本發(fā)明屬于有機(jī)-無機(jī)雜化材料、配合物晶體材料領(lǐng)域，具體是涉及一種有機(jī)-無機(jī)雜化的鉬-銀類晶體材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

前過渡金屬原子(釩、鈮、鉭、鉬和鎢)在其高氧化態(tài)下能夠形成多金屬氧簇合物，這些物質(zhì)由于所特有的分子和電子結(jié)構(gòu)，常具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、磁性、氧化還原性、催化性和光學(xué)非線性等性質(zhì)，在分析、臨床診斷、催化(包含光催化)、生化、醫(yī)藥以及材料科學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用。

隨著高級材料的發(fā)展，組裝具有特定組成和功能的超分子多金屬氧酸鹽越來越受到人們的重視。隨著無機(jī)多金屬氧酸鹽化學(xué)研究進(jìn)展，人們對其有機(jī)和有機(jī)/金屬衍生物方面的研究越來越多。目前在這一研究領(lǐng)域最新的挑戰(zhàn)就是如何組合基本的構(gòu)筑模塊來構(gòu)建人們希望的結(jié)構(gòu)，以便獲得具有納米尺寸的有機(jī)－無機(jī)雜化多金屬氧酸鹽晶體材料，以及如何使該類材料的發(fā)光性能得到進(jìn)一步地提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提出了一種有機(jī)-無機(jī)雜化的鉬-銀類晶體材料及其制備方法。

為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為：一種有機(jī)-無機(jī)雜化的鉬-銀類晶體材料，其化學(xué)式為nh4[ag2(c10h8n2)2(c12h12n2)][pmo12o40]；其結(jié)構(gòu)式如圖1所示；該晶體為單斜晶系，p21/c空間群，晶胞參數(shù)為β＝110.171(2)°，z＝2，dc＝2.971g/cm³。

上述有機(jī)-無機(jī)雜化的鉬-銀類晶體材料采用水熱合成法制備，將0.07～0.11重量份氧化鉬、0.08～0.12重量份鉬酸、0.03～0.06重量份1,2-雙(4-吡啶基)乙烷、0.02～0.05重量份4,4’-聯(lián)吡啶、0.1～0.2重量份硝酸銀、0.05～0.08重量份磷酸和15～20重量份水均勻混合配制成反應(yīng)底物，反應(yīng)底物在反應(yīng)容器中水熱合成制得有機(jī)-無機(jī)雜化的鉬-銀類晶體材料，水熱合成溫度至少為180℃，水熱合成時(shí)間至少為24h。

作為有機(jī)-無機(jī)雜化的鉬-銀類晶體材料的制備方法的進(jìn)一步優(yōu)選：

水熱合成的時(shí)間為72h，水熱合成的溫度為190℃，有利于獲得更高產(chǎn)率的有機(jī)-無機(jī)雜化的鉬-銀類晶體材料。

水熱合成開始前將反應(yīng)底物溫度自室溫升溫至水熱合成溫度的速率為0.5～1℃/min，水熱合成結(jié)束后自水熱合成溫度降溫至室溫的速率為0.3～0.5℃/min，有利于獲得形態(tài)較好的晶體材料。

所述反應(yīng)容器為置于烘箱中的高壓釜，且水熱合成開始前的升溫、水熱合成過程中的保溫以及水熱合成結(jié)束后的降溫是通過烘箱進(jìn)行調(diào)控。水熱合成反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行可使水處于亞臨界和超臨界狀態(tài)下，此時(shí)反應(yīng)處于分子水平，反應(yīng)性提高，因此采用高壓釜比采用其它設(shè)備可更好地制備出該類晶體材料。烘箱可以方便地調(diào)整水熱反應(yīng)的溫度，也可以使得水熱反應(yīng)釜保持合適的升溫、降溫速度。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是：

其一，通過單晶衍射儀對制得的目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行檢測，由其結(jié)果可知該目標(biāo)產(chǎn)物的晶體化學(xué)式為nh4[ag2(c10h8n2)2(c12h12n2)][pmo12o40]，晶體屬于單斜晶系，p21/c空間群，晶胞參數(shù)為β＝110.171(2)°，z＝2，dc＝2.971g/cm³。該目標(biāo)產(chǎn)物命名為有機(jī)-無機(jī)雜化的鉬-銀類晶體材料。

其二，根據(jù)化學(xué)式nh4[ag2(c10h8n2)2(c12h12n2)][pmo12o40]計(jì)算出化合物中h、c、n的含量：h1.26％，c15.6％，n3.84％。經(jīng)過元素分析，表明該晶體材料中h、c、n的含量分別為1.28％，c15.48％，n3.91％，這一結(jié)果與理論計(jì)算相符。

其三，有機(jī)-無機(jī)雜化的鉬-銀類晶體材料在330nm的光激發(fā)下，可發(fā)出較強(qiáng)的熒光，最大強(qiáng)度波長為460nm，表面該晶體材料具有良好的熒光特性，可作為一種潛在的優(yōu)質(zhì)發(fā)光材料。

其四，有機(jī)-無機(jī)雜化的鉬-銀類晶體材料的制備通過水熱合成法實(shí)現(xiàn)，合成方法簡單易操作，反應(yīng)收率較高。

其五，有機(jī)-無機(jī)雜化的鉬-銀類晶體材料的制備方法中水熱合成溫度至少為180℃，否則無法制備該晶體材料。同時(shí)反應(yīng)底物中添加有磷酸，它不僅可以調(diào)節(jié)溶液的酸度，還可作為配體與鉬配位形成keggin類型的多金屬簇結(jié)構(gòu)。

附圖說明

以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作出進(jìn)一步的詳述。

圖1是本發(fā)明制得的目標(biāo)產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu)圖(所有h原子省略)。

圖2是本發(fā)明制得的目標(biāo)產(chǎn)物中的二維層狀結(jié)構(gòu)圖(所有keggin類型陰離子省略)。

具體實(shí)施方式

首先從市場購得或用常規(guī)方法制得：

氧化鉬、鉬酸、4,4’-聯(lián)吡啶、1,2-雙(4-吡啶基)乙烷、硝酸銀、磷酸、水、50ml燒瓶、磁力攪拌器、25ml高壓釜、烘箱。

接著，

實(shí)施例1

①、稱量氧化鉬0.1g、鉬酸0.095g、4,4’-聯(lián)吡啶0.035g、1,2-雙(4-吡啶基)乙烷0.05g、硝酸銀0.14g于50ml燒瓶中，并加入19ml水和磷酸0.07ml，將燒瓶放置于磁力攪拌器上攪拌混合30分鐘。

②、將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至25ml高壓釜中。

③、把高壓釜放入烘箱中，從室溫開始以0.75℃/min的速率加熱至190℃，在此溫度下保持72h，然后以0.4℃/h的速率降至室溫，產(chǎn)率約為63％。

通過單晶衍射儀對本實(shí)施例制得的目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測定，結(jié)果如下：

晶體數(shù)據(jù)：

晶體結(jié)構(gòu)分析：

請一并參閱圖1，化合物的結(jié)構(gòu)包含keggin雜多陰離子[pmo12o40]^3-、銀配位的陽離子[ag2(c10h8n2)2(c12h12n2)]²⁺和銨離子。在陰離子結(jié)構(gòu)中，所有的mo-o可分為三類，距離從1.635(8)到雜多陰離子沒有與陽離子相連，最近的ag-o距離為在陽離子結(jié)構(gòu)中，存在一個(gè)結(jié)晶獨(dú)立的銀原子，被兩個(gè)4,4’-聯(lián)吡啶和一個(gè)1,2-雙(4-吡啶基)乙烷配位。

請一并參閱圖2，銀原子被4,4’-聯(lián)吡啶連成一維鏈，鏈與鏈之間又以1,2-雙(4-吡啶基)乙烷作為橋，將這兩條鏈連結(jié)起來，形成階梯狀的二維層。這個(gè)二維層中，相近的六個(gè)銀原子形成一個(gè)稍有變形的長方形結(jié)構(gòu)。由1,2-雙(4-吡啶基)乙烷連接的四個(gè)銀占據(jù)長方形的四個(gè)頂點(diǎn)，另外兩個(gè)銀則分別占據(jù)了兩個(gè)對邊的中心，由于1,2-雙(4-吡啶基)乙烷分別從外面對這兩個(gè)銀的牽引作用，使得4,4’-聯(lián)吡啶-ag鏈由直線型變得稍有些彎曲，從而使得長方形的結(jié)構(gòu)也稍有些變形。這個(gè)長方形兩個(gè)對角的距離分別為28.73和這樣整個(gè)二維層也可以看作由這些長方形共邊相連而形成的結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

①、稱量氧化鉬0.11g、鉬酸0.1g、4,4’-聯(lián)吡啶0.02g、1,2-雙(4-吡啶基)乙烷0.06g、硝酸銀0.15g于50ml燒瓶中，并加入15ml水和磷酸0.08ml，將燒瓶放置于磁力攪拌器上攪拌混合30分鐘。

②、將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至25ml高壓釜中。

③、把高壓釜放入烘箱中，從室溫開始以0.6℃/min的速率加熱至180℃，在此溫度下保持40h，然后以0.45℃/h的速率降至室溫，得到如圖1和圖2所示的有機(jī)-無機(jī)雜化的鉬-銀類晶體材料，產(chǎn)率約為61％。

實(shí)施例3

①、稱量氧化鉬0.09g、鉬酸0.08g、4,4’-聯(lián)吡啶0.05g、1,2-雙(4-吡啶基)乙烷0.05g、硝酸銀0.1g于50ml燒瓶中，并加入20ml水和磷酸0.07ml，將燒瓶放置于磁力攪拌器上攪拌混合30分鐘。

②、將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至25ml高壓釜中。

③、把高壓釜放入烘箱中，從室溫開始以0.9℃/min的速率加熱至180℃，在此溫度下保持24h，然后以0.35℃/h的速率降至室溫，得到如圖1和圖2所示的有機(jī)-無機(jī)雜化的鉬-銀類晶體材料，產(chǎn)率約為55％。

實(shí)施例4

①、稱量氧化鉬0.07g、鉬酸0.12g、4,4’-聯(lián)吡啶0.03g、1,2-雙(4-吡啶基)乙烷0.03g、硝酸銀0.2g于50ml燒瓶中，并加入18ml水和磷酸0.05ml，將燒瓶放置于磁力攪拌器上攪拌混合30分鐘。

②、將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移至25ml高壓釜中。

③、把高壓釜放入烘箱中，從室溫開始以0.8℃/min的速率加熱至200℃，在此溫度下保持36h，然后以0.4℃/h的速率降至室溫，得到如圖1和圖2所示的有機(jī)-無機(jī)雜化的鉬-銀類晶體材料，產(chǎn)率約為59％。

以上內(nèi)容僅僅是對本發(fā)明的構(gòu)思所作的舉例和說明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。