本發(fā)明屬于鋰離子電池制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種在液相體系下氧化-沉淀工藝制備不同比表面積電池級(jí)磷酸鐵的方法、通過(guò)該方法得到的磷酸鐵的磷酸鐵鋰、以該磷酸鐵鋰為主體的正極材料及包含有該正極材料的二次電池。
背景技術(shù)：
隨著能源與環(huán)境問(wèn)題的日益突出，鋰離子電池作為二次電池已不斷向高能量密度、高安全性、長(zhǎng)壽命及低成本方向發(fā)展，以滿足電動(dòng)汽車、太陽(yáng)能和風(fēng)能儲(chǔ)能系統(tǒng)及智能電網(wǎng)調(diào)峰等領(lǐng)域應(yīng)用要求，從而對(duì)組成電池的關(guān)鍵材料的性能提出了更高的要求。因此，研究開(kāi)發(fā)具有高能量密度、良好循環(huán)性能以及安全廉價(jià)的正極材料成為鋰離子電池研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。
理論上能做鋰離子電池的正極材料有很多，但研究最多的是鋰的過(guò)渡氧化物L(fēng)iCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4。由于全球鈷資源有限，鈷酸鋰工作溫度低，溫度升高導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性變差等原因，應(yīng)用鈷酸鋰做正極材料滿足不了電動(dòng)汽車、便攜式電子產(chǎn)品以及電工工具對(duì)大功率、寬溫度范圍的需求。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰中Li+幾乎可以全部可逆的嵌入或脫嵌，實(shí)際容量接近理論容量170mAh/g，可達(dá)95％左右，并且鐵的價(jià)格低廉、無(wú)毒性、安全性高，與環(huán)境兼容性好，因此磷酸鐵鋰基于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)成為了鋰離子電池正極材料的重點(diǎn)研究對(duì)象之一，但要制備出性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰正極材料，首先要制備出高性能的前驅(qū)體。通過(guò)目前磷酸鐵鋰正極材料不同的合成工藝對(duì)比，發(fā)現(xiàn)采用磷酸鐵作為磷酸鐵鋰正極材料合成的前驅(qū)體具有很多優(yōu)點(diǎn)。
目前磷酸鐵的主要制備方法：1)水熱法：2000年，南京大學(xué)的郭學(xué)峰等采用水熱法按Fe(acac)3(acac為乙酰丙酮基)：H3PO4：CnH2n+1NH2：NaOH：EtOH：H2O摩爾比為0.67:1.0:1.0:1.0:8.7:200均勻混合，然后在常壓120℃下反應(yīng)一周，離心、洗凈、烘干，得到了層狀晶體磷酸鐵；2)均相沉淀法：Prosini等人使用過(guò)氧化氫作為氧化劑混合等摩爾Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O和NH4H2PO4，通過(guò)共沉淀法制得無(wú)定型的磷酸鐵；3)溶膠-凝膠法：2004年，蘭州大學(xué)的盧英君等以4,4’-二甲酸基-二苯酯基磷酸(HOPO(OC6H4COOH)2)為有機(jī)磷配體，通過(guò)熱分解獲得了粒度均勻、容量較高磷酸鐵材料；4)空氣氧化法：北京化工大學(xué)劉烺等采用空氣氧化法，以硫酸亞鐵和磷酸制備得FePO4·2H2O；5)控制結(jié)晶法：清華大學(xué)采用控制結(jié)晶法實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵等材料的球形化以及其他方法。此外磷酸鐵從其尺寸上可分為：1)納米磷酸鐵(2005年，韓國(guó)浦項(xiàng)工科大學(xué)的Hyun Jin Yang等利用羥基化的碳納米管作基體，以氯化鐵和磷酸為原料，室溫下合成了平均粒徑只有2.2nm的納米磷酸鐵顆粒)、2)微孔磷酸鐵(1994年，Cavellec首次報(bào)道采用氟離子體系合成ULM-n系列的微孔磷酸鐵化合物，開(kāi)辟了開(kāi)放骨架金屬磷酸鐵合成的新領(lǐng)域)、3)介孔磷酸鐵(2005年Xuzhong Luo等以樹(shù)枝狀高分子PAMAM為模板、磷酸氫二鈉和氯化鐵為原料，室溫下合成介孔磷酸鐵)。
由上述可知，隨著磷酸鐵鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，磷酸鐵的研究也在逐步推進(jìn)，磷酸鐵的顆粒形貌和比表面積直接影響磷酸鐵鋰的電性能和加工性，但是上述磷酸鐵的制備方法對(duì)于比表面積的控制條件較為單一，不能滿足磷酸鐵鋰對(duì)比表面積的多方面的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了滿足磷酸鐵鋰對(duì)磷酸鐵性能提出更高的要求，本發(fā)明的目的在于提供一種比表可控電池級(jí)磷酸鐵的制備方法，以有機(jī)分散劑-去離子水體系代替單一的去離子水體系，控制磷酸鐵的生成速度和生成磷酸鐵粒度的大小，得以實(shí)現(xiàn)對(duì)磷酸鐵比表的控制。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明采用有機(jī)分散劑-去離子水體系下氧化-沉淀工藝，該方法包括步驟如下：
1)、按摩爾比P/Fe為1～3：1稱取所需的可溶性磷源化合物、可溶性鐵源化合物，分別溶解在去離子水中配置成一定濃度的溶液；
2)、向反應(yīng)釜中邊攪拌邊滴加氧化劑，然后結(jié)束后攪拌10-20分鐘；
3)、待反應(yīng)釜中溫度達(dá)到50℃～90℃后，加入有機(jī)分散劑，然后用計(jì)量泵加入過(guò)量的可溶性磷源溶液，并用配制好的中和劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至0～4，反應(yīng)2～5h；
4)將所得到磷酸鐵料漿自然冷卻至室溫，經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到最終的磷酸鐵(FePO4·2H2O)產(chǎn)品；
其中去離子水、可溶性鐵源化合物、可溶性磷源化合物、有機(jī)分散劑的重量配比為100：25～100：1～30：0～10。
進(jìn)一步的，所述的可溶性磷源化合物為磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鈉、磷酸銨中的一種或多種，可溶性磷源溶液的濃度為100～300g/L。
進(jìn)一步的，所述的可溶性鐵源化合物為七水合硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或多種，可溶性鐵源溶液的濃度為50～120g/L。
進(jìn)一步的，所述的氧化劑為雙氧水、過(guò)氧化鈉、次氯酸鈉、臭氧、硝酸、硝酸鈉中的一種或多種。
進(jìn)一步的，所述的有機(jī)分散劑為乙醇、乙二醇、SIMULSOL SL 7G、SIMULSOL 265、SIMULSOL SL 4、SIMULSOL SL 10、MONTANE 83VG、SIMALINE DA 100/85中的一種或多種，可以控制沉淀物的生成速度和生成磷酸鐵產(chǎn)品粒度的大小。
進(jìn)一步的，所述的中和劑為氨水、氫氧化鈉、乙酸鈉、乙酸銨中的一種或多種。
進(jìn)一步的，如果采用上述磷酸鐵鋰，則由通過(guò)上述制備方法制成的磷酸鐵和鋰化合物合成而成，所以可獲得適合于二次電池用電極活性物質(zhì)的高純度的磷酸鐵鋰。
進(jìn)一步的，如果采用本發(fā)明的電池正極材料，則被用作通過(guò)電池電極反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行充放電的二次電池的正極材料以上述磷酸鐵鋰為主體，所以可獲得安全且具有高能量密度的電池正極材料。
進(jìn)一步的，如果采用本發(fā)明的二次電池，具有上述電池正極材料制作而成的正極，所以可獲得安全方面良好的大容量、高功率的二次電池。
本發(fā)明的制備方法與現(xiàn)有的磷酸鐵制備方法相比，具有以下特點(diǎn)：
1)、本發(fā)明方法以有機(jī)分散劑-去離子水體系代替單一的去離子水體系，通過(guò)控制反應(yīng)條件控制磷酸鐵的生成速度和產(chǎn)品粒度大小，得到不同比表面積的磷酸鐵產(chǎn)品，本發(fā)明方法操作方便、高效、不需改變現(xiàn)有的工藝流程就可實(shí)現(xiàn)對(duì)電池級(jí)磷酸鐵比表的控制；
2)、本發(fā)明方法制備的磷酸鐵產(chǎn)品為單斜晶型，一次顆粒呈片狀或針狀，產(chǎn)品純度高，粒度分布均勻。
3)、本發(fā)明方法的鐵沉淀率達(dá)99.9％以上，磷酸鐵產(chǎn)品純度高，其中：Fe含量大于29％、P含量大于16％、主要雜質(zhì)含量S小于0.05％、Na小于100ppm。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
本發(fā)明的比表可控電池級(jí)磷酸鐵的制備方法包括如下步驟：1)、按摩爾比P/Fe為1～3：1稱取所需的可溶性磷源化合物、可溶性鐵源化合物，分別溶解在去離子水中配置成一定濃度的溶液；2)、向反應(yīng)釜中邊攪拌邊滴加氧化劑，然后結(jié)束后攪拌10-20分鐘；3)、待反應(yīng)釜中溫度達(dá)到50℃～90℃后，加入有機(jī)分散劑，然后用計(jì)量泵加入過(guò)量的可溶性磷源溶液，并用配制好的中和劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至0～4，反應(yīng)2～5h；4)將所得到磷酸鐵料漿自然冷卻至室溫，經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到最終的磷酸鐵(FePO4·2H2O)產(chǎn)品；其中去離子水、可溶性鐵源化合物、可溶性磷源化合物、有機(jī)分散劑的重量配比為100：25～100：1～30：0～10。
具體的，所述的可溶性磷源化合物為磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鈉、磷酸銨中的一種或多種，可溶性磷源溶液的濃度為100～300g/L；所述的可溶性鐵源化合物為七水合硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種或多種，可溶性鐵源溶液的濃度為50～120g/L。
具體的，所述的氧化劑為雙氧水、過(guò)氧化鈉、次氯酸鈉、臭氧、硝酸、硝酸鈉中的一種或多種；所述的中和劑為氨水、氫氧化鈉、乙酸鈉、乙酸銨中的一種或多種。
具體的，所述的有機(jī)分散劑為乙醇、乙二醇、SIMULSOL SL 7G、SIMULSOL 265、SIMULSOL SL 4、SIMULSOL SL 10、MONTANE 83VG、SIMALINE DA 100/85中的一種或多種，可以控制沉淀物的生成速度和生成磷酸鐵產(chǎn)品粒度的大小。
在此對(duì)有機(jī)分散劑進(jìn)行說(shuō)明，例如：分散劑SL 7G、SOL 265的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：
分散劑83VG、DA 100的分子簡(jiǎn)式為：
由分散劑分子簡(jiǎn)式可以看出，可有效降低磷酸鐵比表面積的分散劑SL 7G、SOL 265分子簡(jiǎn)式中存在大量的親水基團(tuán)(羥基-OH)，而分散劑83VG、DA 100中存在親油基團(tuán)(脂基-COOR)，對(duì)磷酸鐵的比表面積基本無(wú)影響。
如果采用上述磷酸鐵鋰，則由通過(guò)上述制備方法制成的磷酸鐵和鋰化合物合成而成，這里的鋰化合物為目前磷酸鐵鋰制備的常用鋰化合物，如Li(CH3COO)·2H2O、LiOH·H2O等等，所以可獲得適合于二次電池用電極活性物質(zhì)的高純度的磷酸鐵鋰。
如果采用本發(fā)明的電池正極材料，則被用作通過(guò)電池電極反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行充放電的二次電池的正極材料以上述磷酸鐵鋰為主體，所以可獲得安全且具有高能量密度的電池正極材料。
如果采用本發(fā)明的二次電池，具有上述電池正極材料制作而成的正極，所以可獲得安全方面良好的大容量、高功率的二次電池。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
稱取100.00g的七水合硫酸亞鐵溶解于400ml純水中，邊攪拌邊加入氧化劑過(guò)氧化氫，待氧化反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌10分鐘；然后將反應(yīng)體系加熱至合成溫度90℃，然后用計(jì)量泵向反應(yīng)體系依次加入有機(jī)分散劑乙醇5mL、磷酸36.8mL，用中和劑氫氧化鈉將溶液調(diào)至PH＝2.5，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后所得磷酸鐵料漿經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到最終的磷酸鐵(帶兩個(gè)結(jié)晶水)產(chǎn)品。測(cè)得磷酸鐵產(chǎn)品的比表面積為84g/m2。
實(shí)施例2
稱取100.00g的七水合硫酸亞鐵溶解于200ml純水中，邊攪拌邊加入氧化劑過(guò)氧化氫，待氧化反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌10分鐘；然后將反應(yīng)體系加熱至合成溫度90℃，然后用計(jì)量泵向反應(yīng)體系依次加入有機(jī)分散劑乙醇5mL、磷酸36.8mL，用中和劑氫氧化鈉將溶液調(diào)至PH＝2.5，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后所得磷酸鐵料漿經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到最終的磷酸鐵(帶兩個(gè)結(jié)晶水)產(chǎn)品。測(cè)得磷酸鐵產(chǎn)品的比表面積為75g/m2。
實(shí)施例3
稱取100.00g的七水合硫酸亞鐵溶解于100ml純水中，邊攪拌邊加入氧化劑過(guò)氧化氫，待氧化反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌10分鐘；然后將反應(yīng)體系加熱至合成溫度90℃，然后用計(jì)量泵向反應(yīng)體系依次加入有機(jī)分散劑乙醇5mL、磷酸36.8mL，用中和劑氫氧化鈉將溶液調(diào)至PH＝2.5，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后所得磷酸鐵料漿經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到最終的磷酸鐵(帶兩個(gè)結(jié)晶水)產(chǎn)品。測(cè)得磷酸鐵產(chǎn)品的比表面積為68g/m2。
實(shí)施例4
稱取100.00g的氯化亞鐵溶解于300ml純水中，邊攪拌邊加入氧化劑過(guò)氧化氫，待氧化反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌10分鐘；然后將反應(yīng)體系加熱至合成溫度90℃，然后用計(jì)量泵向反應(yīng)體系依次加入有機(jī)分散劑SIMULSOL SL 7G 5mL、磷酸36.8mL，用中和劑氫氧化鈉將溶液調(diào)至PH＝2.5，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后所得磷酸鐵料漿經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到最終的磷酸鐵(帶兩個(gè)結(jié)晶水)產(chǎn)品。測(cè)得磷酸鐵產(chǎn)品的比表面積為52g/m2。
實(shí)施例5
稱取100.00g的氯化亞鐵溶解于200ml純水中，邊攪拌邊加入氧化劑過(guò)氧化氫，待氧化反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌10分鐘；然后將反應(yīng)體系加熱至合成溫度90℃，然后用計(jì)量泵向反應(yīng)體系依次加入有機(jī)分散劑SIMULSOL SL 105mL、磷酸36.8mL，用中和劑氫氧化鈉將溶液調(diào)至PH＝2.5，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后所得磷酸鐵料漿經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到最終的磷酸鐵(帶兩個(gè)結(jié)晶水)產(chǎn)品。測(cè)得磷酸鐵產(chǎn)品的比表面積為87g/m2。
實(shí)施例6
稱取100.00g的氯化亞鐵溶解于150ml純水中，邊攪拌邊加入氧化劑過(guò)氧化氫，待氧化反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌10分鐘；然后將反應(yīng)體系加熱至合成溫度90℃，然后用計(jì)量泵向反應(yīng)體系依次加入有機(jī)分散劑SIMULSOL SL 45mL、磷酸36.8mL，用中和劑氫氧化鈉將溶液調(diào)至PH＝2.5，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后所得磷酸鐵料漿經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到最終的磷酸鐵(帶兩個(gè)結(jié)晶水)產(chǎn)品。測(cè)得磷酸鐵產(chǎn)品的比表面積為79g/m2。
實(shí)施例7
稱取100.00g的硝酸鐵溶解于200ml純水中，攪拌20分鐘至硝酸鐵完全溶解于純水中；然后將反應(yīng)體系加熱至合成溫度90℃，然后用計(jì)量泵向反應(yīng)體系依次加入有機(jī)分散劑SIMULSOL SL 105mL、磷酸36.8mL，用中和劑氫氧化鈉將溶液調(diào)至PH＝2.0，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后所得磷酸鐵料漿經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到最終的磷酸鐵(帶兩個(gè)結(jié)晶水)產(chǎn)品。測(cè)得磷酸鐵產(chǎn)品的比表面積為76g/m2。
實(shí)施例8
稱取100.00g的硝酸鐵溶解于150ml純水中，攪拌30分鐘至硝酸鐵完全溶解于純水中；然后將反應(yīng)體系加熱至合成溫度90℃，然后用計(jì)量泵向反應(yīng)體系依次加入有機(jī)分散劑SIMULSOL SL 105mL、磷酸36.8mL，用中和劑氫氧化鈉將溶液調(diào)至PH＝1.0，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后所得磷酸鐵料漿經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到最終的磷酸鐵(帶兩個(gè)結(jié)晶水)產(chǎn)品。測(cè)得磷酸鐵產(chǎn)品的比表面積為68g/m2。
實(shí)施例9
稱取100.00g的七水合硫酸亞鐵溶解于200ml純水中，邊攪拌邊加入氧化劑過(guò)氧化氫，待氧化反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌10分鐘；然后將反應(yīng)體系加熱至合成溫度90℃，然后用計(jì)量泵向反應(yīng)體系依次加入有機(jī)分散劑SIMULSOL SL 105mL、磷酸36.8mL，用中和劑氫氧化鈉將溶液調(diào)至PH＝0.5，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后所得磷酸鐵料漿經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到最終的磷酸鐵(帶兩個(gè)結(jié)晶水)產(chǎn)品。測(cè)得磷酸鐵產(chǎn)品的比表面積為60g/m2。
實(shí)施例10
稱取100.00g的七水合硫酸亞鐵溶解于200ml純水中，邊攪拌邊加入氧化劑過(guò)氧化氫，待氧化反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌10分鐘；然后將反應(yīng)體系加熱至合成溫度90℃，然后用計(jì)量泵向反應(yīng)體系依次加入有機(jī)分散劑SIMULSOL SL 105mL、磷酸31.9mL，用中和劑氫氧化鈉將溶液調(diào)至PH＝1.0，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后所得磷酸鐵料漿經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到最終的磷酸鐵(帶兩個(gè)結(jié)晶水)產(chǎn)品。測(cè)得磷酸鐵產(chǎn)品的比表面積為72g/m2。
實(shí)施例11
稱取100.00g的七水合硫酸亞鐵溶解于200ml純水中，邊攪拌邊加入氧化劑過(guò)氧化氫，待氧化反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌10分鐘；然后將反應(yīng)體系加熱至合成溫度90℃，然后用計(jì)量泵向反應(yīng)體系依次加入有機(jī)分散劑SIMULSOL SL 105mL、磷酸29.4mL，用中和劑氫氧化鈉將溶液調(diào)至PH＝1.0，反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后所得磷酸鐵料漿經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到最終的磷酸鐵(帶兩個(gè)結(jié)晶水)產(chǎn)品。測(cè)得磷酸鐵產(chǎn)品的比表面積為74g/m2。
以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明所做的舉例和說(shuō)明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例作各種修改或補(bǔ)充，只要不偏離本發(fā)明的構(gòu)思或超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。