本發(fā)明涉及鋰電子電池領(lǐng)域，具體涉及一種NaFePO₄納米球的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池一直是近幾年來的研究熱點，鋰離子電池作為當(dāng)今社會的一個具有潛力的新型能源，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式移動工具、數(shù)碼產(chǎn)品、人造衛(wèi)星、航空航天等領(lǐng)域，也是混合電動汽車和純電動汽車的重要選擇。世界經(jīng)濟的高速發(fā)展致使鋰的消耗不斷增加,并已經(jīng)引起鋰的價格上漲。隨著世界資源儲量同需求的矛盾進(jìn)一步發(fā)展，勢必需要尋求鋰離子電池的替代品。因為鈉資源豐富，成本低廉，鈉離子電池相對于鋰離子電池在價格上有明顯優(yōu)勢。我國也有大量的鈉礦，因此發(fā)展室溫鈉離子電池來代替鋰離子電池是未來二次儲能電池的趨勢。

在鈉離子電池正極材料中，磷酸鹽材料由于具有高電壓性能和熱穩(wěn)定性，很可能成為鈉離子電池最優(yōu)的正極材料。目前制備NaFePO₄材料的方法有固相合成法、共沉淀法等。但固相法合成時間長，熱能利用率低，顆粒不均勻而且易出現(xiàn)雜質(zhì)相。共沉淀法的優(yōu)點是：前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好(可達(dá)分子級水平)，粉體處理性能好，反應(yīng)過程易于控制，但是其設(shè)備、工藝復(fù)雜,產(chǎn)生的廢水廢氣難于處理，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大，合成周期較長。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種NaFePO₄納米球的制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種NaFePO₄納米球的制備方法，包括以下步驟：

1)將Fe²⁺的可溶性鹽溶液與乙二胺四亞甲基膦酸溶液按摩爾比Fe∶P＝1∶1在60-80℃條件下攪拌混合，得到溶液A；

2)將鈉源溶液逐滴加入溶液A中，然后調(diào)節(jié)pH至3-9，使摩爾比Na；Fe：P＝1：1：1；全程體系溫度為60-80℃，然后攪拌得到均勻粘稠液體；

3)將步驟2)所得均勻粘稠液體轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后，置于微波水熱反應(yīng)儀中反應(yīng)得到懸浮液；

4)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，然后將粉體產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇浸泡，并反復(fù)洗滌，最后經(jīng)真空干燥得到NaFePO₄納米球。

進(jìn)一步地，步驟1)中的Fe²⁺的可溶性鹽為FeC₂O₄、FeCl₂或FeSO₄。

進(jìn)一步地，步驟1)中的Fe²⁺的可溶性鹽溶液的濃度為1-8mol/L。

進(jìn)一步地，步驟1)中的乙二胺四亞甲基膦酸溶液的濃度為0.25-2mol/L。

進(jìn)一步地，步驟2)中鈉源為NaOH、Na₂CO₃或NaHCO₃。

進(jìn)一步地，步驟2)中鈉源溶液的濃度為0.5-4mol/L。

進(jìn)一步地，步驟3)中反應(yīng)具體為：以40℃/min的升溫速率由室溫升溫到150-220℃，并保溫30-90min。

進(jìn)一步地，步驟3)中反應(yīng)釜的體積為100ml，填充比為50％。

進(jìn)一步地，步驟4)中真空干燥具體為將粉體置于電熱真空干燥箱內(nèi)在60-80℃下干燥6-8h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明前期原料混合采用共沉淀法，可以使前期原料混合得更加均勻，有利于充分反應(yīng)，反應(yīng)更加均勻；本發(fā)明采用采用有機磷源的乙二胺四亞甲基膦酸，不僅提供磷源，也可與Fe²⁺形成絡(luò)合物，阻止了Fe²⁺被氧化為Fe³⁺；(3)本發(fā)明采用微波加熱，微波能直接被物料吸收，所以在短時間內(nèi)樣品可以被均勻快速加熱，使得物料晶粒細(xì)化、結(jié)構(gòu)均勻，可以精確控制。

進(jìn)一步地，通過控制反應(yīng)條件，本發(fā)明制備的NaFePO₄粉體為顆粒均勻的小球狀，且直徑多集中在40-60nm，該結(jié)構(gòu)具有較大的比表面，可增加與電解液的接觸面積，減小離子擴散路徑，另外本發(fā)明制備的NaFePO₄具有良好的循環(huán)使用性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的磷酸鐵納材料的XRD圖；

圖2是本發(fā)明實施例1制備的磷酸鐵納材料的SEM圖；

圖3是本發(fā)明實施例1制備的磷酸鐵納作為電極在50mA g^-1的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

一種NaFePO₄納米球的制備方法，包括以下步驟：

1)將濃度為1-8mol/L的Fe²⁺的可溶性鹽溶液與濃度為0.25-2mol/L的乙二胺四亞甲基膦酸溶液按摩爾比Fe∶P＝1∶1在60-80℃條件下磁力攪拌混合，得到溶液A，其中，F(xiàn)e²⁺的可溶性鹽為FeC₂O₄、FeCl₂或FeSO₄；

2)將濃度為0.5-4mol/L的鈉源溶液逐滴加入溶液A中，然后調(diào)節(jié)pH至3-9，使摩爾比Na；Fe：P＝1：1：1；全程體系溫度為60-80℃，然后磁力攪拌得到均勻粘稠液體，其中，鈉源為NaOH、Na₂CO₃或NaHCO₃；

3)將步驟2)所得均勻粘稠液體轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的體積為100ml，填充比為50％，將反應(yīng)釜密封后，置于微波水熱反應(yīng)儀中，以40℃/min的升溫速率由室溫升溫到150-220℃，并保溫30-90min，得到懸浮液；

4)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，然后將粉體產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇浸泡，并反復(fù)洗滌，最后將粉體置于電熱真空干燥箱內(nèi)在60-80℃下干燥6-8h得到NaFePO₄納米球。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

實施例1

1)將濃度為2mol/L的FeC₂O₄溶液與濃度為0.5mol/L的乙二胺四亞甲基膦酸溶液按摩爾比Fe∶P＝1∶1在80℃條件下磁力攪拌混合，得到溶液A；

2)將濃度為2mol/L的NaHCO₃溶液逐滴加入溶液A中，然后用1mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH至6，使摩爾比Na；Fe：P＝1：1：1；全程體系溫度為80℃，然后磁力攪拌2h得到均勻粘稠液體；

3)將50mL步驟2)所得均勻粘稠液體轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后，置于微波水熱反應(yīng)儀中，以40℃/min的升溫速率由室溫升溫到180℃，并保溫40min，得到懸浮液；

4)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，然后將粉體產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇浸泡，并反復(fù)洗滌，最后將粉體置于電熱真空干燥箱內(nèi)在80℃下干燥6h得到NaFePO₄納米球。

從圖1中可看出，所制備的材料很好的符合NaFePO₄的標(biāo)準(zhǔn)卡片，說明NaFePO₄為純相，無其他雜質(zhì)。從圖2可知，NaFePO₄粉體為顆粒均勻的小球狀，且直徑多集中在40-60nm，該結(jié)構(gòu)具有較大的比表面，可增加與電解液的接觸面積，減小離子擴散路徑。從圖3可知，在100mAg^-1時，其首次放電容量為97mAh g^-1，循環(huán)50次后仍保持在77mAh g^-1。

實施例2

1)將濃度為1mol/L的FeC₂O₄溶液與濃度為0.25mol/L的乙二胺四亞甲基膦酸溶液按摩爾比Fe∶P＝1∶1在80℃條件下磁力攪拌混合，得到溶液A；

2)將濃度為0.5mol/L的NaOH溶液逐滴加入溶液A中，然后用1mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至3，使摩爾比Na；Fe：P＝1：1：1；全程體系溫度為80℃，然后磁力攪拌2h得到均勻粘稠液體；

3)將50mL步驟2)所得均勻粘稠液體轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后，置于微波水熱反應(yīng)儀中，以40℃/min的升溫速率由室溫升溫到150℃，并保溫90min，得到懸浮液；

4)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，然后將粉體產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇浸泡，并反復(fù)洗滌，最后將粉體置于電熱真空干燥箱內(nèi)在80℃下干燥6h得到NaFePO₄納米球。

實施例3

1)將濃度為8mol/L的FeC₂O₄溶液與濃度為0.2mol/L的乙二胺四亞甲基膦酸溶液按摩爾比Fe∶P＝1∶1在60℃條件下磁力攪拌混合，得到溶液A；

2)將濃度為4mol/L的NaOH溶液逐滴加入溶液A中，然后用1mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至3，使摩爾比Na；Fe：P＝1：1：1；全程體系溫度為80℃，然后磁力攪拌2h得到均勻粘稠液體；

3)將50mL步驟2)所得均勻粘稠液體轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后，置于微波水熱反應(yīng)儀中，以40℃/min的升溫速率由室溫升溫到220℃，并保溫30min，得到懸浮液；

4)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，然后將粉體產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇浸泡，并反復(fù)洗滌，最后將粉體置于電熱真空干燥箱內(nèi)在60℃下干燥8h得到NaFePO₄納米球。

實施例4

1)將濃度為4mol/L的FeC₂O₄溶液與濃度為1mol/L的乙二胺四亞甲基膦酸溶液按摩爾比Fe∶P＝1∶1在60℃條件下磁力攪拌混合，得到溶液A；

2)將濃度為2mol/L的NaOH溶液逐滴加入溶液A中，然后用1mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至5，使摩爾比Na；Fe：P＝1：1：1；全程體系溫度為60℃，然后磁力攪拌2h得到均勻粘稠液體；

3)將50mL步驟2)所得均勻粘稠液體轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后，置于微波水熱反應(yīng)儀中，以40℃/min的升溫速率由室溫升溫到180℃，并保溫80min，得到懸浮液；

4)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，然后將粉體產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇浸泡，并反復(fù)洗滌，最后將粉體置于電熱真空干燥箱內(nèi)在80℃下干燥8h得到NaFePO₄納米球。

實施例5

1)將濃度為4mol/L的FeCl₂溶液與濃度為1mol/L的乙二胺四亞甲基膦酸溶液按摩爾比Fe∶P＝1∶1在70℃條件下磁力攪拌混合，得到溶液A；

2)將濃度為2mol/L的Na₂CO₃溶液逐滴加入溶液A中，然后用1mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH至7，使摩爾比Na；Fe：P＝1：1：1；全程體系溫度為70℃，然后磁力攪拌2h得到均勻粘稠液體；

3)將50mL步驟2)所得均勻粘稠液體轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后，置于微波水熱反應(yīng)儀中，以40℃/min的升溫速率由室溫升溫到160℃，并保溫50min，得到懸浮液；

4)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，然后將粉體產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇浸泡，并反復(fù)洗滌，最后將粉體置于電熱真空干燥箱內(nèi)在70℃下干燥8h得到NaFePO₄納米球。

實施例6

1)將濃度為4mol/L的FeSO₄溶液與濃度為2mol/L的乙二胺四亞甲基膦酸溶液按摩爾比Fe∶P＝1∶1在80℃條件下磁力攪拌混合，得到溶液A；

2)將濃度為1mol/L的Na₂CO₃溶液逐滴加入溶液A中，然后用1mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH至9，使摩爾比Na；Fe：P＝1：1：1；全程體系溫度為70℃，然后磁力攪拌2h得到均勻粘稠液體；

3)將50mL步驟2)所得均勻粘稠液體轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封后，置于微波水熱反應(yīng)儀中，以40℃/min的升溫速率由室溫升溫到200℃，并保溫50min，得到懸浮液；

4)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，然后將粉體產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇浸泡，并反復(fù)洗滌，最后將粉體置于電熱真空干燥箱內(nèi)在80℃下干燥8h得到NaFePO₄納米球。