物的溶膠、或成為該無機聚合物的前體的水解性或熱分解性的有機金屬化合物(有機磷化合物、有機硼化合物、有機硅烷化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物、有機鉛化合物、有機堿土金屬化合物等)。水解性或熱分解性的有機金屬化合物的具體例為金屬醇鹽或其部分水解物；乙酸金屬鹽等的低級羧酸鹽；乙酰丙酮等的金屬絡(luò)合物。
如果將這些無機聚合物系粘合劑燒成，則可以形成包含金屬氧化物或復(fù)合氧化物的無機聚合物的透明被膜或基質(zhì)。無機聚合物一般是玻璃質(zhì)，高硬度且耐摩擦性優(yōu)異、透明性也高。
有機聚合物系粘合劑可以是熱塑性聚合物、熱固性聚合物、或紫外線、電子射線等放射線固化性聚合物等種類。作為適當?shù)挠袡C粘合劑的例子，有聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酰胺(尼龍6、尼龍11、尼龍66、尼龍6,10等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等)、硅樹脂、乙烯基樹脂(聚氯乙烯、聚1,1-二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、聚酮、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚砜、聚縮醛、氟樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨基甲酸酯、纖維素系聚合物、蛋白質(zhì)類(明膠、酪蛋白等)、殼多糖、多肽、多糖類、多核苷酸等有機聚合物、以及這些聚合物的前體(單體或低聚物)。這些有機粘合劑可以通過單純的溶劑的蒸發(fā)、或者通過熱固化或由光或放射線照射引起的固化，形成透明被膜或基質(zhì)。
作為有機聚合物系粘合劑優(yōu)選的是，能夠通過放射線發(fā)生自由基聚合固化的具有不飽和鍵的化合物，即具有乙烯基或亞乙烯基的單體、低聚物、或聚合物。作為該種類的單體，有苯乙烯衍生物(苯乙烯、甲基苯乙烯等)、丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物(丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯或甲基丙烯酸芳基酯等)、乙酸乙烯酯、丙烯腈、衣康酸等。低聚物或聚合物優(yōu)選為主鏈具有雙鍵的化合物或直鏈的兩末端具有丙烯酰基或甲基丙烯?；幕衔?。該種類的自由基聚合固化性粘合劑可以形成高硬度且耐摩擦性優(yōu)異、透明度高的被膜或基質(zhì)。
粘合劑的使用量只要是對形成保護層而言充分的量、或者對在配合于分散液中時可獲得適合涂布的粘性而言充分的量即可。如果過少，則涂布不能順利進行，如果過多，則因阻礙導(dǎo)電性而不好。
將碳納米管分散液涂布于基材的方法不受特別限定。可以利用公知的涂布方法，例如微凹版涂布、線棒涂布、模涂、噴涂、浸涂、輥涂、旋涂、刮刀涂布、吻涂、狹縫涂布、縫模涂布、凹版涂布、刮板涂布、擠出涂布；絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、噴墨印刷、凹版移印印刷等印刷等。此外，可以進行幾次涂布，也可以組合不同的兩種涂布方法。最優(yōu)選的涂布方法是從微凹版涂布、模涂和線棒涂布中選擇的方法。
碳納米管分散液的優(yōu)選的涂布厚度(濕厚)還依賴于分散液的濃度，因此只要可獲得期望的導(dǎo)電性就不特別限定。然而，其中優(yōu)選0.01μm～50μm。進一步優(yōu)選0.1μm～20μm。
在將碳納米管分散液涂布于基材后使其干燥，從而除去揮發(fā)性鹽和溶劑，形成導(dǎo)電層。由于在干燥工序中分散液中含有的揮發(fā)性鹽分解、揮發(fā)，因此在基材上形成由含碳納米管的組合物和分散劑構(gòu)成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電層固定化而得的導(dǎo)電性成型體。即，在本發(fā)明中，通過使用揮發(fā)性鹽，能夠制造在維持在碳納米管分散液中高度分散的狀態(tài)下，減少導(dǎo)電層中殘留的分散量的導(dǎo)電性成型體。作為除去溶劑的方法，優(yōu)選利用加熱進行的干燥。干燥溫度只要是能夠除去揮發(fā)性鹽和溶劑且在基材的耐熱溫度以下即可。在基材為樹脂制基材的情況下，干燥溫度優(yōu)選為50℃～250℃，進一步優(yōu)選為80℃～150℃。
關(guān)于干燥后的包含含碳納米管的組合物的導(dǎo)電層的優(yōu)選的厚度(干厚度)，只要可獲得期望的導(dǎo)電性就沒有限定，但優(yōu)選0.001μm～5μm。
關(guān)于涂布本發(fā)明的碳納米管分散液而獲得的導(dǎo)電性成型體，由于導(dǎo)電層中的碳納米管充分分散，因此即使少量的碳納米管也顯示充分的導(dǎo)電性，因此在使用有透明性的基材的情況下，具有優(yōu)異的透明性。導(dǎo)電性成型體的全光線透射率優(yōu)選至少為50％。
此外，關(guān)于本發(fā)明的碳納米管分散液，由于碳納米管高度分散，因此將其涂布而獲得的導(dǎo)電性成型體在維持高透明性的情況下顯示導(dǎo)電性。光線透射率和表面電阻值是如下那樣對立的值：如果為了增加光線透射率而減少碳納米管分散液的涂布量，則表面電阻值上升，如果為了降低表面電阻值而增加涂布量，則光線透射率減少。本發(fā)明的碳納米管分散液能夠在維持碳納米管的分散性的同時減小導(dǎo)電層的表面電阻值，因此可獲得具有導(dǎo)電性和透明性的導(dǎo)電性成型體。其結(jié)果是也可獲得表面電阻值為1～10000ω/□、且全光透射率為50％以上的導(dǎo)電性成型體。導(dǎo)電性成型體的全光線透射率優(yōu)選為60％以上，更優(yōu)選為70％以上，進一步優(yōu)選為80％以上，最優(yōu)選為90％以上。導(dǎo)電性成型體的表面電阻值進一步優(yōu)選為10～1000ω/□。
涂布本發(fā)明的碳納米管分散液而獲得的導(dǎo)電性成型體具有高導(dǎo)電性，可作為防靜電靴、防靜電板等潔凈室用部件、電磁波屏蔽材料、近紅外截止材料、透明電極、觸摸面板、電波吸收材料等顯示器用部件和汽車用部件。其中，主要作為要求表面平滑性的觸摸面板、液晶顯示器、有機電致發(fā)光、電子紙等顯示器相關(guān)的透明電極發(fā)揮特別優(yōu)異的性能。
以下舉出實施例來進一步具體地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不受以下的實施例限定。
實施例
實施例中的評價方法如下所示。
<含碳納米管的組合物的評價>
[燃燒峰溫度的分析]
將約1mg的試樣設(shè)置于差示熱分析裝置(島津制作所制造dtg-60)中，以50ml/分鐘的空氣供給量、10℃/分鐘的升溫速度從室溫升溫至900℃。從此時的dta曲線中讀取由釋放的熱引起的燃燒峰溫度。
[g/d比的分析]
將粉末試樣設(shè)置于共振拉曼光譜計(ホリバジョバンイボン制inf-300)，使用532nm的激光波長進行測定。在測定g/d比時，對樣品的不同的3個位置進行分析，求其相加平均。
[碳納米管的外徑分布和層數(shù)分布的觀察]
將含碳納米管的組合物1mg放入乙醇1ml中，使用超聲波浴進行分散處理15分鐘。將分散了的試樣滴在柵網(wǎng)上數(shù)滴，進行干燥。將這樣涂布有試樣的柵網(wǎng)設(shè)置于透射型電子顯微鏡(日本電子(株)制jem-2100)，進行測定。碳納米管的外徑分布和層數(shù)分布的觀察以40萬倍的倍率進行。
<碳納米管分散液的評價>
[利用原子力顯微鏡測定碳納米管分散液包含的碳納米管束的平均直徑]
將碳納米管的濃度調(diào)整為0.003質(zhì)量％的碳納米管分散液30μl滴加在云母基板上，以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂布60秒，然后利用原子力顯微鏡((株)島津制作所社制，spm9600m)隨機地測定100根碳納米管束的直徑，進行算術(shù)平均，算出碳納米管束的平均直徑。
[碳納米管分散液包含的揮發(fā)性鹽的定量]
依照jisk0102:2013的第42項進行碳納米管分散液包含的銨離子的定量。在揮發(fā)性鹽為碳酸銨的情況下，首先調(diào)制碳酸銨的2～10μg/ml溶液作為銨離子標準液，進行規(guī)定的反應(yīng)，產(chǎn)生靛酚，測定該靛酚的630nm的吸光度，從而制成標準曲線。接著，將測定的碳納米管分散液適當稀釋至液體中的碳酸銨為2～10μg/ml左右，進行規(guī)定的反應(yīng)，從630nm的吸光度算出碳酸銨量。在作為分散劑使用含有銨離子的分散劑的情況下，將與源自分散劑中銨離子的吸收之差作為源自碳酸銨的吸收。
<導(dǎo)電性成型體的評價>
[全光線透射率測定]
導(dǎo)電性膜的全光線透射率是將導(dǎo)電性膜填裝在霧度計(日本電色工業(yè)(株)制，ndh4000)中進行測定的。
[表面電阻測定]
表面電阻值依照jisk7194(1994年12月制定)規(guī)定的4探針法、使用低電阻儀(ロレスタ)epmcp-t360((株)ダイアインスツルメンツ社制)進行。在測定高電阻時，使用高電阻儀upmcp-ht450(ダイアインスツルメンツ制，10v，10秒)測定。
(參考例1)含碳納米管的組合物的制造
(催化劑調(diào)制)
將24.6g的檸檬酸鐵(iii)銨(和光純藥工業(yè)社制)溶解于離子交換水6.2kg中。向該溶液中添加氧化鎂(巖谷社制mj-30)1000g，在攪拌機中劇烈攪拌處理60分鐘，然后將混懸液導(dǎo)入10l的高壓釜容器中。此時，作為沖洗液，使用離子交換水0.5kg。在將容器密閉的狀態(tài)下加熱至160℃，保持6小時。然后將高壓釜容器放冷，從容器中取出漿狀的白濁物質(zhì)，通過吸濾將過剩的水分濾出，將濾取物在120℃的干燥機中加熱干燥。一邊將所得的固體成分過篩，利用乳缽細?；贿吇厥?0～20目粒徑范圍的催化劑體。將上述顆粒狀的催化劑體導(dǎo)入電爐中，在大氣下、600℃下加熱3小時。所得的催化劑體的體積密度為0.32g/ml。此外，將前述通過吸濾濾得到的濾液利用能量分散型x射線分析裝置(edx)進行分析，結(jié)果沒有檢測出鐵。由此可以確認：添加的檸檬酸鐵(iii)銨全部都被擔載在氧化鎂上。進而從催化劑體的edx分析結(jié)果來看，催化劑體包含的鐵含量為0.39wt％。
(含碳納米管的組合物的制造)
使用上述的催化劑來合成含碳納米管的組合物。取上述的固體催化劑132g，導(dǎo)入到設(shè)置在豎直方向上的反應(yīng)器的中央部的石英燒結(jié)板上，從而形成催化劑層。一邊加熱催化劑體層直至反應(yīng)管內(nèi)溫度為860℃為止，一邊從反應(yīng)器底部向反應(yīng)器上部方向以16.5l/min的速度供給氮氣，一邊以使其通過催化劑體層的方式流通。然后，一邊供給氮氣，一邊進一步以0.78l/min的速度導(dǎo)入甲烷氣體60分鐘，以使其通過催化劑體層的方式進行通氣，進行反應(yīng)。停止導(dǎo)入甲烷氣體，一邊以16.5l/min通入氮氣，一邊將石英反應(yīng)管冷卻至室溫，獲得帶有催化劑的碳納米管組合物。通過將該帶有催化劑的碳納米管組合物129g在4.8n的鹽酸水溶液2000ml中攪拌1小時，從而將作為催化劑金屬的鐵和作為其載體的mgo溶解。將所得的黑色混懸液過濾，然后將濾取物再次投入到4.8n的鹽酸水溶液400ml中進行脫mgo處理，然后進行過濾。將該操作反復(fù)進行3次，獲得除去了催化劑的碳納米管組合物。
(碳納米管的氧化處理)
將上述的碳納米管組合物添加至300倍重量的濃硝酸(和光純藥工業(yè)社制1級分析純60～61％)。然后，一邊在140℃的油浴中攪拌24小時，一邊進行加熱回流。加熱回流后，利用離子交換水將包含含碳納米管的組合物的硝酸溶液稀釋至2倍，進行吸濾。利用離子交換水進行水洗，直至濾取物的混懸液變?yōu)橹行裕缓笾苯右院兴臐竦臓顟B(tài)保存含碳納米管的組合物。利用高分辨率透射型電子顯微鏡觀察該含碳納米管的組合物的平均外徑，結(jié)果為1.7nm。此外，2層碳納米管的比例為90％，在波長為532nm時測定的拉曼g/d比為80，燃燒峰溫度為725℃。
(參考例2)
[羧甲基纖維素的水解]
將10質(zhì)量％羧甲基纖維素鈉(第一工業(yè)制藥(株)社制，セロゲン(注冊商標)5a(重均分子量：80000，分子量分布(mw/mn)：1.6，醚化度：0.7))水溶液500g加入茄形燒瓶中，使用1級硫酸(キシダ化學(xué)(株)社制)，將水溶液調(diào)節(jié)至ph為2。將該容器轉(zhuǎn)移至升溫至120℃的油浴中，一邊在加熱回流下攪拌，一邊進行9小時的水解反應(yīng)。將茄形燒瓶放冷后，使用28％氨水溶液(キシダ化學(xué)(株)社制)，將水溶液調(diào)節(jié)至ph為7，停止反應(yīng)。使用凝膠滲透色譜法測定水解后的羧甲基纖維素鈉，與以聚乙二醇為標準樣品制成的校正曲線進行對比，算出分子量。其結(jié)果是，重均分子量為約35000，分子量分布(mw/mn)為1.5。收率為97％。
(參考例3)
[設(shè)置有底涂層的基材的制作]
通過以下的操作制作在聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上具有分散劑吸附層作為底涂層的基材，所述分散劑吸附層以聚硅酸酯作為粘合劑，且有直徑為30nm的親水二氧化硅微粒暴露在外。
將以固體成分濃度計包含約30nm的親水二氧化硅微粒和聚硅酸酯1質(zhì)量％的メガアクア親水dmコート((株)菱和社制，dm―30―26g―n1)作為二氧化硅膜制作用涂液使用。使用ワイヤーバー#4(線棒#4)，在聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(東レ(株)社制(ルミラーu46)上涂布前述二氧化硅膜制作用涂液。涂布后，在120℃的干燥機內(nèi)干燥1分鐘。
(參考例4)
[保護層制作]
在100ml塑料容器中放入乙醇20g，添加硅酸正丁酯40g，攪拌30分鐘。然后，添加0.1n鹽酸水溶液10g，攪拌2小時，然后在4℃下靜置12小時。將該溶液以在甲苯、異丙醇和丁酮的混合液中固體成分濃度為1wt％的方式稀釋。使用ワイヤーバー#8(線棒#8)將該涂液涂布于碳納米管層上，然后在125℃干燥機內(nèi)干燥1分鐘。
(實施例1)
量取由參考例1得到的含碳納米管的組合物15mg(干燥重量換算)、由參考例2得到的10質(zhì)量％羧甲基纖維素鈉水解物水溶液150mg、碳酸銨(和光純藥工業(yè)(株)社制)90mg(碳納米管/分散劑/碳酸銨重量比＝1/1/6)至20ml的容器中，添加蒸餾水10g。該分散前的液體的ph值為9.2。接著，使用超聲波均化器，在冰冷卻下以功率20w分散1.5分鐘，調(diào)制碳納米管分散液。照射超聲波時碳納米管分散液的液體溫度通常為25℃以下。利用高速離心分離機將所得的液體在10000g下離心處理15分鐘，然后取得上清液9g，得到碳納米管分散液9g。在取走上清液后的殘液中也沒有發(fā)現(xiàn)目視可見的大沉淀。
利用afm測定該分散液包含的碳納米管束的平均直徑，結(jié)果碳納米管束的平均直徑為1.7nm。通過高分辨率透射型電子顯微鏡測定任意抽出的100根碳納米管的外徑時，算術(shù)平均值為1.7nm，與上述結(jié)果一致，因此可以認為碳納米管是孤立分散的。
接著，將分散液包含的碳酸銨進行定量，結(jié)果添加的碳酸銨的96％殘留下來。由此可知，在分散操作中基本沒有發(fā)生碳酸銨的分解。
[碳納米管分散液涂布]
向前述分散液中添加離子交換水，將碳納米管的濃度調(diào)節(jié)為0.055質(zhì)量％，然后使用ワイヤーバー#7(線棒#7)，以全光線透射率成為87±1％的方式涂布于由參考例3得到的設(shè)置有底涂層的基材，在140℃干燥機內(nèi)干燥1分鐘，將含碳納米管的組合物固定化，形成導(dǎo)電層(以下將含碳納米管的組合物固定化而得的膜記為碳納米管涂布膜)。
[端子電極的制作]
將上述碳納米管涂布膜取樣為50mm×100mm的尺寸。沿該樣品的兩短邊在寬5mm長50mm的范圍內(nèi)涂布銀膏電極(太陽インキ制造(株)制ecm-100af4820)，在90℃干燥30分鐘，形成端子電極。
[電阻值變化觀測]
對于如上所述獲得的帶有端子電極的膜，使用卡片式高電阻測試儀(カードハイテスター，日置電機(株)制3244)測定端子電極間電阻值，結(jié)果為178ω。將該值作為初期端子電極間電阻值r0。然后，將上述膜在60℃、90％rh的環(huán)境下放置5天，測定5天后的端子電極間電阻值r，結(jié)果為224ω。從放置前后的端子電極間電阻值算出電阻值變化率(r-r0)/r0，結(jié)果電阻值變化率為26％。
(實施例2)
在上述實施例1中，在制作碳納米管涂布膜后，進一步依照參考例4制作保護層。然后，與實施例1同樣地制作端子電極，測定在60℃、90％rh的環(huán)境下放置5天前后的端子電極間電阻值，結(jié)果為r0＝168ω、r＝220ω，電阻值變化率為31％。
(比較例1和比較例2)
對于上述實施例1的分散液，不添加碳酸銨，使羧甲基纖維素鈉水解物水溶液為375mg，使用28質(zhì)量％氨水溶液(キシダ化學(xué)(株)社制)將分散前的液體調(diào)節(jié)ph為9.2，除此以外，同樣地制作碳納米管分散液。利用高速離心分離機將所得的液體在10000g下離心處理15分鐘，然后取得上清液9g，得到碳納米管分散液9g。在取得上清液后的殘液中也沒有發(fā)現(xiàn)目視可見的大沉淀。利用afm測定該分散液包含的碳納米管束的平均直徑，結(jié)果碳納米管束的平均直徑為1.7nm。通過高分辨率透射型電子顯微鏡測定任意抽出的100根碳納米管的外徑時，算術(shù)平均值為1.7nm，與上述結(jié)果一致，因此可以認為碳納米管是孤立分散的。
接著，將使用該分散液、與實施例1和實施例2同樣地制作膜的例子分別作為比較例1和比較例2。對各個膜測定在60℃、90％rh的環(huán)境下放置5天前后的端子電極間電阻值，結(jié)果為：對于比較例1的膜而言，r0＝169ω、r＝259ω，電阻值變化率為53％。此外，對于比較例2的膜而言，r0＝185ω、r＝270ω，電阻值變化率為46％。
由以上的結(jié)果可知，在不添加碳酸銨，增加分散劑的量來代替碳酸銨的情況下，雖然由于碳納米管充分分散，可獲得高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性成型體，但是由于分散劑量增加而導(dǎo)致耐濕熱性惡化。
(比較例3)
對于上述實施例1的分散液，不添加碳酸銨，使用28質(zhì)量％氨水溶液(キシダ化學(xué)(株)社制)將分散前的液體調(diào)整ph為9.2，除此以外，與實施例1同樣地制作碳納米管分散液。利用高速離心分離機將所得的液體在10000g下離心處理15分鐘，結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)目視可見的大沉淀。利用afm測定該分散液包含的碳納米管束的平均直徑，結(jié)果碳納米管束的平均直徑為4.4nm。該值比利用高分辨率透射型電子顯微鏡測定任意抽出的100根碳納米管的外徑時的算術(shù)平均值1.7nm大，因此可以認為比較例3的碳納米管分散液以集束狀分散。
接著使用該分散液、與實施例1同樣地制作膜，測定端子電極間電阻值，結(jié)果可知，r0＝396ω，比實施例1的膜的電阻值高2倍以上。
由以上的結(jié)果可知，在分散劑量少、且揮發(fā)性鹽不共存的情況下，碳納米管不能充分地均勻地分散，不能獲得高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性成型體。
(實施例3和比較例4)
在上述實施例1中，使揮發(fā)性鹽的種類分別為碳酸氫銨和碳酸氫鈉，除此以外，同樣地操作來制作實施例3和比較例4的碳納米管分散液。利用高速離心分離機將所得的液體在10000g下離心處理15分鐘，然后取得上清液9g，得到碳納米管分散液9g。在任一例中，在取走上清液后的殘液中都沒有發(fā)現(xiàn)目視可見的大沉淀。
接著，向?qū)嵤├?、實施例3和比較例4的碳納米管分散液中添加離子交換水，將碳納米管的濃度調(diào)整為0.04質(zhì)量％，然后以全光線透射率為89％的方式涂布于由參考例3獲得的設(shè)置有底涂層的基材，在140℃干燥機內(nèi)干燥1分鐘，獲得碳納米管涂布膜。測定這些膜的表面電阻值，結(jié)果可知，對于使用添加了作為揮發(fā)性鹽的碳酸銨、或碳酸氫銨的實施例1、3的分散液而得的膜而言，分別為430ω/□、480ω/□，與此相對，對于使用添加了不是揮發(fā)性鹽的碳酸氫鈉的比較例4的分散液而得的膜而言，電阻值變?yōu)?70ω/□這樣高。考慮這是因為碳酸氫鈉不是揮發(fā)性的，殘存在膜上，導(dǎo)致導(dǎo)電性惡化。
由以上的結(jié)果可知，在不使用揮發(fā)性鹽的情況下，不能獲得高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性成型體。
(實施例4和實施例5)
在上述實施例1中，使碳酸銨的添加量為15mg，除此以外，同樣地制作實施例4的碳納米管分散液。此外，調(diào)制分散液時不進行冰冷卻，除此以外，與實施例4同樣地進行實施例5。在實施例4中，超聲波照射時的碳納米管分散液的液體溫度通常為25℃以下，但在實施例5中，超聲波照射時的碳納米管分散液的液體溫度上升到最大61℃。利用高速離心分離機將所得的液體在10000g下離心處理15分鐘，結(jié)果實施例4的分散液沒有發(fā)現(xiàn)目視可見的大沉淀，但實施例5的分散液中發(fā)現(xiàn)有目視可見的大沉淀。此外，將分散液包含的銨離子定量，結(jié)果可知，向?qū)嵤├?的分散液中添加的碳酸銨的98％殘存下來，但向?qū)嵤├?的分散液中添加的碳酸銨只有45％殘存下來。
接著，向?qū)嵤├?和實施例5的碳納米管分散液中添加離子交換水，將碳納米管的濃度調(diào)整為0.04質(zhì)量％，然后以全光線透射率成為89％的方式涂布在由參考例3得到的設(shè)置有底涂層的基材，在140℃干燥機內(nèi)干燥1分鐘，獲得碳納米管涂布膜。測定這些膜的表面電阻值，結(jié)果可知，使用分散時進行了冰冷卻的實施例4的分散液而得的膜為440ω/□，與此相對，使用分散時沒有進行冰冷卻的實施例5的分散液而得的膜為630ω/□，電阻值稍微變高。在實施例5中，可以認為：由于照射超聲波時釋放的熱，碳酸銨分解揮發(fā)，因此導(dǎo)電性變低。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
通過使用本發(fā)明的碳納米管分散液，可以得到高導(dǎo)電性且耐濕熱性優(yōu)異的透明導(dǎo)電性膜。所得的透明導(dǎo)電性膜可以很好地作為要求表面平滑性的觸摸面板、液晶顯示器、有機電致發(fā)光、電子紙等顯示器相關(guān)的透明電極使用。