本公開一般涉及無宏缺陷(mdf)水泥組合物，并且更具體地涉及具有耐濕性的mdf水泥組合物。

背景技術(shù)：

道路、人行道、橋、建筑物、水管、儲存器以及其它基礎(chǔ)設(shè)施和結(jié)構(gòu)部件通常由水泥混合物例如混凝土制成。混凝土包括水泥等，例如各種骨料和漿料。骨料包括小型材料，例如沙子、礫石或碎石。通常，將骨料保持在一起的漿料是水和波特蘭水泥。波特蘭水泥是最流行類型的水泥的通用術(shù)語。水泥通常占混凝土總質(zhì)量的10％至15％。波特蘭水泥是一種水硬性水泥，這意味著當(dāng)加入水時，開始化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致水泥硬化和固化，將骨料保持在巖石狀的混凝土中。在使混凝土硬化前，將混凝土混合物倒入模具中，使其硬化成所需的形狀。波特蘭水泥通常由鈣質(zhì)材料(通常為石灰石或其它基于碳酸鈣的材料)和泥質(zhì)材料(通常為含有大量粘土樣組分的硅質(zhì)和鋁質(zhì)礦物質(zhì))的組合制成。將各種化學(xué)物質(zhì)加入混凝土中用作增塑劑、促進(jìn)劑、延遲劑、分散劑和減水劑。稱為外加劑的這些添加劑可用于提高混凝土混合物的可加工性、混凝土的強(qiáng)度、混凝土硬化和達(dá)到全強(qiáng)度所需的時間以及其它所需的性能。必須仔細(xì)地控制和測量進(jìn)入混凝土的各種原料的比例以獲得具有所需特征的成品。

正在開發(fā)高強(qiáng)度水泥基材料(例如無宏缺陷(mdf)水泥)以用于傳統(tǒng)水泥和混凝土技術(shù)無法實現(xiàn)的許多應(yīng)用。mdf是指不存在相對較大的空隙或缺陷，其因為夾帶的空氣、不充分的分散性以及當(dāng)水浸入水泥顆粒和骨料并留下空隙所形成的孔隙率而通常存在于傳統(tǒng)混合水泥漿料中。這種空隙和缺陷限制了傳統(tǒng)波特蘭水泥的強(qiáng)度。mdf水泥是一種聚合物-水泥復(fù)合材料。聚合物和水泥協(xié)同作用產(chǎn)生具有不同特征的獨特微結(jié)構(gòu)。mdf水泥的水泥復(fù)合材料的基礎(chǔ)聚合物是可溶于水的聚合物，例如聚乙烯醇。高剪切混合和熱壓模制方法通常在生產(chǎn)期間應(yīng)用于混合物。mdf水泥的特征在于非常高的撓曲強(qiáng)度和高彈性模量。也稱為斷裂模量、彎曲強(qiáng)度或斷裂強(qiáng)度的撓曲強(qiáng)度是材料抵抗負(fù)載變形能力的機(jī)械參數(shù)。彈性模量是測量物體或物質(zhì)在施加力時耐彈性變形性的數(shù)值。mdf水泥的相對高的撓曲強(qiáng)度和高彈性模量被認(rèn)為是消除了在混合期間被夾帶的空氣引起的典型水泥復(fù)合材料中的大部分空隙，以及消除了當(dāng)在水泥水合期間脫水時所形成的大部分孔和毛細(xì)管的結(jié)果。

雖然mdf水泥材料具有良好前景的機(jī)械特性，但是由于耐水性差，尚未成功商業(yè)化。甚至在初始固化反應(yīng)后，水溶性聚乙烯醇基聚合物仍然是親水性的，隨后的吸水將強(qiáng)度和模量降低到其原始值的一半以下。許多研究者已經(jīng)探討了對mdf水泥混合物和涂層或表面處理的化學(xué)改性以使材料的親水性降低。

歐洲專利ep0585998b1公開了一種通過模制物品的碳酸化改進(jìn)耐濕性的方法。碳酸化方法需要將物品浸入二氧化碳?xì)怏w鼓泡的水浴中。這種類型的方法可能確實使物品的表面不易降解，但不會對厚物品提供長期的耐水性。

所公開的水泥組合物旨在克服上述問題中的一個或多個以及現(xiàn)有技術(shù)的其它問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在一個方面中，本公開涉及一種水泥組合物。水泥組合物可以包括聚乙烯醇、高氧化鋁水泥、水、金屬活性助劑和過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑。

在另一個方面中，本公開涉及由無宏缺陷(mdf)的水泥質(zhì)組合物制成的模制制品。mdf水泥組合物可以包括聚乙烯醇、高鋁水泥、水、金屬助劑和過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑。

在又另一個方面中，本公開涉及一種制造由mdf水泥組合物制成的模制制品的方法。該方法可以包括制備具有大于或等于約85％皂化pvaa的皂化聚乙烯醇乙酸酯(pvaa)與水的水凝膠預(yù)聚物共混物。該方法可以進(jìn)一步包括使用高剪切混合方法將水凝膠預(yù)聚物共混物與高氧化鋁水泥(hac)混合，在金屬活性助劑和過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑中混合，并在有機(jī)酸阻燃劑中混合。該方法仍可以進(jìn)一步包括在約5mpa壓力或更大壓力下在約90℃下將混合物熱壓模制約30分鐘。

附圖說明

圖1是說明用于根據(jù)本公開的各種實施例制造由水泥組合物制成的可模制產(chǎn)品的示例性步驟的流程圖；以及

圖2是顯示本說明書中描述的示例性組合物的特性與已知技術(shù)之間的比較的圖。

具體實施方式

高強(qiáng)度水泥復(fù)合材料(特別是無宏缺陷(mdf)的水泥復(fù)合材料)的基礎(chǔ)聚合物是一種水溶性親水聚合物，例如聚乙烯醇(pvoh)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與用于mdf水泥的其它類型水泥相比，高氧化鋁水泥(hac)具有優(yōu)異的強(qiáng)度。在混合期間，高氧化鋁水泥顆粒的表面被磨損，將鈣離子和鋁離子釋放到溶液中以形成ca(oh)2和al(oh)3以及各種其它帶電物質(zhì)(例如ca(oh)3-和al(oh)4-可以存在)。然后，pvoh聚合物的醇側(cè)基與所生成的離子物質(zhì)化學(xué)結(jié)合并形成高度交聯(lián)的離聚物-這降低了聚合物鏈柔性，并且使剛性復(fù)合物成為可能。

但是，mdf水泥中使用的親水聚合物聚乙烯醇(pvoh)可能導(dǎo)致殘留的水分吸收，從而降低了在暴露于水或水蒸汽時由mdf水泥制成的成品的強(qiáng)度和彈性模量。在mdf水泥固化后，將模制成品持續(xù)暴露于水或水蒸汽可能會使一些離子交聯(lián)發(fā)生位移，從而損害成品的強(qiáng)度和彈性模量。在使用傳統(tǒng)mdf水泥的一些應(yīng)用中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，浸水幾星期后，水泥的起始強(qiáng)度就損失一半以上以及起始彈性模量就損失三分之二。

根據(jù)本公開的各種實施例的mdf水泥組合物是其強(qiáng)度很大程度上依賴于與水合礦物質(zhì)和凝膠相關(guān)的離子和共價鍵合的材料。與傳統(tǒng)的水泥和混凝土相比，這些mdf水泥的特征在于非常高的撓曲強(qiáng)度(>100mpa)和彈性模量(>30gpa)。高剪切混合會導(dǎo)致少量的缺陷，這些缺陷可能由氣泡或水分蒸發(fā)在更傳統(tǒng)的水泥復(fù)合材料中留下的空隙、孔或毛細(xì)管引起。根據(jù)本公開的各種實施例的高聚合物含量和低含水量致使得到在混合和固化過程期間性質(zhì)如同彈性體一般的mdf水泥復(fù)合材料。

已經(jīng)嘗試了各種添加劑和制造方法以在浸水或暴露于長時間的高濕度后改善起始強(qiáng)度和彈性模量的保持性。已經(jīng)探索的一些方法包括加入氨基硅烷、加入鈦酸鹽以及用酚醛樹脂取代聚乙烯醇。這些方法都沒有產(chǎn)生可接受的耐水性，對加工和成本的影響最小。

本公開的新型mdf水泥配方基于聚乙烯醇聚合物、水和高氧化鋁水泥的混合物。聚乙烯醇(pvoh)通過使聚乙酸乙烯酯(pvaa)皂化而制備。通常用于傳統(tǒng)mdf水泥組合物中的聚乙烯醇是78％-80％的皂化聚乙烯醇乙酸酯(pvaa)。具有低于約85％的皂化度的pvaa等級在本公開中被稱為“較低皂化等級”，并且具有等于或大于85％的皂化度的pvaa等級被稱為“較高皂化等級”。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由較低皂化等級的pvaa制得的pvoh具備強(qiáng)度和加工時間的良好平衡。然而，從78％-80％的皂化pvaa得到的pvoh存在的問題是這些較低的皂化等級不容易實現(xiàn)，并且明顯比具有85％或更高皂化pvaa的較高皂化等級更昂貴。較低皂化等級的pvaa具有較高百分比的殘留乙酸酯，并且較高皂化等級的pvaa具有較低百分比的殘余乙酸酯。例如，70％的皂化等級的pvaa具有約30％的殘余乙酸酯，并且90％的皂化等級的pvaa具有約10％的殘余乙酸酯。

隨著pvaa的皂化百分比增加，殘留乙酸酯的量降低，mdf水泥混合和模制的可利用時間顯著地降低。mdf水泥混合物的堿度使殘留的乙酸酯基團(tuán)皂化并原位產(chǎn)生醇基。該化學(xué)步驟減緩了pvoh與離子物質(zhì)的交聯(lián)速率，乙酸酯抗衡離子也減緩了交聯(lián)速率。但是，具有較高皂化度的pvaa等級，例如具有大于或等于85％皂化pvaa的較高皂化等級，比傳統(tǒng)上用于mdf水泥組合物的具有78％-80％皂化pvaa的較低皂化級別更便宜和更容易獲得。但是，因為其較短的處理時間，所以這些較高皂化等級的pvaa尚未用于mdf水泥中。本公開的各種實施允許通過向配方添加適當(dāng)?shù)难舆t劑來使用這些更易于獲得和更便宜的較高皂化等級的pvaa。有效延遲劑可以包括有機(jī)酸延遲劑例如乙酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸和聚合酸例如聚丙烯酸。當(dāng)使用具有大于或約等于85％的皂化度的pvaa等級時，將這些有機(jī)延遲劑加入mdf水泥組合物中可以允許足夠的加工時間。

在本公開的一些優(yōu)選實施中，并入改進(jìn)的mdf水泥的配方中的水的至少一部分與pvoh聚合物預(yù)先組合以制得有利于通過雙輥研磨機(jī)或密閉式混合器(例如型密閉式混合器)進(jìn)行高剪切混合的水凝膠彈性材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，100:75至100:150范圍內(nèi)的聚合物：水的比例為橡膠狀高剪切混合提供了理想的水凝膠彈性體。產(chǎn)生對于混合和模制制品具有最佳特性的mdf水泥的pvoh聚合物通常具有高分子量。對于pvoh，分子量與4％溶液粘度有關(guān)。對于加工、強(qiáng)度和彈性模量的最佳組合，通常需要20厘泊或更大的溶液粘度。這種高分子量/高粘度特征得到展現(xiàn)觸變特性的mdf水泥。在一個優(yōu)選實施例中，超過40厘泊的4％溶液粘度呈現(xiàn)具有模制制品的優(yōu)異加工特性和優(yōu)異機(jī)械特性的聚合物。使用這些高分子量聚合物，可以通過將100份聚合物和75-150份水混合并通過加熱至70℃-90℃均化該共混物16-24小時來制備水凝膠彈性體。在一些實施例中，可以在發(fā)生最終制品的最終混合和模制前制備該聚合物-水水凝膠。然后可以使用高剪切混合，例如通過使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、連續(xù)復(fù)合混合機(jī)例如farrelcontinuousmixer(fcm^tm)、捏合機(jī)例如由瑞士的bussag制造的busskneader^tm、雙輥研磨機(jī)或密閉式混合器例如類型密閉式混合器，將聚合物-水水凝膠彈性體與高氧化鋁水泥(hac)混合。

上述有機(jī)酸延遲劑可以在mdf組合物的混合早期階段期間添加。如果添加額外的水(超過已經(jīng)在聚合物-水水凝膠彈性體中組合的水)，也可以在混合順序開始附近加入。施加到混合mdf水泥上的熱和壓力將其模制成所需的構(gòu)型并得到快速固化以達(dá)到足夠的處理強(qiáng)度的材料。

下面的實例1公開了根據(jù)本公開的一個實施例的mdf水泥組合物的配方，其中mdf水泥組合物包括有機(jī)酸延遲劑，聚丙烯酸：

將實例1中的配方在雙輥研磨機(jī)上混合，并在加熱的液壓機(jī)(>5mpa壓力)中在下模制>30分鐘。然后將樣品材料在約90℃下后固化48小時，然后切成撓曲棒(～4mm厚×～14mm寬×～150mm長)。評估材料初始特性，然后將樣品浸入停滯水浴中不同長度的時間，并測量撓曲特性的變化。這些測量的結(jié)果顯示在表1中：

從表1中可以看出，包括將有機(jī)酸延遲劑加入由較高皂化等級的pvaa(≥85％皂化)制成的mdf水泥組合物中的實施例在長期浸水后仍然具有顯著降低的撓曲強(qiáng)度和彈性模量，但是具有優(yōu)異的初始強(qiáng)度。

根據(jù)本公開的各種優(yōu)選實施例，已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，包含金屬活性助劑和過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑可以顯著地改進(jìn)由mdf水泥組合物制成的產(chǎn)品的耐濕性，而沒有添加鈦酸酯或鋯酸酯有關(guān)的問題，如在一些傳統(tǒng)的mdf水泥組合物中所嘗試的那樣。根據(jù)本公開的各種優(yōu)選實施例，可以加入mdf水泥組合物中的金屬活性助劑的實例可包括二丙烯酸鋅(zda)、單丙烯酸鋅(zma)、二甲基丙烯酸鋅(zdma)、二丙烯酸鈣(cda)、三丙烯酸鋁、二丙烯酸鎂和可能與過氧化物反應(yīng)的其它類似的金屬結(jié)合的反應(yīng)性單體?？捎糜谶@些配方的過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑包括過氧化二異丙苯(商品名di-cup)，a,a'-雙(叔丁基過氧基)二異丙基苯(商品名vul-cup)、1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(商品名luperox231)、正丁基-4,4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯(商品名luperox230)和低溫過氧化物例如甲基乙基酮過氧化物(mekp)或過氧化氫。

以下的實例2公開了使用金屬活性助劑和過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑的這種組合制備的配方。

將實例2中的配方在雙輥研磨機(jī)上混合并在加熱的液壓機(jī)(>5mpa壓力)中在～90℃下模制>30分鐘。然后將樣品材料在90℃下后固化24小時，然后切成撓曲棒(～4mm厚×～14mm寬×～150mm長)。評估材料初始特性，然后將樣品浸入停滯水浴中不同長度的時間，并測量撓曲特性的變化。該數(shù)據(jù)顯示在表2中。

從表2中可以看出，與不含過氧化物和金屬活性助劑的實例1的材料相比，實例2的材料展現(xiàn)出強(qiáng)度和彈性模量的小得多的降低。此外，與含有鈦酸酯或鋯酸酯作為耐濕添加劑的制劑相比，該材料具有更好的保質(zhì)期和加工性。

以下的實例3結(jié)合了加入有機(jī)酸延遲劑的優(yōu)異保質(zhì)期優(yōu)點與組合的過氧化物和金屬活性助劑的耐濕性優(yōu)點。有機(jī)酸延遲劑也可以有助于耐濕性。

將實例3中的配方在雙輥研磨機(jī)上混合并在加熱的液壓機(jī)(>5mpa壓力)中在～90℃下模制>30分鐘。然后將樣品材料在90℃下后固化24小時，然后切成撓曲棒(～4mm厚×～14mm寬×～150mm長)。評估材料初始特性，然后將樣品浸入停滯水浴中不同長度的時間，并測量撓曲特性的變化。該數(shù)據(jù)顯示在表3中。

從表3中可以看出，有機(jī)酸延遲劑、過氧化物和金屬活性助劑的組合產(chǎn)生了長期浸水后撓曲強(qiáng)度或彈性模量損失非常小的mdf水泥。此外，因為有機(jī)酸延遲劑，所以該制劑具有優(yōu)異的保質(zhì)期(>1hr)并在模具中流動良好。

圖2顯示了以上所公開的實例1和3如何與本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)進(jìn)行比較。已知乙二醛使pvoh交聯(lián)，因此加入以減緩固化的mdf水泥的濕氣進(jìn)入。發(fā)現(xiàn)加入乙二醛可以適度地幫助，但沒有得到彈性模量或撓曲強(qiáng)度的長期保持。也已將氨基硅烷加入mdf水泥中以與pvoh反應(yīng)并影響耐濕性。發(fā)現(xiàn)氨基硅烷的添加在長期浸入水中時是無益的。也將鈦酸酯加入mdf水泥中以通過與pvoh的交聯(lián)反應(yīng)來改進(jìn)耐濕性。發(fā)現(xiàn)鈦酸酯的添加在長期浸入水中時是無益的。

圖2的最左邊部分顯示了本公開的實例1和3的結(jié)果。表示來自實例1的材料樣品的強(qiáng)度的圖2最左邊部分的第一個豎條說明了超過200mpa的撓曲強(qiáng)度。在浸入水中2星期后，樣品的強(qiáng)度降至約130mpa，以及在浸入水中4星期后降至約125mpa。來自實例1的樣品的彈性模量最初為約58gpa，然后浸漬2星期后為約23gpa，浸漬4星期后為約18gpa。實例3的樣品具有約120mpa的初始撓曲強(qiáng)度。然后在浸入水中2星期后，實例3的樣品的強(qiáng)度實際上增至約140mpa，并在浸入水中4星期后，略微下降至約110mpa。實例3的樣品的彈性模量最初為約39gpa，然后在浸入水中2星期后和浸入水中4星期后僅略微降低至約37gpa。

工業(yè)實用性

根據(jù)本公開的各種實施例的mdf水泥組合物可用于結(jié)構(gòu)目的，非常類似于玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性塑料和輕質(zhì)金屬例如鋁。與玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性塑料相比，根據(jù)本公開的各種實施例的mdf水泥的彈性模量通常比玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性塑料的彈性模量高2-10倍。因為傳統(tǒng)水泥復(fù)合材料缺乏足夠的撓曲強(qiáng)度和彈性模量，所以這些機(jī)械特征允許mdf水泥用于金屬目前用于并轉(zhuǎn)化為以前禁止的模制材料的應(yīng)用。與例如鋁的輕質(zhì)金屬(～70gpa的模量)相比，本公開的mdf水泥材料具有相似的強(qiáng)度值，但通常較便宜。因此，為了降低產(chǎn)品成本，可以用mdf水泥件替代壓鑄鋁件或鍛造鋁制品。

根據(jù)本公開的各種實施例的mdf水泥組合物可用于制造最終模制產(chǎn)品，其具有最初生產(chǎn)時的優(yōu)異的撓曲強(qiáng)度和彈性模量，并甚至在浸入水中或長時間暴露于高濕度后，保持大部分這些所需的機(jī)械特征。

圖1是顯示了根據(jù)本公開的各種實施例的生產(chǎn)mdf水泥組合物時可以遵循的步驟的示例性順序的流程圖。在步驟320中，水凝膠預(yù)聚物共混物可以由具有大于或等于85％皂化度的皂化聚乙烯醇乙酸酯(pvaa)和水制得，聚合物：水的比例在約100：75至100：150的范圍內(nèi)。如上所述，較高皂化等級的pvaa，例如步驟320中使用的皂化度大于或等于約85％的那些比傳統(tǒng)上用于生產(chǎn)mdf水泥的較低皂化等級的pvaa便宜并更易獲得。使用較高皂化等級的pvaa時處理時間短的潛在問題可以通過將有機(jī)酸延遲劑引入混合物中來緩解，以便允許足夠的處理時間。

在步驟322中，可以使用高剪切混合將水凝膠預(yù)聚物共混物與高氧化鋁水泥(hac)混合。從所需的較高皂化等級的pvaa和水的水凝膠預(yù)聚物共混物開始，而不是從粉末形式的pvaa開始，也可以提供顯著的優(yōu)點，因為水凝膠預(yù)聚物共混物更有利于高剪切混合。水凝膠預(yù)聚物共混物為橡膠狀高剪切混合提供了理想的水凝膠彈性體。從水凝膠預(yù)聚物共混物開始可以增強(qiáng)組合物的加工，包括增加混合開始時與mdf水泥復(fù)合材料必須被模制成其最終形式時之間的時間。

在步驟324中，可將金屬活性助劑和過氧化物交聯(lián)引發(fā)劑混合到組合物中。如上所述，金屬活性助劑可以選自金屬丙烯酸酯和可與過氧化物反應(yīng)的其它類似的金屬結(jié)合的反應(yīng)性單體的組。當(dāng)mdf組合物以袋提供時使用的過氧化物可以是具有比其它應(yīng)用中使用的過氧化物更高的起始溫度的過氧化物，以確保在將袋引入混合機(jī)構(gòu)前不發(fā)生交聯(lián)的過早引發(fā)。聚合物的醇基和來自金屬活性助劑的金屬離子的交聯(lián)可能會控制大部分離子交聯(lián)的位移，否則將由于最終的模制產(chǎn)品長時間暴露于水中而在沒有金屬活性助劑和過氧化物下發(fā)生。這種機(jī)理被認(rèn)為是根據(jù)本公開的各種實施例的mdf水泥組合物在浸入水中后展現(xiàn)出耐水性的顯著增加以及撓曲強(qiáng)度和彈性模量的保持的原因。

在步驟326中，有機(jī)酸也可以作為延遲劑混入，以改進(jìn)組合物的保存期，并改進(jìn)耐濕性。如上所述，有機(jī)酸延遲劑可以選自包括乙酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸和聚合酸例如聚丙烯酸的有機(jī)酸的組。有機(jī)酸延遲劑有助于抵消使用較高皂化等級的pvaa(例如大于或等于85％皂化的pvaa)導(dǎo)致的縮短的處理時間。

在步驟328中，通過以大于約5mpa的壓力和約90℃，±30％的溫度熱壓混合物，可以將混合物模制成所需的構(gòu)型。該熱壓過程可以保持約30分鐘，但是取決于當(dāng)材料被模制并固化成其最終形式時，制品的厚度。根據(jù)應(yīng)用，最終模制制品可以在步驟330中后固化，其中溫度在約90℃±30％下保持幾分鐘至幾天的任何位置。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本公開的范圍的情況下，可以對所公開的水泥組合物進(jìn)行各種修改和變化?？紤]到本文的公開內(nèi)容的說明書和實踐，組合物的其它實施例對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。旨在將說明書和實例僅視為示例，本公開的真實范圍由所附權(quán)利要求及其等同物指示。