本發(fā)明涉及多晶硅制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以四氯化硅制備三氯氫硅的裝置及方法。

背景技術(shù)：

隨著全球工業(yè)化的快速發(fā)展，能源需求日益加劇。但是傳統(tǒng)的石油能源逐漸枯竭，且具有諸多缺點(diǎn)，例如：儲(chǔ)存量有限，開采會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生巨大傷害，燃燒產(chǎn)物含有大量有害物質(zhì)等，傳統(tǒng)能源已無法滿足當(dāng)今工業(yè)的發(fā)展和要求。因此，探索一種高效、可行的替代能源，已是迫在眉睫，在眾多能源替代方案中，太陽能以其綠色、和平、安全、儲(chǔ)量豐富等諸多優(yōu)勢(shì)成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)，有望成為下一代主要能源。

多晶硅是太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的主要原料。目前，改良西門子法是生產(chǎn)多晶硅的主流工藝，但是改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物，即四氯化硅。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1kg 多晶硅會(huì)產(chǎn)生13～16kg的四氯化硅，如何處理數(shù)量龐大的四氯化硅，成為制約多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的巨大瓶頸。如果使四氯化硅高效的轉(zhuǎn)化為具備高附加值的三氯氫硅，將有力的促進(jìn)多晶硅產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

縱觀國(guó)內(nèi)外四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的方案，主要有熱氫化和冷氫化兩種。其中，熱氫化反應(yīng)溫度通常選在1500～1800K，一次轉(zhuǎn)化率20%以下，效率低，能耗高，而且在氫化爐內(nèi)會(huì)有硅粉沉積。冷氫化反應(yīng)則需要高壓條件，投資成本高，且由于反應(yīng)過程中需要持續(xù)添加硅粉和催化劑，增加了提純難度和設(shè)備磨損。因此，如何提高四氯化硅的轉(zhuǎn)化率，以及節(jié)能降耗成為了四氯化硅氫化技術(shù)的挑戰(zhàn)。

近年來，等離子法被用于四氯化硅氫化制備三氯氫硅的研究中。相關(guān)研究顯示，在四氯化硅低溫等離子氫化制備三氯氫硅的工藝中，四氯化硅的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)70%以上，最低能耗僅有0.72kW?h/kg，且等離子氫化工藝對(duì)設(shè)備要求低，可以在常溫、常壓下進(jìn)行，等離子氫化法為四氯化硅轉(zhuǎn)化提供了一個(gè)有效的方案。但是，目前通用的等離子氫化裝置和轉(zhuǎn)化工藝存在諸多問題，例如：

1、等離子反應(yīng)器氣密性差，氫氣及氯硅烷氣體泄露會(huì)造成巨大的安全隱患；

2、反應(yīng)器放電間隙內(nèi)的等離子體容易變?yōu)闊釡?zhǔn)平衡等離子體（如以直流電為驅(qū)動(dòng)的四氯化硅等離子氫化工藝，其最佳反應(yīng)溫度為3000～4500K）。在熱準(zhǔn)平衡等離子中，電子、離子及中性粒子的溫度近似相等，因此，具有較高能量的重粒子會(huì)以較高頻率撞擊電極，不僅會(huì)損耗電極，而且需要對(duì)高溫電極進(jìn)行降溫，增加了額外的成本；

3、反應(yīng)器設(shè)計(jì)不合理，反應(yīng)器幾何參數(shù)不可變，尤其是放電間隙無法調(diào)整，這就意味著實(shí)驗(yàn)中需要配備多個(gè)不同參數(shù)的反應(yīng)器，前述反應(yīng)器的設(shè)計(jì)缺陷不僅會(huì)增加因使用不同反應(yīng)器而產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)誤差，亦會(huì)增加實(shí)驗(yàn)成本，另外上述反應(yīng)器同時(shí)存在不易清洗、檢修等問題；

4、以直流電、微波、射頻為驅(qū)動(dòng)能量的四氯化硅等離子氫化工藝，雖然其三氯氫硅產(chǎn)率較高，最高可以達(dá)到60%，但是上述氫化工藝投資成本高，副作用大（以射頻為代表的高頻電流會(huì)產(chǎn)生較大的電磁輻射，對(duì)人體和環(huán)境有較大的危害），等離子體火焰短，能耗較熱氫化工藝沒有明顯優(yōu)勢(shì)，上述缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了上述等離子氫化工藝的進(jìn)一步發(fā)展；

5、目前所采用的等離子反應(yīng)器，多采用平板裸電極形式，上述平板裸電極等離子反應(yīng)器，其起始擊穿電壓高，電壓可調(diào)范圍窄，當(dāng)電壓超過極限電壓時(shí)，間隙內(nèi)的放電極易轉(zhuǎn)化為弧光放電，上述缺點(diǎn)限制了平板裸電極反應(yīng)器在具有高氣壓、高功率放電特點(diǎn)的工業(yè)化應(yīng)用方面的發(fā)展；

6、電極材質(zhì)和形狀對(duì)等離子體的發(fā)生及其時(shí)空演變具有重要的影響，目前所采用的電極材質(zhì)多為不銹鋼或銅，其表面多為平滑或針狀形貌，不銹鋼或銅電極的表面電子逸出功較高，不利于二次電子發(fā)射，基于平滑電極的等離子反應(yīng)器，其起始擊穿電壓高，且容易演變?yōu)榛」夥烹?，針狀形貌電極雖然可以起始擊穿電壓，但是有效粒子接觸面積小，制作成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)靈活、能夠較輕易調(diào)整幾何參數(shù)、氣密性良好，能夠避免氣體泄露、容易產(chǎn)生低溫等離子體的以四氯化硅制備三氯氫硅的裝置及方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種以四氯化硅制備三氯氫硅的裝置，其特征在于：該裝置即為四氯化硅介質(zhì)阻擋低溫等離子氫化反應(yīng)器，其包括密封法蘭、可變墊環(huán)、高壓阻擋圈、電介質(zhì)、外電極及內(nèi)電極，內(nèi)電極位于反應(yīng)器的軸線位置處，內(nèi)電極上端和內(nèi)電極下端分別與兩端的密封法蘭連接；電介質(zhì)的兩端分別連接兩端的密封法蘭將內(nèi)電極套在內(nèi)部，高壓阻擋圈套裝在電介質(zhì)上，且與密封法蘭緊密貼住，外電極緊密包裹在電介質(zhì)的外表面；密封墊片和可變墊環(huán)安裝于密封法蘭中，其中可變墊環(huán)位于電介質(zhì)外表面與密封法蘭之間，而密封墊片密封于電介質(zhì)內(nèi)表面及電介質(zhì)兩端與密封法蘭之間；通過擰緊電介質(zhì)兩頭的密封法蘭，電介質(zhì)與密封法蘭內(nèi)的密封墊片緊密結(jié)合；其中一端的密封法蘭具有進(jìn)氣導(dǎo)口，進(jìn)氣導(dǎo)口連接進(jìn)氣管，另一端的密封法蘭具有出氣導(dǎo)口，出氣導(dǎo)口連接出氣管；其中一端的密封法蘭連接有電源連接柱，該反應(yīng)器通過電源連接柱與驅(qū)動(dòng)電源的正極連接，驅(qū)動(dòng)電源的負(fù)極與外電極連接。

優(yōu)選地，所述密封法蘭內(nèi)具有內(nèi)電極固定孔和內(nèi)電極安裝位，內(nèi)電極的兩端分別穿過密封法蘭的內(nèi)電極安裝位并通過可更換的螺紋活塞安裝于密封法蘭的內(nèi)電極固定孔中；在密封法蘭的側(cè)壁中具有電介質(zhì)固定槽，可變墊片和電介質(zhì)安裝于電介質(zhì)固定槽內(nèi)；在電介質(zhì)固定槽內(nèi)還設(shè)有密封墊片卡槽，密封墊片設(shè)置于密封墊片卡槽內(nèi)；在其中一密封法蘭頂部設(shè)有電源連接柱固定孔，電源連接柱安裝于該電源連接柱固定孔中；所述密封法蘭采用銅、鐵或不銹鋼制成；所述可變墊環(huán)采用四氟、PU或PVC制成。

優(yōu)選地，所述電介質(zhì)為中空?qǐng)A柱體，采用四氟、陶瓷或石英制成，長(zhǎng)度為50mm～10m，外徑為20～100mm，壁厚為2～10mm。

優(yōu)選地，所述內(nèi)電極為表面具有連續(xù)螺紋結(jié)構(gòu)的金屬管，采用不銹鋼、鐵、銅或鋁制成，其外徑為6～90mm，內(nèi)徑為3～80mm。

優(yōu)選地，所述外電極為金屬絲網(wǎng)，采用不銹鋼、鐵、黃銅或紫銅制成，其軸向長(zhǎng)度為10mm～9m，目數(shù)為60～200目，金屬絲直徑為0.025～1mm。

優(yōu)選地，所述高壓阻擋圈為中空?qǐng)A柱體，采用四氟、陶瓷或石英制成，其內(nèi)徑為21～101mm，外徑為30～110mm，長(zhǎng)為5～30mm。

一種前述的以四氯化硅制備三氯氫硅的裝置來制備三氯氫硅的方法，包括如下步驟，

1）、四氯化硅由氫氣以鼓泡的形式帶出，待混合均勻后，導(dǎo)入至反應(yīng)器內(nèi)；

2）、混合氣流動(dòng)10～15min后，啟動(dòng)驅(qū)動(dòng)電源，設(shè)置起始驅(qū)動(dòng)頻率，待調(diào)節(jié)至符合條件的驅(qū)動(dòng)電壓后，混合氣便會(huì)在反應(yīng)器中放電，以及發(fā)生反應(yīng)；

3）、放電尾氣導(dǎo)入至檢測(cè)儀器及尾氣回收分離裝置，分離所得氫氣及四氯化硅待處理后重新導(dǎo)入至配氣系統(tǒng)以進(jìn)行再反應(yīng)。

在步驟1）中，氫氣與四氯化硅以常溫溫度導(dǎo)入至反應(yīng)器內(nèi)，四氯化硅在常溫下為液態(tài)，通過氫氣鼓泡的形式帶出四氯化硅，使混合氣氣壓接近常壓，以使混合氣放電產(chǎn)生穩(wěn)定的非平衡等離子體；并對(duì)鼓泡器加熱，以使氫氣和四氯化硅保持同一溫度及調(diào)整進(jìn)料比；所述氫氣與四氯化硅的進(jìn)料摩爾比為1:1～1:20，且反應(yīng)器內(nèi)的工作氣壓為常壓。

在步驟2）中，所述驅(qū)動(dòng)電源為高壓交流電源，其電壓為5～30kV，頻率為5kHz～3MHz，功率為20～1000kW。

在步驟3）中，所述檢測(cè)儀器對(duì)放電尾氣成分進(jìn)行檢測(cè)，所述尾氣回收分離裝置對(duì)尾氣進(jìn)行回收分離，使尾氣中未反應(yīng)的氫氣與四氯化硅循環(huán)參與放電。

本發(fā)明結(jié)構(gòu)靈活，能夠輕易調(diào)整其幾何參數(shù)；氣密性良好，能夠避免氣體泄露產(chǎn)生的危害；采用新穎的電極結(jié)構(gòu)，能夠有效降低擊穿電壓，能夠有效的使等離子體維持在非平衡狀態(tài)，能夠容易的產(chǎn)生低溫等離子體（所產(chǎn)生的等離子體溫度為300～330K），能夠有效的提高放電間隙內(nèi)的電子密度；操作范圍廣，能夠在較廣的氣壓、電壓、頻率及功率下工作，從而與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

第一，四氯化硅是一種有毒物質(zhì)，極易與空氣中的濕氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有腐蝕性的物質(zhì)；氫氣是一種易燃易爆的氣體，在空氣中的爆炸極限范圍極廣，由此可見，四氯化硅和氫氣的泄露均會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的事故，因此，用以四氯化硅氫化的發(fā)生品必需擁有良好的氣密性。本發(fā)明中采用的反應(yīng)器通過機(jī)械螺旋密封和墊片密封，雙重密封使得反應(yīng)器的氣密性顯著提升。

第二，本發(fā)明采用內(nèi)電極螺紋連接活塞和四氟可變墊環(huán)，原料價(jià)格低廉，易設(shè)計(jì)，易加工，通過改變其幾何參數(shù)就能夠調(diào)整反應(yīng)器放電間隙及電介質(zhì)厚度；本發(fā)明采用的內(nèi)電極、外電極及電介質(zhì)長(zhǎng)度可調(diào)，通過改變其長(zhǎng)度，可以輕易調(diào)整放電軸向長(zhǎng)度，以設(shè)置不同的氣體處理量。因此，本發(fā)明解決了傳統(tǒng)加氫反應(yīng)器存在的幾何參數(shù)難以調(diào)整的問題。

第三，本發(fā)明采用螺紋棒內(nèi)電極，相比傳統(tǒng)的、常用的針狀電極，螺紋棒內(nèi)電極連續(xù)分布的尖端，可以制造更加不均勻的電場(chǎng)，以有效降低氣體的擊穿電壓，此外，螺紋結(jié)構(gòu)更易加工，幾何參數(shù)易調(diào)整。

第四，低溫等離子是四氯化硅等離子氫化技術(shù)的發(fā)展方向，但是傳統(tǒng)裸電極反應(yīng)器制造的等離子體極易轉(zhuǎn)變?yōu)闊崞胶獾入x子體，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榛」夥烹?，且其工作參?shù)可調(diào)范圍窄，因此，難以放大；本發(fā)明采用的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)易產(chǎn)生非平衡等離子體，其產(chǎn)生的等離子體溫度接近室溫，且其工作參數(shù)可調(diào)范圍較廣。

第五，傳統(tǒng)的四氯化硅氫化技術(shù)，其進(jìn)料方式是將氣化后的四氯化硅與氫氣混合后導(dǎo)入至反應(yīng)器內(nèi)，而本發(fā)明采用的方法新穎，采用常溫氫氣以鼓泡形式將四氯化硅帶出，然后導(dǎo)入至反應(yīng)器內(nèi)，該方法獲得的混合氣的性質(zhì)接近大氣，其放電產(chǎn)生的等離子體更加均勻，活性粒子更多，有利于三氯氫硅的產(chǎn)生。

附圖說明

圖1為本發(fā)明反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為密封法蘭結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中，1為電源連接柱，2為密封法蘭，3為密封墊片，4為可變墊環(huán)，5為高壓阻擋圈，6為電介質(zhì)，7為外電極，8為內(nèi)電極，9為出氣導(dǎo)口，10為內(nèi)電極下端，11為密封墊片，12為進(jìn)氣導(dǎo)口，13為內(nèi)電極上端，14為電源連接柱固定孔，15為內(nèi)電極固定孔，16為內(nèi)電極安裝位，17為密封墊片卡槽，18為電介質(zhì)固定槽。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1，參照?qǐng)D1和圖2，所述以四氯化硅制備三氯氫硅的裝置，該裝置即為四氯化硅介質(zhì)阻擋低溫等離子氫化反應(yīng)器，其包括密封法蘭2、可變墊環(huán)4、高壓阻擋圈5、電介質(zhì)6、外電極7及內(nèi)電極8，前述各部件均為同軸設(shè)置，內(nèi)電極8位于反應(yīng)器的軸線位置處，內(nèi)電極上端13和內(nèi)電極下端10分別與兩端的密封法蘭2連接；電介質(zhì)6的兩端分別連接兩端的密封法蘭2并將內(nèi)電極8套在內(nèi)部，高壓阻擋圈5套裝在電介質(zhì)6上，且與密封法蘭2緊密貼住，外電極7緊密包裹在電介質(zhì)6的外表面；密封墊片3和可變墊環(huán)4安裝于密封法蘭2中，其中可變墊環(huán)4位于電介質(zhì)6外表面與密封法蘭2之間，而密封墊片3密封于電介質(zhì)6內(nèi)表面及電介質(zhì)6兩端與密封法蘭2之間；通過擰緊電介質(zhì)6兩頭的密封法蘭2，電介質(zhì)6與密封法蘭2內(nèi)的密封墊片3緊密結(jié)合；其中一端的密封法蘭具有進(jìn)氣導(dǎo)口12，進(jìn)氣導(dǎo)口12連接進(jìn)氣管（未圖示），另一端的密封法蘭具有出氣導(dǎo)口9，出氣導(dǎo)口9連接出氣管（未圖示）；其中一端的密封法蘭連接有電源連接柱1，該反應(yīng)器通過電源連接柱1與驅(qū)動(dòng)電源的正極連接，驅(qū)動(dòng)電源的負(fù)極與外電極7連接。

密封法蘭2內(nèi)具有內(nèi)電極固定孔15和內(nèi)電極安裝位16，內(nèi)電極8的兩端分別穿過密封法蘭2的內(nèi)電極安裝位16并通過可更換的螺紋活塞（未圖示）安裝于密封法蘭2的內(nèi)電極固定孔15中，通過不同規(guī)格的螺紋活塞可以安裝不同規(guī)格的內(nèi)電極8；在密封法蘭2的側(cè)壁中具有電介質(zhì)固定槽18，可變墊片4和電介質(zhì)6安裝于電介質(zhì)固定槽18內(nèi)；在電介質(zhì)固定槽18內(nèi)還設(shè)有密封墊片卡槽17，密封墊片3設(shè)置于密封墊片卡槽17內(nèi)；在其中一密封法蘭頂部設(shè)有電源連接柱固定孔14，電源連接柱1安裝于該電源連接柱固定孔14中；所述密封法蘭2采用銅、鐵或不銹鋼制成，優(yōu)選不銹鋼；所述可變墊環(huán)4采用四氟、PU或PVC制成，優(yōu)選四氟。

所述電介質(zhì)6為中空?qǐng)A柱體，采用四氟、陶瓷或石英制成，優(yōu)選石英，電介質(zhì)長(zhǎng)度為1000mm（50mm～10m均可），外徑為30mm（20～100mm均可），壁厚為3mm (2～10mm均可)。

所述內(nèi)電極8為表面具有連續(xù)螺紋結(jié)構(gòu)的金屬管，采用不銹鋼、鐵、銅或鋁制成，優(yōu)選鋁，其外徑為20mm（6～90mm均可），內(nèi)徑為12mm（3～80mm均可），長(zhǎng)度為1030mm，內(nèi)電極8長(zhǎng)于電介質(zhì)6。

所述外電極7為金屬絲網(wǎng)，采用不銹鋼、鐵、黃銅或紫銅制成，優(yōu)選紫銅，其軸向長(zhǎng)度為500mm（10mm～9m均可），目數(shù)為200目，（60～200目均可），金屬絲直徑為0.5mm（0.025～1mm均可）。

所述高壓阻擋圈為中空?qǐng)A柱體，采用四氟、陶瓷或石英制成，優(yōu)選石英，其內(nèi)徑為31mm（21～101mm均可，但應(yīng)大于電介質(zhì)外徑1mm），外徑為41mm（30～110mm均可），長(zhǎng)為15mm（5～30mm均可）。

通過前述以四氯化硅制備三氯氫硅的裝置來制備三氯氫硅的方法，包括如下步驟，

1）、四氯化硅由氫氣以鼓泡的形式帶出，待混合均勻后，導(dǎo)入至反應(yīng)器內(nèi)；

2）、混合氣流動(dòng)10min后，啟動(dòng)驅(qū)動(dòng)電源，設(shè)置起始驅(qū)動(dòng)頻率，待調(diào)節(jié)至符合條件的驅(qū)動(dòng)電壓后，混合氣便會(huì)在反應(yīng)器中放電，以及發(fā)生反應(yīng)；

3）、放電尾氣導(dǎo)入至檢測(cè)儀器及尾氣回收分離裝置，分離所得氫氣及四氯化硅待處理后重新導(dǎo)入至配氣系統(tǒng)以進(jìn)行再反應(yīng)。

在步驟1）中，氫氣與四氯化硅以常溫溫度導(dǎo)入至反應(yīng)器內(nèi)，四氯化硅在常溫下為液態(tài)，通過氫氣鼓泡的形式帶出四氯化硅，使混合氣氣壓接近常壓，以使混合氣放電產(chǎn)生穩(wěn)定的非平衡等離子體；并對(duì)鼓泡器加熱，以使氫氣和四氯化硅保持同一溫度及調(diào)整進(jìn)料比；所述氫氣與四氯化硅的進(jìn)料摩爾比為1:1，且反應(yīng)器內(nèi)的工作氣壓為常壓。

其中，步驟1）中，氫氣溫度為25℃，壓力為0.1MPa，四氯化硅溫度為25℃，二者混合后導(dǎo)入至反應(yīng)器內(nèi)，混合氣的溫度為25℃，壓力為0.1MPa，氫氣的流量為1L/min。

步驟2）中，電源頻率為60kHz，電壓為3kV，功率為100kW。

步驟3）中，氫氣與四氯化硅分離后，循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，其溫度保持在25℃；檢測(cè)儀器對(duì)放電尾氣成分進(jìn)行檢測(cè)，所述尾氣回收分離裝置對(duì)尾氣進(jìn)行回收分離，使尾氣中未反應(yīng)的氫氣與四氯化硅循環(huán)參與放電。

實(shí)施例2，采用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器，不同之處在于，氫氣與四氯化硅的進(jìn)料摩爾比為1:6，在步驟1）中，氫氣溫度為20℃，壓力為0.1MPa，四氯化硅溫度為20℃，二者混合后導(dǎo)入至反應(yīng)器內(nèi)，混合氣的溫度為20℃，壓力為0.1MPa，氫氣的流量為2L/min。

步驟2）中，電源頻率為3MHz，電壓為30kV，功率為1000kW。

實(shí)施例3，采用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器，不同之處在于，氫氣與四氯化硅的進(jìn)料摩爾比為1:20，在步驟1）中，氫氣溫度為30℃，壓力為0.1MPa，四氯化硅溫度為30℃，二者混合后導(dǎo)入至反應(yīng)器內(nèi)，混合氣的溫度為30℃，壓力為0.1MPa，氫氣的流量為1L/min。

步驟2）中，電源頻率為5kHz，電壓為5kV，功率為20kW。

以上已將本發(fā)明做一詳細(xì)說明，以上所述，僅為本發(fā)明之較佳實(shí)施例而已，當(dāng)不能限定本發(fā)明實(shí)施范圍，即凡依本申請(qǐng)范圍所作均等變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋范圍內(nèi)。