本發(fā)明屬于陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料，本發(fā)明還涉及該材料的制備方法。

背景技術(shù)：

CCTO(CaCu₃Ti₄O₁₂)陶瓷材料由于其典型的高介電和低損耗性能，在大容量電容器，存儲器及電子元件的微型化等方面有潛在應(yīng)用價值。然而該材料也存在著一些其它的缺點，如由于性能的溫度穩(wěn)定性較差使得該材料在制備時青睞不太高的燒結(jié)溫度，單組分摻雜對介電性能提升有限等。為了克服這些不足，有采用sol-gel法制備CCTO的技術(shù)?？梢缘玫絾尉?，但是產(chǎn)量極低；磁控濺射法制備CCTO的技術(shù)，除了制備成本高以外，僅僅用于實現(xiàn)大面積CCTO薄膜的制備；被認為最有發(fā)展?jié)摿Φ墓滔喾ㄖ苽浼夹g(shù)則存在制備過程中燒結(jié)溫度較高，合成條件差異很大導致材料內(nèi)部缺陷多因此性能不穩(wěn)定的缺點；為了穩(wěn)定CCTO制備技術(shù)，完善固相法的不足，目前對CCTO的研究仍然主要包括兩部分：(1)有關(guān)其巨介電性起源的研究，目前內(nèi)部阻擋層效應(yīng)即IBLC理論已被廣泛承認。同時也存在著一些爭議，比如無法解釋單晶材料的巨介電的起源；(2)通過摻雜、取代等降低損耗和燒結(jié)溫度，但效果較好的主要是單相摻雜技術(shù)。在我們自己同期的研究中，開發(fā)了Li和K共摻雜CaCu₃Ti₄O₁₂的雙摻雜體系，降低了燒結(jié)溫度，但是介電常數(shù)僅為，比較高，但是還不夠理想。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料，介電常數(shù)高，燒結(jié)溫度較低，溫度穩(wěn)定性好。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料，其化學式符合以下通式，Li_xBi_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中，x的取值范圍為0＜x≤1。

本發(fā)明的另一目的是提供該鋰和鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的制備方法。

本發(fā)明的另一技術(shù)方案是，一種鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的制備方法，具體按照以下步驟實施：

步驟1，計算并稱量原料；

步驟2，配料并研磨；

步驟3，預燒；

步驟4，二次球磨；

步驟5，造粒；

步驟6，壓片；

步驟7，燒結(jié)。

本發(fā)明的特點還在于，

步驟1具體為，按通式Li_xBi_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中，0＜x≤1，根據(jù)需要指定X值，根據(jù)實際需要的陶瓷量，計算分別需要的CdO、CuO、TiO₂、Li₂CO₃和Bi₂O₃的質(zhì)量。

CdO、CuO和Li₂CO₃的純度均為99％，TiO₂的純度為99.99％，Bi₂O₃的純度為99.5％。

步驟2具體為，按照步驟1中計算的結(jié)果，稱取原料，并進行混合，裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，介質(zhì)總體積不超過球磨罐容積的1/2，在球磨機上11～16小時，分離出氧化鋯磨球，出料，將混合漿料在70～100℃下干燥并研磨裝袋，得到初級粉體混合物。

步驟3具體為，將步驟2中制備得到的烘干初級粉體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，加蓋留縫1-4mm，在700～850℃預燒3～5小時，隨爐冷卻，獲得前驅(qū)粉體。

步驟4具體為，將步驟3中制備好的前驅(qū)粉體裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，介質(zhì)和磨球的體積總量不超過球磨罐容積的一半，在球磨機上繼續(xù)球磨3～5小時，分離氧化鋯球，出料，將混合漿料在70～100℃下，再放入研缽中研磨獲得的預燒粉體，接著裝袋備用。

步驟5具體為，稱取步驟4獲得的預燒粉體置入氧化鋁研缽，向其逐滴加入質(zhì)量濃度為4％-11％的聚乙烯醇水溶液，充分攪拌，研細，過80～120目篩，將造粒好的粉體裝袋。其中，預燒粉體和聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量比為3:0.10～0.4。

步驟6具體為，將0.6g～0.8g造粒的粉體放入內(nèi)徑為10mm的不銹鋼模具內(nèi)，用80～100MPa的壓力將其壓制成圓柱狀生坯。抽真空的具體要求為，抽真空至6.6×10^-3Pa以上。

步驟7具體為，將生坯放入氧化鋁平板上，用2～5℃/分鐘升溫至450～850℃，保溫2～6小時，再以4～6℃/分鐘的升溫速率升溫至900～1200℃，燒結(jié)14～27小時，然后隨爐冷卻，獲得鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。

本發(fā)明的有益效果是，碳酸鋰和三氧化二鉍共摻雜CdCu₃Ti₄O₁₂巨介電陶瓷材料是一種新的巨介電陶瓷材料，介電常數(shù)在1.0×10⁴以上，可與文獻報道的其它巨介電陶瓷材料的介電性能性能相比擬，可用于制備動態(tài)隨機存儲(DRAM)和高介電電容器(MLCC)。本發(fā)明具有方法簡單、重復性好、成品率高等優(yōu)點。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的X射線圖譜；

圖2是本發(fā)明的鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的介頻譜圖；

圖3是采用本發(fā)明方法制備鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料時，800℃預燒和1000度燒結(jié)鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料1KHz下的介電常數(shù)、介電損耗圖；

圖4(a)是本發(fā)明鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的制備方法在1000℃度燒結(jié)鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的阻抗譜圖；

圖4(b)是本發(fā)明方法在不同預燒溫度及1000℃的燒結(jié)溫度下，制備的鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的阻抗譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。

一種鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料，其化學式符合以下通式，Li_xBi_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中x的取值范圍為0＜x≤1。

一種鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施：

步驟1，計算并稱量原料，

按通式Li_xBi_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中，x＝0～1，根據(jù)需要指定X值，根據(jù)實際需要的陶瓷量，計算分別需要的CdO、CuO、TiO₂、Li₂CO₃和Bi₂O₃的質(zhì)量；

其中，CdO、CuO和Li₂CO₃的純度均為99％，TiO₂的純度為99.99％，Bi₂O₃的純度為99.5％。

步驟2，配料并研磨，

按照步驟1中計算的結(jié)果，稱取原料，并進行混合，裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，介質(zhì)總體積不超過球磨罐容積的1/2，在球磨機上11～16小時，分離出氧化鋯磨球，出料，將混合漿料在70～100℃下干燥并研磨裝袋，得到初級粉體混合物。

步驟3，預燒，

將步驟2中制備得到的烘干初級粉體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，加蓋留縫1-4mm，在700～850℃預燒3～5小時，隨爐冷卻，獲得前驅(qū)粉體。

步驟4，二次球磨，

將步驟3中制備好的前驅(qū)粉體裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，介質(zhì)和磨球的體積總量不超過球磨罐容積的一半，在球磨機上繼續(xù)球磨3～5小時，分離氧化鋯球，出料，將混合漿料在70～100℃下，再放入研缽中研磨獲得的預燒粉體，接著裝袋備用。

步驟5，造粒，

稱取步驟4獲得的預燒粉體置入氧化鋁研缽，向其逐滴加入質(zhì)量濃度為4％-11％的聚乙烯醇水溶液，充分攪拌，研細，過80～120目篩，將造粒好的粉體裝袋。其中，預燒粉體和聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量比為3:0.10～0.4。

步驟6，壓片，

將0.6g～0.8g造粒的粉體放入內(nèi)徑為10mm的不銹鋼模具內(nèi)，用80～100MPa的壓力將其壓制成圓柱狀生坯。

步驟7，燒結(jié)，

將生坯放入氧化鋁平板上，用2～5℃/分鐘升溫至450～850℃，保溫2～6小時，再以4～6℃/分鐘的升溫速率升溫至900～1200℃，燒結(jié)14～27小時，然后隨爐冷卻，獲得鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。

對利用上述方法制備的鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料進行介電性能檢測時，首先，要對該材料進行燒銀，具體來說就是，將燒結(jié)后得到的鋰和鉍共摻雜CdCu₃Ti₄O₁₂巨介電陶瓷材料的陶瓷表面打磨，拋光至0.4～0.5mm厚，用超聲波清晰干凈，上下表面絲網(wǎng)印刷0.01～0.03mm后的銀漿，150℃烘干1-2小時，獲得帶電極的鋰和鉍共摻雜CdCu₃Ti₄O₁₂巨介電陶瓷材料。

然后再對燒銀后的產(chǎn)物進行介電性能測試，具體來說利用以下測試儀器進行，

測試儀器：精密阻抗分析儀，型號為Agilient4294A，由安捷倫科技有限公司生產(chǎn)；X射線衍射儀，型號為D/max-2200，由日本理學公司生產(chǎn)；

測試后，得到的結(jié)果為，

(1)由圖1可以得出在1000℃燒結(jié)時，所有組分所獲得的陶瓷材料均出現(xiàn)具有純類鈣鈦礦相的主衍射峰。

(2)由圖2可以看出，在800℃預燒和1000度燒結(jié)的情況下，碳酸鋰和三氧化二鉍共摻雜對CdCu₃Ti₄O₁₂陶瓷均可獲得巨介電性能，

(3)由圖3可以看出，在800℃預燒和1000度燒結(jié)時，Li_0.0025Bi_0.0025Cd_0.995Cu₃Ti₄O₁₂陶瓷具有最高的介電性能。

(4)由圖4(a)和(b)可以得出，不同溫度燒結(jié)所獲得的碳酸鋰和三氧化二鉍共摻雜對CdCu₃Ti₄O₁₂陶瓷材料非均質(zhì)，內(nèi)部由絕緣晶界和半導晶粒組成，可以應(yīng)用內(nèi)部阻擋層效應(yīng)(IBLC)解釋陶瓷材料的巨介電起源。

當預燒溫度為800℃，燒結(jié)溫度為1000℃，保溫時間為20小時，陶瓷材料獲得最佳的電性能，其電性能分別為：ε_r＝16181，tanδ＝0.1461，獲得了一種鋰和鉍共摻雜的新型巨介電陶瓷材料。

實施例1

一種鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料，其化學式為Li_xBi_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中x的取值為0.1。

一種鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施：

步驟1，計算并稱量原料，

按通式Li_xBi_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中，x＝0.1，根據(jù)實際需要的陶瓷量，計算分別需要的CdO、CuO、TiO₂、Li₂CO₃和Bi₂O₃的質(zhì)量；

其中，CdO、CuO和Li₂CO₃的純度均為99％，TiO₂的純度為99.99％，Bi₂O₃的純度為99.5％。

步驟2，配料并研磨，

按照步驟1中計算的結(jié)果，稱取原料，并進行混合，裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，介質(zhì)總體積不超過球磨罐容積的1/2，在球磨機上11小時，分離出氧化鋯磨球，出料，將混合漿料在70℃下干燥并研磨裝袋，得到初級粉體混合物。

步驟3，預燒，

將步驟2中制備得到的烘干初級粉體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，加蓋留縫1mm，在700℃預燒3小時，隨爐冷卻，獲得前驅(qū)粉體。

步驟4，二次球磨，

將步驟3中制備好的前驅(qū)粉體裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，介質(zhì)和磨球的體積總量不超過球磨罐容積的一半，在球磨機上繼續(xù)球磨3小時，分離氧化鋯球，出料，將混合漿料在70℃下，再放入研缽中研磨獲得的預燒粉體，接著裝袋備用。

步驟5，造粒，

稱取步驟4獲得的預燒粉體置入氧化鋁研缽，向其逐滴加入質(zhì)量濃度為4％的聚乙烯醇水溶液，充分攪拌，研細，過80目篩，將造粒好的粉體裝袋。其中，預燒粉體和聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量比為3:0.10。

步驟6，壓片，

將0.6g造粒的粉體放入內(nèi)徑為10mm的不銹鋼模具內(nèi)，用80MPa的壓力將其壓制成圓柱狀生坯。

步驟7，燒結(jié)，

將生坯放入氧化鋁平板上，用2℃/分鐘升溫至450℃，保溫2小時，再以4℃/分鐘的升溫速率升溫至900℃，燒結(jié)14小時，然后隨爐冷卻，獲得鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。

實施例2

一種鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料，其化學式符合以下通式，Li_xBi_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中x的取值為1。

一種鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施：

步驟1，計算并稱量原料，

按通式Li_xBi_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中，x＝1，計算分別需要的CdO、CuO、TiO₂、Li₂CO₃和Bi₂O₃的質(zhì)量；

其中，CdO、CuO和Li₂CO₃的純度均為99％，TiO₂的純度為99.99％，Bi₂O₃的純度為99.5％。

步驟2，配料并研磨，

按照步驟1中計算的結(jié)果，稱取原料，并進行混合，裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，介質(zhì)總體積不超過球磨罐容積的1/2，在球磨機上16小時，分離出氧化鋯磨球，出料，將混合漿料在100℃下干燥并研磨裝袋，得到初級粉體混合物。

步驟3，預燒，

將步驟2中制備得到的烘干初級粉體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，加蓋留縫4mm，在850℃預燒5小時，隨爐冷卻，獲得前驅(qū)粉體。

步驟4，二次球磨，

將步驟3中制備好的前驅(qū)粉體裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，介質(zhì)和磨球的體積總量不超過球磨罐容積的一半，在球磨機上繼續(xù)球磨5小時，分離氧化鋯球，出料，將混合漿料在100℃下，再放入研缽中研磨獲得的預燒粉體，接著裝袋備用。

步驟5，造粒，

稱取步驟4獲得的預燒粉體置入氧化鋁研缽，向其逐滴加入質(zhì)量濃度為11％的聚乙烯醇水溶液，充分攪拌，研細，過120目篩，將造粒好的粉體裝袋。其中，預燒粉體和聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量比為3:0.4。

步驟6，壓片，

將0.8g造粒的粉體放入內(nèi)徑為10mm的不銹鋼模具內(nèi)，用100MPa的壓力將其壓制成圓柱狀生坯。

步驟7，燒結(jié)，

將生坯放入氧化鋁平板上，用5℃/分鐘升溫至850℃，保溫6小時，再以6℃/分鐘的升溫速率升溫至1200℃，燒結(jié)27小時，然后隨爐冷卻，獲得鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。

實施例3

一種鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料，其化學式符合以下通式，Li_xBi_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中x的取值為0.5。

一種鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施：

步驟1，計算并稱量原料，

按通式Li_xBi_xCd_(1-x)Cu₃Ti₄O₁₂，其中，x＝0.5，根據(jù)實際需要的陶瓷量，計算分別需要的CdO、CuO、TiO₂、Li₂CO₃和Bi₂O₃的質(zhì)量；

其中，CdO、CuO和Li₂CO₃的純度均為99％，TiO₂的純度為99.99％，Bi₂O₃的純度為99.5％。

步驟2，配料并研磨，

按照步驟1中計算的結(jié)果，稱取原料，并進行混合，裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，介質(zhì)總體積不超過球磨罐容積的1/2，在球磨機上13小時，分離出氧化鋯磨球，出料，將混合漿料在90℃下干燥并研磨裝袋，得到初級粉體混合物。

步驟3，預燒，

將步驟2中制備得到的烘干初級粉體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，加蓋留縫2mm，在800℃預燒3～5小時，隨爐冷卻，獲得前驅(qū)粉體。

步驟4，二次球磨，

將步驟3中制備好的前驅(qū)粉體裝入尼龍罐中，以氧化鋯球為磨球、無水乙醇為球磨介質(zhì)，介質(zhì)和磨球的體積總量不超過球磨罐容積的一半，在球磨機上繼續(xù)球磨4小時，分離氧化鋯球，出料，將混合漿料在80℃下，再放入研缽中研磨獲得的預燒粉體，接著裝袋備用。

步驟5，造粒，

稱取步驟4獲得的預燒粉體置入氧化鋁研缽，向其逐滴加入質(zhì)量濃度為8％的聚乙烯醇水溶液，充分攪拌，研細，過100目篩，將造粒好的粉體裝袋。其中，預燒粉體和聚乙烯醇水溶液的質(zhì)量比為3:0.2。

步驟6，壓片，

將0.7g造粒的粉體放入內(nèi)徑為10mm的不銹鋼模具內(nèi)，用90MPa的壓力將其壓制成圓柱狀生坯。

步驟7，燒結(jié)，

將生坯放入氧化鋁平板上，用3℃/分鐘升溫至600℃，保溫4小時，再以5℃/分鐘的升溫速率升溫至1000℃，燒結(jié)20小時，然后隨爐冷卻，獲得鋰-鉍共摻雜鈦酸銅鎘巨介電陶瓷材料。