本發(fā)明屬于建筑材料領(lǐng)域，具體涉及一種低溫升耐蝕海工大體積混凝土及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)際影響力的日益增長(zhǎng)，為滿足跨海、跨江等交通需要，超大型橋梁和建筑構(gòu)件越來(lái)越多，為滿足結(jié)構(gòu)承載力、體積穩(wěn)定性、耐久性能等要求，構(gòu)件的尺寸往往較大，與其構(gòu)件相配套的混凝土的的尺寸也越來(lái)越大，應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。海工大體積混凝土的應(yīng)用也日漸受到廣泛關(guān)注。海工大體積混凝土服役于海洋環(huán)境，常年遭受海水沖刷、浪濺，長(zhǎng)期受到Cl-、Mg2+、SO42-等離子侵蝕，條件惡劣。如果海工大體積混凝土產(chǎn)生裂縫，抗侵蝕性能會(huì)嚴(yán)重降低，侵蝕性離子加速侵入混凝土內(nèi)部，嚴(yán)重影響混凝土結(jié)構(gòu)的安全性與耐久性。
目前，海工大體積混凝土存在以下問(wèn)題：(1)已有的《大體積混凝土施工規(guī)范》和《水運(yùn)工程混凝土施工規(guī)范》對(duì)礦物摻和料用量規(guī)定不統(tǒng)一，并且規(guī)定的水泥用量較高，導(dǎo)致混凝土的水化放熱量大、絕熱溫升高、收縮大、收縮變形和溫度應(yīng)力耦合作用下容易產(chǎn)生裂縫，影響混凝土的耐久性能；(2)海工大體積混凝土對(duì)耐久性要求高，而普通低水泥和低膠凝材料用量的海工大體積混凝土由于膠材用量少，雖能降低混凝土絕熱溫升，減少開裂，但混凝土內(nèi)部空隙較多，不密實(shí)，侵蝕性離子容易侵入內(nèi)部，導(dǎo)致耐久性較低，不能滿足服役要求；(3)海工大體積混凝土中水泥的水化率只有70％～85％，粉煤灰、礦粉等礦物摻合料的活性未能得到有效的激發(fā)。正是這些問(wèn)題的存在，較大程度上影響了海工大體積混凝土的長(zhǎng)期耐久性，降低了其服役壽命。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種低溫升耐蝕海工大體積混凝土及其制備方法，所述混凝土具有低溫升、低收縮、高抗?jié)B耐蝕性能和耐久性好的優(yōu)點(diǎn)，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種低溫升耐蝕海工大體積混凝土，各組分及用量為：水泥90～210kg/m3、粉煤灰130～145kg/m3、礦粉120～145kg/m3、碎石1080～1150kg/m3、河砂750～820kg/m3、疏水化合孔栓物15～25L/m3、水化促效劑5～8kg/m3、養(yǎng)護(hù)劑20～23kg/m3、水140～155kg/m3。
上述方案中，所述水泥為P.O 42.5或P.O 52.5普通硅酸鹽水泥。
上述方案中，所述粉煤灰為Ⅱ級(jí)粉煤灰，燒失量≤5.8％，需水量比≥96％。
上述方案中，所述礦粉為S95級(jí)礦粉，比表面積≥440m2/kg，28d活性指數(shù)≥100％。
上述方案中，所述碎石為5～20mm連續(xù)級(jí)配碎石，壓碎值不大于8.9％。
上述方案中，所述疏水化合孔栓物為克汰型(HPI)疏水化合孔栓物。
上述方案中，所述河砂的細(xì)度模數(shù)為2.3～3.0。
上述方案中，所述水化促效劑的制備方法包括以下步驟：
1)將甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚按(1.5～2):1的質(zhì)量比進(jìn)行酯化反應(yīng)合成具有超分散減水功能的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯單體；將甲基烯丙醇、氨水和環(huán)氧丙烷按摩爾比1:(0.2～0.4):(0.8～1.2)稱取，以甲基烯丙醇鈉或甲基烯丙醇鉀為催化劑，在壓力為0.2～0.3MPa、溫度為95～103℃的條件下反應(yīng)4.5～5h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚，其中催化劑的質(zhì)量為甲基烯丙醇質(zhì)量的0.2～0.3％；
2)按以下質(zhì)量配比稱取各組分：聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯單體60～70％、甲基烯丙醇聚氧丙烯醚5～10％、甲基丙烯磺酸鈉1～3％、三異丙醇胺20～25％、丙烯酰胺3～5％，將稱取的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯單體、甲基烯丙醇聚氧丙烯醚、甲基丙烯磺酸鈉、三異丙醇胺混合均勻后加入帶有回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中進(jìn)行共聚反應(yīng)，其反應(yīng)條件為：以0.5～1℃/min的速率升溫至60～80℃，升溫結(jié)束后，在1～2h內(nèi)勻速滴加丙烯酰胺，保溫3～3.5h，然后以0.5～1℃/min的速率降溫至40～45℃，加入NaOH調(diào)節(jié)pH至中性，最后自然冷卻，得所述水化促效劑。
上述方案中，所述養(yǎng)護(hù)劑的制備方法包括以下步驟：
1)以菱鎂礦、硬石膏和鋁礬土為原料，混合粉磨均化后在800～1150℃的溫度下煅燒60～80min，經(jīng)自然冷卻后粉磨15～20min至60μm方孔篩余≤5％，制得膨脹組分；其中各原料質(zhì)量百分比為：菱鎂礦55～62％、硬石膏20～22％、鋁礬土18～25％，并控制Al2O3/SO3的摩爾比在(0.4～0.5):1，CaO/MgO的摩爾比在(0.1～0.3):1，堿度系數(shù)Cm在3.1～3.5；所得膨脹組分包含的礦物組成中MgO、C4AF和CaSO4所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為50～60％、10～15％和20～25％；
2)將二丙二醇單丁醚和馬來(lái)酸酐以(0.7～1.5):1的摩爾比，在100～140℃下反應(yīng)3～5h，縮合成具有減縮功能的A(縮二乙二醇二丙二醇單丁醚單體)；
3)將木薯淀粉溶于水中攪拌均勻，將所得淀粉液加入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，加熱至50～60℃進(jìn)行糊化；維持上述溫度，將木薯淀粉、聚丙烯酸鈉保水劑、交聯(lián)劑按1:(0.18～0.33):(0.27～0.55)的質(zhì)量比進(jìn)行稱量，將稱取的木薯淀粉、聚丙烯酸鈉保水劑和交聯(lián)劑溶于水中并攪拌均勻后，將所得混合液加入上述四口燒瓶中，在40～60℃條件下保溫15～25min后，滴加甲基丙烯酸甲酯和步驟2)合成的單體A，滴加時(shí)間控制在1.8～2.5h，繼續(xù)保溫1～1.5h，經(jīng)自然冷卻后獲得粗產(chǎn)物，其中甲基丙烯酸甲酯、單體A和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:(5～8):(5～10)；
4)將步驟3)中合成的粗產(chǎn)物在丙酮和異丙醇的混合溶劑中浸泡1.5～2.5h，洗去殘留單體和未反應(yīng)淀粉，經(jīng)索氏提取器中抽提18～24h，循環(huán)3～4次，所得產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥至恒重，研磨至60μm方孔篩余≤5％，獲得具有減縮-高吸水-穩(wěn)定儲(chǔ)水-可控釋水性能的淀粉聚合物；
5)將步驟1)制得的膨脹組分與步驟4)制得的淀粉聚合物按照質(zhì)量比(20～25):1進(jìn)行混合，再經(jīng)干燥、粉磨制得所述養(yǎng)護(hù)劑。
上述方案中，所述水為自來(lái)水。
上述一種低溫升耐蝕海工大體積混凝土的制備方法，采用的原材料及用量分別為：水泥90～210kg/m3、粉煤灰130～145kg/m3、礦粉120～145kg/m3、碎石1080～1150kg/m3、河砂750～820kg/m3、疏水化合孔栓物15～25L/m3、水化促效劑5～8kg/m3、養(yǎng)護(hù)劑20～23kg/m3、水140～155kg/m3，其制備方法包括以下步驟：將稱取的水泥、粉煤灰、礦粉、碎石、河砂和養(yǎng)護(hù)劑倒入混凝土攪拌機(jī)中干拌2～3min，再加入水、疏水化合孔栓物和水化促效劑，繼續(xù)攪拌5～10min，制得所述低溫升耐蝕海工大體積混凝土；進(jìn)行振搗成型后表面覆蓋，1d后拆模進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，制得所述低溫升耐蝕海工混凝土制品。
本發(fā)明采用的原理為：
(1)水化促效劑：水化促效劑中三異丙醇胺、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酰胺基團(tuán)具有分散水泥和礦物摻合料顆粒的作用，可充分分散相互黏結(jié)的膠凝材料顆粒，有效提高水泥水化率和礦物摻合料利用率，這在一定程度上減少了水泥用量，即減少大體積混凝土因水泥水化放熱產(chǎn)生的絕熱溫升，使溫度應(yīng)力降低，防止溫度裂縫的產(chǎn)生。
(2)養(yǎng)護(hù)劑的作用原理：
1)在淀粉分子鏈上接枝非離子型酰胺基團(tuán)和強(qiáng)陰離子型磺酸基團(tuán)形成的線型長(zhǎng)鏈不飽和烴支鏈型聚合物，具有三維條帶狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和敞開孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為吸附和儲(chǔ)藏水分提供了較大空間，因此具有很高的吸水倍率；同時(shí)淀粉主鏈的高度支化結(jié)構(gòu)可容納更多的水分、且較為穩(wěn)定，通過(guò)主鏈上不同C-C支鏈數(shù)量和支鏈分子空間結(jié)構(gòu)上的調(diào)控及混凝土毛細(xì)孔負(fù)壓可以對(duì)釋水性能進(jìn)行靈活調(diào)控，為混凝土中膠凝漿體的后期水化和膨脹組分后期膨脹作用提供水分保證；在淀粉主鏈上引入具有減縮功能的二乙二醇單丁醚類基團(tuán)，降低混凝土內(nèi)部毛細(xì)孔的表面張力，減少因水分蒸發(fā)產(chǎn)生的壓應(yīng)力，從而在一定程度上減少混凝土收縮；
2)在制備膨脹組分過(guò)程中，高溫分解生成的CaO和MgO被包裹在C4AF礦物中，活性和膨脹能受到抑制，在早期時(shí)膨脹作用不明顯；隨著水化反應(yīng)進(jìn)行到中期，包裹的CaO和MgO逐漸得到釋放，CaO表現(xiàn)出較高活性：一方面會(huì)很快和水反應(yīng)生成Ca(OH)2產(chǎn)生體積膨脹，生成的Ca(OH)2促進(jìn)礦物摻合料的進(jìn)一步水化，釋放更多的CaO和MgO；另一方面CaO因其較大的比表面積得以吸附水分子，它具有某種固體的性質(zhì)，使固相體積增加，產(chǎn)生膨脹；而經(jīng)過(guò)高溫煅燒的MgO活性較低，水化作用很緩慢，因此在早中期起到膨脹作用的主要膨脹源是CaO；隨著水化的不斷進(jìn)行，CaO的膨脹作用逐漸減弱，此時(shí)MgO作為主要的膨脹源：水化生成Mg(OH)2晶體，前期水化生成的Mg(OH)2細(xì)小晶體不斷長(zhǎng)大且吸水腫脹，產(chǎn)生較大的膨脹作用；
3)隨著水化的不斷進(jìn)行，水分消耗較多，此時(shí)淀粉聚合物在混凝土毛細(xì)孔負(fù)壓的作用下緩慢釋水，為膠凝材料水化、膨脹組分水化和Mg(OH)2晶體吸水腫脹提供水分保障；隨著淀粉聚合物不斷釋水，其體積逐漸減小，在混凝土中留下孔洞，使混凝土結(jié)構(gòu)致密性變差，此時(shí)疏水化合孔栓物與混凝土孔溶液中Ca2+絡(luò)合反應(yīng)，析出不溶于水的絡(luò)合物，吸附在孔隙內(nèi)，通過(guò)物理作用形成“塞子”堵塞毛細(xì)孔，在整個(gè)過(guò)程中，水化反應(yīng)和膨脹作用在不斷進(jìn)行，使得混凝土結(jié)構(gòu)致密性好、收縮較??；同時(shí)疏水化合孔栓物憎水基團(tuán)可有效阻止水和侵蝕性離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部，提高混凝土的抗?jié)B性能。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)采用具有超分散功能的水化促效劑，有效分散水泥顆粒，充分激發(fā)水泥的活性，使水泥用量降低，有效降低了混凝土的水化絕熱溫升和溫度裂縫的產(chǎn)生。
(2)采用具有高效減縮、吸水、釋水可控和延遲性膨脹等功能的養(yǎng)護(hù)劑，保證混凝土內(nèi)部相對(duì)濕度的同時(shí)防止因自干燥產(chǎn)生的內(nèi)部壓應(yīng)力和自收縮趨勢(shì)；并通過(guò)疏水化合孔栓物與混凝土孔溶液中Ca2+絡(luò)合反應(yīng)生成的產(chǎn)物堵塞混凝土孔隙和淀粉聚合物釋水完全后形成的孔洞，使得混凝土結(jié)構(gòu)致密性好、收縮較小，并提高海工大體積混凝土的密實(shí)度和抗?jié)B耐蝕性能。
(3)本發(fā)明制得的海工大體積混凝土中水泥用量較少，具有低溫升、低收縮、高抗?jié)B耐蝕、耐久性好等特點(diǎn)，可有效解決海工大體積混凝土易開裂、耐久性差等問(wèn)題，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
以下實(shí)例中，水泥為華新P.O 42.5普通硅酸鹽水泥，0.08mm方孔篩的篩余2.7％；粉煤灰采用武漢陽(yáng)邏電廠Ⅱ級(jí)粉煤灰，燒失量5％，需水量比100％；礦粉由武鋼綠色冶金渣公司提供，S95級(jí)，比表面積455m2/kg，28d活性指數(shù)112％；碎石為玄武巖碎石，粒徑5～20mm壓碎值為8.5％；河砂產(chǎn)自湖北武漢，細(xì)度模數(shù)2.6；疏水化合孔栓物采用澳大利亞敏益集團(tuán)生產(chǎn)的克汰型(HPI)疏水化合孔栓物；水采用普通自來(lái)水。
所述水化促效劑的制備包括以下步驟：
1)將甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚按2:1的質(zhì)量比進(jìn)行酯化反應(yīng)合成具有超分散減水功能的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯單體；將甲基烯丙醇、氨水和環(huán)氧丙烷按摩爾比1:0.3:0.8稱取，以甲基烯丙醇鈉或甲基烯丙醇鉀為催化劑，在壓力為0.2MPa、溫度為100℃的條件下反應(yīng)5h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚，其中催化劑的質(zhì)量為甲基烯丙醇質(zhì)量的0.25％；
2)按以下配比稱取各組分：聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯單體65％、甲基烯丙醇聚氧丙烯醚8％、甲基丙烯磺酸鈉1％、三異丙醇胺22％、丙烯酰胺4％，將稱取的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯單體、甲基烯丙醇聚氧丙烯醚、甲基丙烯磺酸鈉、三異丙醇胺混合均勻后加入帶有回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中進(jìn)行共聚，其條件為：按0.5℃/min升溫至80℃，升溫結(jié)束后，在2h內(nèi)勻速滴加丙烯酰胺，保溫3h，之后按0.5℃/min的速率降溫至45℃，加入NaOH調(diào)節(jié)pH至中性，最后自然冷卻，制得所述水化促效劑。
所述養(yǎng)護(hù)劑的制備方法包括以下步驟：
1)以菱鎂礦、硬石膏和鋁礬土為原料，混合粉磨均化后在1000℃的溫度下煅燒80min，經(jīng)自然冷卻后粉磨15min至60μm方孔篩余≤5％，制得膨脹組分；其中各原料質(zhì)量百分比為：菱鎂礦60％、硬石膏20％、鋁礬土20％，并控制Al2O3/SO3摩爾比在0.45:1，CaO/MgO摩爾比在0.2:1，堿度系數(shù)Cm在3.1；所得膨脹組分包含的礦物組成中MgO、C4AF和CaSO4所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為56％、13％和23％；
2)將二丙二醇單丁醚和馬來(lái)酸酐以1.2:1的摩爾比，在120℃下反應(yīng)4h，縮合成具有減縮功能的A(縮二乙二醇二丙二醇單丁醚單體)；
3)將木薯淀粉溶于水并攪拌均勻，將淀粉液加入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，加熱至55℃進(jìn)行糊化；維持上述溫度，按木薯淀粉：聚丙烯酸鈉保水劑：交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:0.24:0.48的比例稱取聚丙烯酸鈉保水劑和交聯(lián)劑，然后溶于水并攪拌均勻后，將所得混合液加入上述四口燒瓶中，在50℃保溫20min后，滴加甲基丙烯酸甲酯和步驟2)合成的單體A(甲基丙烯酸甲酯、單體A、交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:6:8)，滴加時(shí)間控制在2h，在50℃繼續(xù)保溫1.5h，經(jīng)自然冷卻后獲得粗產(chǎn)物；
4)將步驟3)中合成的粗產(chǎn)物在丙酮、異丙醇的混合溶劑中浸泡2h，洗去殘留單體和未反應(yīng)淀粉，經(jīng)索氏提取器中抽提24h，循環(huán)4次，所得產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥至恒重，研磨至60μm方孔篩余≤5％，獲得具有減縮-高吸水-穩(wěn)定儲(chǔ)水-可控釋水性能的淀粉聚合物；
5)將步驟1)制得的膨脹組分與步驟4)制得的淀粉聚合物按照質(zhì)量比24:1進(jìn)行混合，再經(jīng)干燥，粉磨15min，制得所述養(yǎng)護(hù)劑。
以下實(shí)施例中所述低溫升耐蝕海工大體積混凝土，以水泥(C)、粉煤灰(FA)、礦粉(BFS)、河砂、碎石、疏水化合孔栓物(HPI)、水化促效劑、養(yǎng)護(hù)劑和水(W)為原材料制成，制備方法包括以下步驟：按配合比稱取各原料，將水泥、粉煤灰、礦粉、養(yǎng)護(hù)劑、河砂和碎石倒入混凝土攪拌機(jī)中干拌2min，再加入水、疏水化合孔栓物(HPI)、水化促效劑，繼續(xù)攪拌5min,制得所述低溫升耐蝕海工大體積混凝土。
實(shí)施例1～3
按表1-1所述配合比稱取原材料制備C30混凝土，用于制備海工大體積混凝土，其性能測(cè)試結(jié)果見表1-2。
表1-1 C30海工大體積混凝土配合比 單位：kg/m3
表1-2 C30海工大體積混凝土性能測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例4～6
按表2-1所述配合比稱取原材料制備C40混凝土，其性能測(cè)試結(jié)果見表2-2。
表2-1 C40海工大體積混凝土配合比 單位：kg/m3
表2-2 C40海工大體積混凝土性能測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例7～9
按表3-1所述配合比稱取原材料制備C45混凝土，其性能測(cè)試結(jié)果見表3-2。
表3-1 C45海工大體積混凝土配合比 單位：kg/m3
表3-2 C45海工大體積混凝土性能測(cè)試結(jié)果
由表1-1～表3-2可以看出，隨著水化促效劑和高效緩釋水養(yǎng)護(hù)劑的加入，與同強(qiáng)度等級(jí)普通海工大體積混凝土相比，本發(fā)明所制得的混凝土在較低水泥用量的情況下，具有較好的工作性能和力學(xué)性能，同時(shí)抗?jié)B等級(jí)和抗硫酸鹽侵蝕等級(jí)較高，且最大放熱速率、絕熱溫升和60d干燥收縮率均較小。說(shuō)明本發(fā)明制得的海工大體積混凝土具有低溫升、低收縮、高抗?jié)B耐蝕性能；并可通過(guò)適當(dāng)增減水泥或礦物摻合料用量，調(diào)整水泥增效劑和高效緩釋水減縮養(yǎng)護(hù)劑的摻量，配置不同強(qiáng)度等級(jí)的海工大體積混凝土。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，而并非對(duì)實(shí)施方式的限制。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化或者變動(dòng)，這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，因此所引申的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。