本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，更具體一點(diǎn)說(shuō)，涉及一種ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

納米復(fù)合材料由于其優(yōu)良的綜合性能，特別是其性能的可設(shè)計(jì)性被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等領(lǐng)域。近年來(lái)，納米復(fù)合材料越來(lái)越得到重視。

氧化鋅作為一種常用的半導(dǎo)體，是典型的金屬氧化物。氧化鋅除了作為一種化學(xué)添加劑，應(yīng)用于塑料、橡膠等，還具有優(yōu)異的常溫發(fā)光性能，應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域的薄膜晶體管、發(fā)光二極管。與傳統(tǒng)的鋅基材料相比，氧化鋅量子點(diǎn)具有更好的光穩(wěn)定性、更大的比表面積、更大的表面的活性和更強(qiáng)的吸附能力，在功能材料應(yīng)用領(lǐng)域具有更廣泛的前景。

氧化石墨烯是一種性能優(yōu)異的新型炭材料，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)。石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后便可制備氧化石墨烯，其具有聚合物、膠體、薄膜，以及兩性分子的特性，因此氧化石墨烯復(fù)合材料包括聚合物類(lèi)復(fù)合材料以及無(wú)機(jī)物類(lèi)復(fù)合材料是具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前，許多研究者利用石墨烯和ZnO各自不同特性，將ZnO摻雜到石墨烯上，并對(duì)新的復(fù)合材料的應(yīng)用性能進(jìn)行了大量研究。例如，ZnO納米棒和石墨烯復(fù)合物用于氣體傳感器，還原氧化石墨烯與ZnO復(fù)合物用于紫外光電探測(cè)等。尤其是將氧化鋅量子點(diǎn)復(fù)合于氧化石墨烯上制備出獨(dú)特的納米復(fù)合材料引起了更廣泛關(guān)注，但是還存在一些問(wèn)題：需要在高溫下制備能耗高，實(shí)驗(yàn)過(guò)程不可控，安全性較低；方法復(fù)雜、成本高、實(shí)驗(yàn)過(guò)程污染環(huán)境；不能應(yīng)用在具有爆炸性、可燃性和有毒有害的環(huán)境中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明提供的一種ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，它采用如下步驟：

A)將天然石墨粉、98％濃硫酸、五氧化二磷及二硫化鉀均勻混合，置于密閉反應(yīng)容器內(nèi)，在60-100℃條件下攪拌4-6h后進(jìn)行減壓抽濾水洗，直到將反應(yīng)后的天然石墨粉洗至中性，然后將其置于室溫下干燥18-36h，得到預(yù)氧化石墨樣品；

B)將步驟A)獲得的預(yù)氧化石墨樣品均勻分散于98％濃硫酸中，在酸性條件下加入高錳酸鉀、去離子水，充分?jǐn)嚢?-4h后，將反應(yīng)后的液體稀釋?zhuān)徛尤腚p氧水，攪拌5-20min，靜置過(guò)夜，取底部沉淀物；

C)取步驟B)獲得的沉淀物依次用鹽酸和去離子水在4500-6000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌3-8min，直至離心后上清液pH值為4-7，獲得離心產(chǎn)物；

D)取步驟C)獲得的離心產(chǎn)物用透析袋進(jìn)行透析1-3周，然后超聲3-5h，得到氧化石墨煉水溶液，在40-60℃條件下對(duì)氧化石墨煉水溶液干燥36-72h，得到傳統(tǒng)氧化石墨烯樣品；

E)按質(zhì)量份數(shù)，取0.01-0.04份步驟D)獲得的氧化石墨烯樣品，在三頸燒瓶中超聲分散于30-50份濃度為20-30％的甲醇溶液中，再將三頸燒瓶置于30-50℃恒溫水浴鍋內(nèi)，并加磁力攪拌，然后用微量進(jìn)樣器以0.1-0.3mL/min的速度緩慢向三頸燒瓶?jī)?nèi)滴加1-5份濃度為10-30mM的無(wú)水醋酸鋅酒精溶液和0.5-2.5份的濃度為40-60mM的六次甲基四銨的水溶液，反應(yīng)4-16h，對(duì)混合溶液進(jìn)行離心、多次洗滌、過(guò)濾、干燥，最終獲得ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料。

作為一種優(yōu)選，步驟A)中所述天然石墨粉、濃硫酸、五氧化二磷及二硫化鉀之間的重量比為1：10-50：0.5-1：0.5-1。

作為一種優(yōu)選，步驟B)中所述預(yù)氧化石墨樣品、濃硫酸、高錳酸鉀及雙氧水之間的重量比為1：10-100：4-8：3-6。

本發(fā)明提供的一種ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，它采用如下步驟：

A)將天然石墨粉、98％濃硫酸、五氧化二磷及二硫化鉀均勻混合，置于密閉反應(yīng)容器內(nèi)，在80℃條件下攪拌5h后進(jìn)行減壓抽濾水洗，直到將反應(yīng)后的天然石墨粉洗至中性，然后將其置于室溫下干燥22h，得到預(yù)氧化石墨樣品；

B)將步驟A)獲得的預(yù)氧化石墨樣品均勻分散于98％濃硫酸中，在酸性條件下加入高錳酸鉀、去離子水，充分?jǐn)嚢?.5h后，將反應(yīng)后的液體稀釋?zhuān)徛尤腚p氧水，攪拌13min，靜置過(guò)夜，取底部沉淀物；

C)取步驟B)獲得的沉淀物依次用鹽酸和去離子水在5200r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌6min，直至離心后上清液pH值為5.5，獲得離心產(chǎn)物；

D)取步驟C)獲得的離心產(chǎn)物用透析袋進(jìn)行透析2周，然后超聲4h，得到氧化石墨煉水溶液，在50℃條件下對(duì)氧化石墨煉水溶液干燥54h，得到傳統(tǒng)氧化石墨烯樣品；

E)按質(zhì)量份數(shù)取0.03份步驟D)獲得的氧化石墨烯樣品，在三頸燒瓶中超聲分散于40份濃度為25％的甲醇溶液中，再將三頸燒瓶置于40℃恒溫水浴鍋內(nèi)，并加磁力攪拌，然后用微量進(jìn)樣器以0.15mL/min的速度緩慢向三頸燒瓶?jī)?nèi)滴加3份濃度為20mM的無(wú)水醋酸鋅酒精溶液和1.5份濃度為50mM的六次甲基四銨的水溶液，反應(yīng)10h，對(duì)混合溶液進(jìn)行離心、多次洗滌、過(guò)濾、干燥，最終獲得ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料。

作為一種優(yōu)選，步驟A)中所述天然石墨粉、濃硫酸、五氧化二磷及二硫化鉀之間的重量比為1：30：0.75：0.75，步驟B)中所述預(yù)氧化石墨樣品、濃硫酸、高錳酸鉀及雙氧水之間的重量比為1：55：6：4.5。

本發(fā)明的有效益效果：ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料是在低溫下水浴制備制得，低能耗，實(shí)驗(yàn)過(guò)程可控，安全性高；方法簡(jiǎn)便、成本低、實(shí)驗(yàn)過(guò)程綠色環(huán)保；氣體分子與ZnO量子點(diǎn)表面修飾的氧化石墨烯之間有更強(qiáng)的交互作用，有著更好的氣敏探測(cè)潛力；ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料適宜于應(yīng)用在爆炸性、可燃性和有毒有害的環(huán)境。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的介紹：

本發(fā)明所述的一種ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，采用如下步驟：

A)將天然石墨粉、98％濃硫酸、五氧化二磷及二硫化鉀均勻混合，置于密閉反應(yīng)容器內(nèi)，在60-100℃條件下攪拌4-6h后進(jìn)行減壓抽濾水洗，直到將反應(yīng)后的天然石墨粉洗至中性，然后將其置于室溫下干燥18-36h，得到預(yù)氧化石墨樣品；

B)將步驟A)獲得的預(yù)氧化石墨樣品均勻分散于98％濃硫酸中，在酸性條件下加入高錳酸鉀、去離子水，充分?jǐn)嚢?-4h后，將反應(yīng)后的液體稀釋?zhuān)徛尤腚p氧水，攪拌5-20min，靜置過(guò)夜，取底部沉淀物；

C)取步驟B)獲得的沉淀物依次用鹽酸和去離子水在4500-6000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌3-8min，直至離心后上清液pH值為4-7，獲得離心產(chǎn)物；

D)取步驟C)獲得的離心產(chǎn)物用透析袋進(jìn)行透析1-3周，然后超聲3-5h，得到氧化石墨煉水溶液，在40-60℃條件下對(duì)氧化石墨煉水溶液干燥36-72h，得到傳統(tǒng)氧化石墨烯樣品；

E)按質(zhì)量份數(shù)，取0.01-0.04份步驟D)獲得的氧化石墨烯樣品，在三頸燒瓶中超聲分散于30-50份濃度為20-30％的甲醇溶液中，再將三頸燒瓶置于30-50℃恒溫水浴鍋內(nèi)，并加磁力攪拌，然后用微量進(jìn)樣器以0.1-0.3mL/min的速度緩慢向三頸燒瓶?jī)?nèi)滴加1-5份濃度為10-30mM的無(wú)水醋酸鋅酒精溶液和0.5-2.5份的濃度為40-60mM的六次甲基四銨的水溶液，反應(yīng)4-16h，對(duì)混合溶液進(jìn)行離心、多次洗滌、過(guò)濾、干燥，最終獲得ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料。

作為一種優(yōu)選的實(shí)施例，步驟A)中所述天然石墨粉、濃硫酸、五氧化二磷及二硫化鉀之間的重量比為1：10-50：0.5-1：0.5-1。

作為一種優(yōu)選的實(shí)施例，步驟B)中所述預(yù)氧化石墨樣品、濃硫酸、高錳酸鉀及雙氧水之間的重量比為1：10-100：4-8：3-6。

實(shí)施例1：一種ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法采用如下步驟：

A)將天然石墨粉、98％濃硫酸、五氧化二磷及二硫化鉀之間的重量按1：10：0.5：0.5均勻混合，置于密閉反應(yīng)容器內(nèi)，在60℃條件下攪拌4h后進(jìn)行減壓抽濾水洗，直到將反應(yīng)后的天然石墨粉洗至中性，然后將其置于室溫下干燥18h，得到預(yù)氧化石墨樣品；

B)將步驟A)獲得的預(yù)氧化石墨樣品均勻分散于98％濃硫酸中，在酸性條件下加入高錳酸鉀、去離子水，充分?jǐn)嚢?h后，將反應(yīng)后的液體稀釋?zhuān)徛尤腚p氧水，攪拌5min，靜置過(guò)夜，取底部沉淀物，添加的預(yù)氧化石墨樣品、濃硫酸、高錳酸鉀及雙氧水之間的重量比為1：10：4：3；

C)取步驟B)獲得的沉淀物依次用鹽酸和去離子水在4500r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌3min，直至離心后上清液pH值為4，獲得離心產(chǎn)物；

D)取步驟C)獲得的離心產(chǎn)物用透析袋進(jìn)行透析1周，然后超聲3h，得到氧化石墨煉水溶液，在40℃條件下對(duì)氧化石墨煉水溶液干燥36h，得到傳統(tǒng)氧化石墨烯樣品；

E)按質(zhì)量份數(shù)，取0.01份步驟D)獲得的氧化石墨烯樣品，在三頸燒瓶中超聲分散于30份濃度為20％的甲醇溶液中，再將三頸燒瓶置于30℃恒溫水浴鍋內(nèi)，并加磁力攪拌，然后用微量進(jìn)樣器以0.1mL/min的速度緩慢向三頸燒瓶?jī)?nèi)滴加1份濃度為10mM的無(wú)水醋酸鋅酒精溶液和0.5份的濃度為40mM的六次甲基四銨的水溶液，反應(yīng)4h，對(duì)混合溶液進(jìn)行離心、多次洗滌、過(guò)濾、干燥，最終獲得ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例2：一種ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法采用如下步驟：

A)將天然石墨粉、98％濃硫酸、五氧化二磷及二硫化鉀之間的重量按1：30：0.75：0.75均勻混合，置于密閉反應(yīng)容器內(nèi)，在80℃條件下攪拌5h后進(jìn)行減壓抽濾水洗，直到將反應(yīng)后的天然石墨粉洗至中性，然后將其置于室溫下干燥22h，得到預(yù)氧化石墨樣品；

B)將步驟A)獲得的預(yù)氧化石墨樣品均勻分散于98％濃硫酸中，在酸性條件下加入高錳酸鉀、去離子水，充分?jǐn)嚢?.5h后，將反應(yīng)后的液體稀釋?zhuān)徛尤腚p氧水，攪拌13min，靜置過(guò)夜，取底部沉淀物，添加的預(yù)氧化石墨樣品、濃硫酸、高錳酸鉀及雙氧水之間的重量比為1：55：6：4.5；

C)取步驟B)獲得的沉淀物依次用鹽酸和去離子水在5200r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌6min，直至離心后上清液pH值為5.5，獲得離心產(chǎn)物；

D)取步驟C)獲得的離心產(chǎn)物用透析袋進(jìn)行透析2周，然后超聲4h，得到氧化石墨煉水溶液，在50℃條件下對(duì)氧化石墨煉水溶液干燥54h，得到傳統(tǒng)氧化石墨烯樣品；

E)按質(zhì)量份數(shù)取0.03份步驟D)獲得的氧化石墨烯樣品，在三頸燒瓶中超聲分散于40份濃度為25％的甲醇溶液中，再將三頸燒瓶置于40℃恒溫水浴鍋內(nèi)，并加磁力攪拌，然后用微量進(jìn)樣器以0.15mL/min的速度緩慢向三頸燒瓶?jī)?nèi)滴加3份濃度為20mM的無(wú)水醋酸鋅酒精溶液和1.5份濃度為50mM的六次甲基四銨的水溶液，反應(yīng)10h，對(duì)混合溶液進(jìn)行離心、多次洗滌、過(guò)濾、干燥，最終獲得ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例3：一種ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法采用如下步驟：

A)將天然石墨粉、98％濃硫酸、五氧化二磷及二硫化鉀之間的重量按1：50：1：1均勻混合，置于密閉反應(yīng)容器內(nèi)，在100℃條件下攪拌6h后進(jìn)行減壓抽濾水洗，直到將反應(yīng)后的天然石墨粉洗至中性，然后將其置于室溫下干燥36h，得到預(yù)氧化石墨樣品；

B)將步驟A)獲得的預(yù)氧化石墨樣品均勻分散于98％濃硫酸中，在酸性條件下加入高錳酸鉀、去離子水，充分?jǐn)嚢?h后，將反應(yīng)后的液體稀釋?zhuān)徛尤腚p氧水，攪拌20min，靜置過(guò)夜，取底部沉淀物，添加的預(yù)氧化石墨樣品、濃硫酸、高錳酸鉀及雙氧水之間的重量比為1：100：8：6；

C)取步驟B)獲得的沉淀物依次用鹽酸和去離子水在6000r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌8min，直至離心后上清液pH值為7，獲得離心產(chǎn)物；

D)取步驟C)獲得的離心產(chǎn)物用透析袋進(jìn)行透析3周，然后超聲5h，得到氧化石墨煉水溶液，在60℃條件下對(duì)氧化石墨煉水溶液干燥72h，得到傳統(tǒng)氧化石墨烯樣品；

E)按質(zhì)量份數(shù)，取0.04份步驟D)獲得的氧化石墨烯樣品，在三頸燒瓶中超聲分散于50份濃度為30％的甲醇溶液中，再將三頸燒瓶置于50℃恒溫水浴鍋內(nèi)，并加磁力攪拌，然后用微量進(jìn)樣器以0.3mL/min的速度緩慢向三頸燒瓶?jī)?nèi)滴加5份濃度為30mM的無(wú)水醋酸鋅酒精溶液和2.5份的濃度為60mM的六次甲基四銨的水溶液，反應(yīng)16h，對(duì)混合溶液進(jìn)行離心、多次洗滌、過(guò)濾、干燥，最終獲得ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例4：一種ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法采用如下步驟：

A)將0.25g天然石墨粉、2.5g的98％濃硫酸、0.125g五氧化二磷及0.125g二硫化鉀均勻混合，置于密閉反應(yīng)容器內(nèi)，在60℃條件下攪拌4h后進(jìn)行減壓抽濾水洗，直到將反應(yīng)后的天然石墨粉洗至中性，然后將其置于室溫下干燥18h，得到3g預(yù)氧化石墨樣品；

B)將步驟A)獲得的3g預(yù)氧化石墨樣品均勻分散于10g的98％濃硫酸中，在酸性條件下加入12g高錳酸鉀、50ml去離子水，充分?jǐn)嚢?h后，將反應(yīng)后的液體稀釋?zhuān)徛尤?g雙氧水，攪拌5min，靜置過(guò)夜，取底部沉淀物；

C)取步驟B)獲得的沉淀物依次用鹽酸和去離子水在4500r/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌3min，直至離心后上清液pH值為4，獲得離心產(chǎn)物；

D)取步驟C)獲得的離心產(chǎn)物用透析袋進(jìn)行透析1周，然后超聲3h，得到氧化石墨煉水溶液，在40℃條件下對(duì)氧化石墨煉水溶液干燥36h，得到傳統(tǒng)氧化石墨烯樣品；

E)取0.01g步驟D)獲得的氧化石墨烯樣品，在三頸燒瓶中超聲分散于30ml濃度為20％的甲醇溶液中，再將三頸燒瓶置于30℃恒溫水浴鍋內(nèi)，并加磁力攪拌，然后用微量進(jìn)樣器以0.1mL/min的速度緩慢向三頸燒瓶?jī)?nèi)滴加1ml濃度為10mM的無(wú)水醋酸鋅酒精溶液和0.5ml的濃度為40mM的六次甲基四銨的水溶液，反應(yīng)4h，對(duì)混合溶液進(jìn)行離心、多次洗滌、過(guò)濾、干燥，最終獲得ZnO量子點(diǎn)/氧化石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明所述的實(shí)施例并不限于以上所述4個(gè)實(shí)施例，通過(guò)前述公開(kāi)的數(shù)值范圍，在就具體實(shí)施例中進(jìn)行任意替換，從而可以得到無(wú)數(shù)個(gè)實(shí)施例，對(duì)此不一一例舉。