本發(fā)明屬于測量技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于延長堿金屬原子磁力儀中原子池弛豫時間的復(fù)合膜層及鍍制方法，對于提高原子磁力儀靈敏度具有重要意義。

背景技術(shù)：

磁場是磁性物質(zhì)的重要屬性，對磁場的測量具有重要意義，2000多年前，司南的出現(xiàn)，成為了最早的磁場測量工具。激光技術(shù)、量子技術(shù)等的飛速發(fā)展，極大地推動了精密磁場測量技術(shù)的進(jìn)步。精密磁場測量技術(shù)在礦產(chǎn)資源探測、地質(zhì)結(jié)構(gòu)調(diào)查、臨床醫(yī)學(xué)診斷以及地震預(yù)測等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。半導(dǎo)體激光器的出現(xiàn)以及長弛豫時間原子池的制備推動了原子磁力儀的發(fā)展，目前原子磁力儀已經(jīng)取代超導(dǎo)量子器件(SuperconductingQuantumInterference Devices,SQUID)成為最靈敏的磁場測量裝置。堿金屬原子磁力儀通過觀測堿金屬原子在待測磁場作用下的自旋進(jìn)動實(shí)現(xiàn)磁場測量。磁場測量靈敏度作為原子磁力儀最重要的性能指標(biāo)，其極限靈敏度可表示為：提高原子磁力儀的靈敏度，主要通過延長原子池弛豫時間T、增加原子池內(nèi)堿金屬原子密度N兩種方法實(shí)現(xiàn)。

原子池內(nèi)存在多種弛豫機(jī)制，主要包括：堿金屬原子與原子池內(nèi)壁碰撞引起的表面弛豫、堿金屬原子之間的自旋交換碰撞弛豫、堿金屬原子之間以及堿金屬原子與緩沖氣體原子(分子)之間的自旋破壞碰撞弛豫等，其中堿金屬原子與原子池內(nèi)壁碰撞引起的表面弛豫最為顯著。為減小原子與原子池內(nèi)壁碰撞引起的表面弛豫，延長堿金屬原子弛豫時間，目前普遍采用的方法有兩種：一是在原子池內(nèi)充入緩沖氣體以延長堿金屬原子向原子池內(nèi)壁的擴(kuò)散時間；二是在原子池內(nèi)壁鍍制抗弛豫膜，通常選用極化率和吸附能較低的膜層材料，從而有效地避免了堿金屬原子與原子池玻璃內(nèi)壁的直接作用，減小堿金屬原子在膜層表面的吸附時間。與在原子池內(nèi)充入緩沖氣體相比，采用抗弛豫膜抑制堿金屬原子表面弛豫具有下述顯著優(yōu)勢：(1)由于原子池內(nèi)不存在緩沖氣體，避免了因堿金屬原子與緩沖氣體原子(分子)碰撞導(dǎo)致的壓制展寬，磁力儀信號線寬變窄；(2)鍍膜情況下，堿金屬原子在原子池內(nèi)快速運(yùn)動，可對整個樣品空間進(jìn)行采樣，降低了對泵浦光和探測光光束尺寸等的要求，同時有利于推動光纖在原子磁力儀中的應(yīng)用；(3)鍍膜情況下，堿金屬原子在原子池內(nèi)的快速運(yùn)動可有效抑制原子池內(nèi)剩余磁場梯度引起的弛豫作用。

國內(nèi)外對原子池內(nèi)抗弛豫膜層材料開展了大量研究。石蠟是最早應(yīng)用于原子池內(nèi)的抗弛豫膜層材料，美國Califormia大學(xué)Berkeley分校D.Budker(【Graf M T,Kimball D F,Rochester S M,et al.Relaxation of atomic polarization in paraffin-coated cesium vapor cells[J].Physical Review A,2005,72(2):023401.】)，以及俄羅斯Petersburg大學(xué)M.V.Balabs等對在堿金屬原子池內(nèi)壁鍍制石蠟?zāi)さ那闆r開展了大量研究(【Balabas M V,Budker D,Kitching J,et al.Magnetometry with millimeter-scale antirelaxation-coated alkali-metal vapor cells[J].JOSA B,2006,23(6):1001-1006.】)。鍍石蠟?zāi)で闆r下，堿金屬原子與原子池表面的有效碰撞次數(shù)可高達(dá)10⁴，證實(shí)了石蠟?zāi)さ目钩谠バЧ?。然而，石蠟的熔點(diǎn)較低，通常在60℃～80℃，鍍石蠟?zāi)さ脑映毓ぷ鳒囟纫话悴荒芨哂?0℃，從而限制了石蠟?zāi)ぴ谛⌒突哟帕x以及無自旋交換(Self-Exchange Relaxation-Free,SERF)磁力儀等領(lǐng)域的應(yīng)用。

隨著SERF原子磁力儀、小型化原子磁力儀的發(fā)展，對抗弛豫膜層材料的高溫穩(wěn)定性提出了更高要求。Princeton大學(xué)S.J.Seltzer、M.V.Romalis等對耐高溫的OTS(Octadecyltrichlorosilane,十八烷基三氯硅烷)膜開展了大量研究(【Seltzer S J,Romalis M V.High-temperature alkali vapor cells with antirelaxation surface coatings[J].Journal of Applied Physics,2009,106(11):114905.】)，國內(nèi)復(fù)旦大學(xué)趙凱峰等也開展了OTS膜的系列研究，通過對空氣中水分含量的控制形成不同的OTS膜層(干燥環(huán)境下，形成自組織單層OTS膜；潮濕環(huán)境下，形成多層OTS膜，不同OTS分子鍵形成十字交叉構(gòu)型)，實(shí)驗(yàn)研究了水分含量對OTS膜抗弛豫性能的影響(【Zhang G,Wei L,Wang M,et al.Effects of water concentration in the coating solution on the wall relaxation rate of octadecyltrichlorosilane coated rubidium vapor cells[J].Journal of Applied Physics,2015,117(4):043106.】)。多層OTS膜在不高于170℃的環(huán)境下具有較好抗弛豫效能，而單層自組織OTS膜最高工作溫度甚至可高達(dá)400℃。OTS膜較之石蠟?zāi)ぞ哂休^好的高溫穩(wěn)定性，但其抗弛豫效果不如石蠟，弛豫時間一般在ms量級，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的最高碰撞次數(shù)為2100，一般在幾百左右。

M.V.Balabas等人將含有不飽和C＝C鍵的烯烴膜應(yīng)用于Rb原子池內(nèi)，證實(shí)了烯烴膜具有較好的抗弛豫性能，其橫向弛豫時間可達(dá)77s，碰撞次數(shù)達(dá)到10⁶(【Balabas M V,Karaulanov T,Ledbetter M P,et al.Polarized alkali-metal vapor with minute-long transverse spin-relaxation time[J].Physical review letters,2010,105(7):070801.】)，較之石蠟?zāi)ぬ岣吡藘蓚€量級。但烯烴膜的熔點(diǎn)更低，要求工作溫度一般不超過33℃。為保證堿金屬原子磁力儀的高靈敏度，迫切需要設(shè)計一種同時具有較好的抗弛豫效果和耐高溫的膜層材料。

本發(fā)明提出了一種用于延長堿金屬原子池弛豫時間的復(fù)合結(jié)構(gòu)膜層設(shè)計方案，在原子池內(nèi)壁首先鍍制一層OTS膜，再于OTS膜上鍍制一層烯烴膜(如C18-C24)，可同時起到抗弛豫和耐高溫的作用，對于提高堿金屬原子磁力儀靈敏度具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：針對通過延長堿金屬原子弛豫時間以提高磁力儀靈敏度問題，現(xiàn)有的兩種常用方案(充緩沖氣體、原子池內(nèi)壁鍍抗弛豫膜)均存在一定不足：在原子池內(nèi)充入緩沖氣體可延緩堿金屬原子向原子池內(nèi)壁的擴(kuò)散時間，但同時由于堿金屬原子與緩沖氣體的碰撞，引起共振線寬展寬；常用的石蠟、OTS等抗弛豫膜，不能達(dá)到同時具備高效的抗弛豫效果和耐高溫的目標(biāo)。針對上述不足，本發(fā)明提出了一種用于延長磁力儀弛豫時間的復(fù)合結(jié)構(gòu)膜層及鍍制方法，可同時滿足高溫及抗弛豫要求。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種用于延長磁力儀弛豫時間的復(fù)合結(jié)構(gòu)膜層，其特征在于：所述復(fù)合結(jié)構(gòu)膜層鍍制于原子池內(nèi)壁，由內(nèi)層OTS膜和外層烯烴膜兩部分組成。

本發(fā)明還提供一種如上所述復(fù)合結(jié)構(gòu)膜層的鍍制方法，該方法包括以下步驟：

S1鍍制OTS膜：

S1.1清洗原子池：利用“排氣法”(用注射器連接特氟龍毛細(xì)管通過大氣壓使溶液倒灌入原子池內(nèi))將“食人魚”溶液(由雙氧水和濃硫酸按照3:7的體積比配置而成，配置過程中利用膠頭滴管將雙氧水緩慢加入到濃硫酸中，并不斷進(jìn)行攪拌)注入到原子池內(nèi)，目的在于去除原子池內(nèi)壁上的有機(jī)雜質(zhì)，避免其與OTS發(fā)生反應(yīng)，并使真正的玻璃表面暴露出來；

S1.2待原子池內(nèi)充滿“食人魚”溶液后，將原子池放置約1小時，并抽出原子池內(nèi)溶液；

S1.3利用蒸餾水和甲醇溶液清洗原子池三次；

S1.4對清洗后的原子池進(jìn)行真空烘烤，烘烤溫度約100℃；

S1.5鍍制OTS膜：利用“排氣法”將配好的濃度為0.8ml/L的OTS溶液注入原子池內(nèi)，靜置五分鐘，OTS分子與玻璃表面發(fā)生化學(xué)鍵和，形成OTS膜；

S1.6用氯仿對原子池清洗三次；

S2鍍制烯烴膜：

S2.1在OTS膜層基礎(chǔ)上，通過蒸發(fā)-沉積形成外層烯烴膜，具體方法如下：先對烯烴進(jìn)行加熱使其蒸發(fā)，再采用冷凝方式使烯烴覆蓋于OTS膜層表面；

S2.2對原子池進(jìn)行加熱“老化”處理；

S2.3在原子池內(nèi)充入50torr N₂作為淬滅氣體；

S2.4最后對原子池進(jìn)行冷卻處理，在冷卻處理時應(yīng)保證原子池主體與支莖間存在一定的溫度差，使支莖溫度低于主體溫度，以避免堿金屬原子在原子池內(nèi)表面發(fā)生凝結(jié)。

本發(fā)明基于以下原理：首先利用水解反應(yīng)在原子池內(nèi)壁鍍制一層OTS膜，OTS膜與玻璃內(nèi)壁以化學(xué)鍵和的方式結(jié)合在一起，具有較好的耐高溫特性。在OTS膜形成后，采用蒸發(fā)、冷凝的方式在OTS膜層上再鍍制一層烯烴膜，烯烴膜可均勻覆蓋于內(nèi)壁表面，同時具有較低吸附能，可降低堿金屬原子在表面的吸附時間，從而達(dá)到延長堿金屬原子弛豫時間的目的。因此，采用復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)，可同時實(shí)現(xiàn)耐高溫和抑制表面弛豫的目標(biāo)。該方案通過將兩種類型抗弛豫膜材料的優(yōu)勢相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)抗弛豫和耐高溫的雙重要求。一方面，利用OTS膜的耐高溫特性，通過化學(xué)反應(yīng)使OTS膜與原子池內(nèi)壁玻璃材料發(fā)生化學(xué)鍵和，通過對OTS溶液中水分的控制，可實(shí)現(xiàn)OTS膜層厚度調(diào)節(jié)。原子池內(nèi)壁鍍制OTS膜，可滿足SERF磁力儀中對高溫穩(wěn)定性的要求，同時具備一定的抗弛豫效果，可延長堿金屬原子弛豫時間。另一方面，利用烯烴膜極佳的抗弛豫特性，在已有OTS膜層基礎(chǔ)上，采用加熱蒸發(fā)、冷凝等方式使烯烴膜物理吸附于OTS膜層表面，通過對溫度的控制可實(shí)現(xiàn)烯烴膜層厚度的調(diào)節(jié)。通過這樣的復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以延長堿金屬原子的弛豫時間，同時滿足SERF磁力儀中對抗弛豫膜高溫穩(wěn)定性的要求，提高原子磁力儀的靈敏度。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：基于現(xiàn)有鍍膜技術(shù)，提出了一種復(fù)合結(jié)構(gòu)膜層以延長堿金屬原子弛豫時間、提高膜層耐高溫性能：通過OTS膜提高弛豫膜的耐高溫性能，同時對堿金屬原子表面弛豫起到一定程度的抑制作用；通過烯烴膜物理吸附于OTS膜表面，進(jìn)一步利用烯烴膜的優(yōu)勢顯著改善膜層抗弛豫效果，延長堿金屬原子弛豫時間，最終提高原子磁力儀靈敏度。

附圖說明

圖1為球形堿金屬原子池結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為復(fù)合結(jié)構(gòu)抗弛豫膜層示意圖；

圖3為OTS分子吸附于原子池內(nèi)壁表面過程圖；

圖4為烯烴分子吸附于OTS分子表面示意圖；

圖1中，1.原子池主體；2.支莖

圖2中，a.原子池玻璃內(nèi)壁；b.OTS膜層；c.烯烴膜層

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。但不應(yīng)因此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下面對本發(fā)明的膜層鍍制過程進(jìn)行簡要說明，主要分為兩個步驟：

S1鍍制OTS膜：

S1.1清洗原子池。利用“排氣法”(用注射器連接特氟龍毛細(xì)管通過大氣壓使溶液倒灌入原子池內(nèi))將“食人魚”溶液(由雙氧水和濃硫酸按照3:7的體積比配置而成，配置過程中利用膠頭滴管將雙氧水緩慢加入到濃硫酸中，并不斷進(jìn)行攪拌)注入到原子池內(nèi)，目的在于去除原子池內(nèi)壁上的有機(jī)雜質(zhì)，避免其與OTS發(fā)生反應(yīng)，并使真正的玻璃表面暴露出來；

S1.2待原子池內(nèi)充滿“食人魚”溶液后，將原子池放置約1小時，并抽出原子池內(nèi)溶液；

S1.3利用蒸餾水和甲醇溶液清洗原子池三次；

S1.4對清洗后的原子池進(jìn)行真空烘烤，溫度約100℃；

S1.5鍍制OTS膜。利用“排氣法”將配好的濃度為0.8ml/L的OTS溶液注入原子池內(nèi)，靜置五分鐘，OTS分子與玻璃表面發(fā)生化學(xué)鍵和，形成OTS膜，如圖3所示；

S1.6用氯仿對原子池清洗三次；

S2鍍制烯烴膜：

S2.1如圖4所示，在OTS膜層形成基礎(chǔ)上，通過蒸發(fā)-沉積形成外層烯烴膜，具體方法如下：對烯烴進(jìn)行加熱使其蒸發(fā)，再采用冷凝方式使烯烴覆蓋于OTS膜層表面；

S2.2對原子池進(jìn)行加熱“老化”處理；

S2.3在原子池內(nèi)充入50torr N₂作為淬滅氣體；

S2.4最后對原子池進(jìn)行冷卻處理，在冷卻處理時應(yīng)保證原子池主體1與支莖2間存在一定的溫度差，使支莖溫度低于主體溫度，以避免堿金屬原子在原子池內(nèi)表面發(fā)生凝結(jié)。

為清楚闡述本方案的作用原理，下面對兩種膜層的作用機(jī)理進(jìn)行分析。

鍍制OTS膜時，OTS分子中的功能團(tuán)與原子池玻璃內(nèi)表面中的-OH發(fā)生水解反應(yīng)，如圖3(b)中所示，OTS分子與玻璃表面以化學(xué)鍵結(jié)合在一起。鍍膜過程中，通過對空氣中水分的控制可形成不同的OTS膜層(干燥環(huán)境下，形成自組織單層OTS膜；潮濕環(huán)境下，形成多層OTS膜，不同OTS分子鍵形成十字交叉構(gòu)型)。利用AFM觀察可知，鍍OTS膜情況下，堿金屬原子只在晶界邊緣處吸附少量原子，從而減小了堿金屬原子與原子池內(nèi)壁表面的碰撞。研究表明，OTS膜可使堿金屬原子與內(nèi)壁碰撞幾百次甚至上千次仍保持極化狀態(tài)。另一方面，OTS分子與玻璃內(nèi)表面以化學(xué)鍵形式結(jié)合，與石蠟?zāi)游锢砦接谠映貎?nèi)壁表面相比，具有更好的耐高溫特性。

在OTS膜層基礎(chǔ)上再鍍一層烯烴膜(如C18-C24)，烯烴分子以物理吸附方式覆蓋于OTS膜層表面，烯烴分子吸附能較低，能夠有效減小堿金屬原子在原子池表面的吸附時間，從而達(dá)到延長弛豫時間的目的。已有研究證明，某些烯烴膜可使堿金屬原子橫向弛豫時間達(dá)到1min，可保證堿金屬原子與原子池內(nèi)壁碰撞10⁶次仍保持極化狀態(tài)。

綜上所述，通過將OTS膜層與烯烴膜層結(jié)合形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)抗弛豫膜，既可達(dá)到較好的抗弛豫效果，延長堿金屬原子弛豫時間，提高原子磁力儀靈敏度；同時，又具備較高的耐高溫特性，能夠滿足SERF磁力儀以及小型化磁力儀中陽極鍵和技術(shù)中對膜層高溫穩(wěn)定性的要求。