本發(fā)明屬于半導(dǎo)體復(fù)合納米材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多孔海膽狀Fe₃O₄@C復(fù)合材料的制備方法。

技術(shù)背景

四氧化三鐵(Fe₃O₄)是一種重要的尖晶石型鐵氧體，從20世紀(jì)40年代開(kāi)始進(jìn)行系統(tǒng)研究和生產(chǎn)以來(lái)，鐵氧體材料得到了極其迅速的發(fā)展。它們已在磁流體、電子器件、信息儲(chǔ)存、磁性分離、藥物輸傳、磁共振成像以及蛋白質(zhì)吸附等領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用。

然而，單純的四氧化三鐵，因其易變質(zhì)，性質(zhì)不穩(wěn)定等確定，限制其應(yīng)用。近年來(lái)，核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料由于其本身的可控的物理化學(xué)性質(zhì)成為了當(dāng)今納米研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，并且受到了科學(xué)家們?cè)絹?lái)越多的重視。通常情況下，利用性能非常穩(wěn)定的碳來(lái)包覆比較容易氧化變質(zhì)的Fe₃O₄制取復(fù)合材料，可以使材料的綜合性能顯著提高。目前，以碳包覆Fe₃O₄制備的納米復(fù)合材料主要有：(1)利用葡萄糖作為碳源與Fe₃O₄混合碳化制備磁性核殼結(jié)構(gòu)，但其缺點(diǎn)是多為球形顆粒堆積結(jié)構(gòu)(2)以介孔二氧化硅為模板合成Fe₃O₄介孔碳復(fù)合材料。(3)以水熱法合成包覆油酸的α-Fe₃O₄粒子為前驅(qū)體，再在氬氣氣氛下500℃煅燒1小時(shí)，得到Fe₃O₄/C納米復(fù)合材料，其形狀為紡錘形。(4)采用均勻沉淀方法制備活性炭/Fe₃O₄粒子和碳納米管/Fe₃O₄粒子等復(fù)合材料。但是，這些碳包覆的Fe₃O₄納米復(fù)合材料的共同特點(diǎn)是：比表面積低，孔隙率低，且材料表面沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步功能化來(lái)增加其官能團(tuán)，因此使碳包覆的Fe₃O₄納米復(fù)合材料的應(yīng)用受到限制。

然而，在一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域，如吸附、藥物輸傳等，需要大的比表面積等特性，有序介孔碳是一種具有高比表面積、大的孔容、均一可調(diào)的孔徑、介觀結(jié)構(gòu)可控的納米材料，其在催化、吸附、光學(xué)器件和電化學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。將介孔碳和Fe₃O₄復(fù)合而制備的磁性微球可用于廢水處理、催化劑載體、生物分離等領(lǐng)域。盡管目前有人采用多種方法制備多孔磁性復(fù)合材料。如專利號(hào)為CN103585955A中，采用傳統(tǒng)水熱法制備C/Fe₃O₄納米粒子，并利用小粒徑Fe₃O₄作為造孔劑，通過(guò)低溫碳化，酸性刻蝕形成表面帶孔隙珊瑚狀復(fù)合材料C/Fe₃O₄。CN103417974A中，采用還原鐵粉為原料，用硝酸溶解磁場(chǎng)共沉淀，得到多孔花狀Fe₃O₄納米結(jié)構(gòu)，再以聚乙烯醇為交聯(lián)劑，對(duì)甲基苯磺酸為表面活性劑，使多孔花狀Fe₃O₄與半乳糖作混合并經(jīng)高溫碳化，得到碳包覆的多孔狀Fe₃O₄納米結(jié)構(gòu)。Huang等人，在“Rapid removal of heavy metal cations and anions from aqueous solutions by an amino-functionalized magnetic nano-adsorbent”，采用Fe²⁺and Fe³⁺共沉淀合成Fe₃O₄，再包覆PAA，最后DETA氨化，得到Fe₃O₄復(fù)合結(jié)構(gòu)。然而，現(xiàn)有方法復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、耗能大，吸附性、分離性不高，不好控制，且不適大量生產(chǎn)，在一定程度上限制了它的實(shí)際應(yīng)用。且制備良好分散性、粒徑均一多孔海膽狀Fe₃O₄@C復(fù)合材料仍然是非常困難的。鑒于此，本發(fā)明試圖通過(guò)簡(jiǎn)單、低成本方法制備一種多孔海膽狀Fe₃O₄@C復(fù)合材料，且該材料具有較高的重金屬離子吸附性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問(wèn)題是提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、反應(yīng)周期短、均勻的、多孔海膽狀Fe₃O₄@C復(fù)合材料的制備方法。

一種多孔海膽狀Fe₃O₄@C復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

a.將氯化鐵溶于乙二醇中，攪拌，形成氯化鐵溶液；

b.將二乙烯三胺加入所述氯化鐵溶液中，攪拌，形成混合溶液；

c.將步驟b中所述混合溶液加入到反應(yīng)釜中，加熱至一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間，形成前驅(qū)體；

d.將步驟c得到的前驅(qū)體在惰性氣體或真空環(huán)境下煅燒，即得產(chǎn)品。

進(jìn)一步地，所述步驟b的二乙烯三胺與氯化鐵的摩爾比為(1-9)：1。

進(jìn)一步地，所述步驟a的氯化鐵溶液濃度為1×10^-5-8×10^-5mol/mL。

進(jìn)一步地，所述步驟b的攪拌時(shí)間為10-50分鐘。

進(jìn)一步地，所述的步驟c的一定溫度為120-200℃，反應(yīng)一定時(shí)間為4-12h。

進(jìn)一步地，所述步驟d的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

進(jìn)一步地，所述步驟d中煅燒溫度為300～800℃，煅燒的時(shí)間為90～300min。

進(jìn)一步地，所述步驟d中煅燒的升溫速度為5～30℃/min。

本發(fā)明還包括，一種多孔海膽狀Fe₃O₄@C復(fù)合材料，其特征在于，使用上述制備方法制備的多孔海膽狀Fe₃O₄@C。

進(jìn)一步地，所述多孔海膽狀的Fe₃O₄@C復(fù)合材料為核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為Fe₃O₄，圍繞內(nèi)核包覆的為C；所述Fe₃O₄@C由球形結(jié)構(gòu)和環(huán)繞球形結(jié)構(gòu)的刺狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成,所述球形結(jié)構(gòu)含有通孔，所述球形結(jié)構(gòu)的直徑為0.6μm-2.32μm，所述刺狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度為1.07μm-1.63μm。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出效果是：本發(fā)明的多孔海膽狀Fe₃O₄@C的制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，可控程度高。通過(guò)合理的工藝控制，實(shí)現(xiàn)多孔海膽狀Fe₃O₄@C的制備，該海膽狀Fe₃O₄@C大小均勻、分散良好、形貌新穎，所述球形結(jié)構(gòu)含有通孔，有較好的多孔性，比表面積大，吸附性能好，具有較高的重金屬離子吸附能力，在能源、環(huán)保行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)例2所制備的多孔海膽狀Fe₃O₄@C的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

圖2是實(shí)例2所制備的多孔海膽狀Fe₃O₄@C的透射電子顯微鏡(TEM)照片。

圖3是實(shí)例2所制備的多孔海膽狀Fe₃O₄@C的透射電子顯微鏡(TEM)照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限定本發(fā)明，本實(shí)施例中氯化鐵采用六水氯化鐵。

實(shí)施例1

一種多孔海膽狀Fe₃O₄@C復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下：

a.將0.8g六水氯化鐵溶于50ml乙二醇中，攪拌40分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為5.93×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入1g二乙烯三胺(DETA)，攪拌40min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，180℃下反應(yīng)8小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為200cm³/min，以20℃/min的升溫速度由室溫升至350℃，恒溫120min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實(shí)施例2

一種Fe₃O₄@C多孔海膽狀核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，具體步驟如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

附圖1-3為該方法制備的多孔海膽狀Fe₃O₄@C的SEM和TEM圖，由附圖可知成功制備出了Fe₃O₄@C復(fù)合材料，F(xiàn)e₃O₄@C復(fù)合材料為核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為Fe₃O₄，圍繞內(nèi)核包覆的為C；所述Fe₃O₄@C由球形結(jié)構(gòu)和環(huán)繞球形結(jié)構(gòu)的刺狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成,所述球形結(jié)構(gòu)含有通孔，所述球形結(jié)構(gòu)的直徑為0.6μm-2.32μm，所述刺狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度為1.07μm-1.63μm。尺寸均勻，為多孔結(jié)構(gòu)，可以用于吸附重金屬離子，廣泛的應(yīng)用于能源、環(huán)保行業(yè)中。

實(shí)施例3

該實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于氯化鐵的量改變?yōu)?.8g，其他與實(shí)施例2相同，具體如下：

a.將0.8g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為7.41×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為1.51：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實(shí)施例4

該實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于氯化鐵的量改變?yōu)?.2g，其他與實(shí)施例2相同，具體如下：

a.將0.2g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為1.85×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為6.04：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實(shí)施例5

該實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于攪拌時(shí)間改變?yōu)?0min，其他與實(shí)施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌60min，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌60min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實(shí)施例6

該實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于二乙烯三胺(DETA)的量改變?yōu)?g，其他與實(shí)施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入1g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為6.04：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實(shí)施例7

該實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于反應(yīng)溫度改變?yōu)?80℃，其他與實(shí)施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，180℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實(shí)施例8

該實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于反應(yīng)時(shí)間改變?yōu)?小時(shí)，其他與實(shí)施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)8小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽Fe₃O₄@C。

實(shí)施例9

該實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于升溫速度改變?yōu)?0℃/min，其他與實(shí)施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為300cm³/min，以20℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實(shí)施例10

該實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于升溫速度改變?yōu)?0℃/min，其他與實(shí)施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為300cm³/min，以30℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實(shí)施例11

該實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于退火速度改變?yōu)?00℃，其他與實(shí)施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至300℃，恒溫180min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實(shí)施例12

該實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于退火速度改變?yōu)?00℃，其他與實(shí)施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至600℃，恒溫180min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實(shí)施例13

該實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于退火時(shí)間改變?yōu)?0min，其他與實(shí)施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫90min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實(shí)施例14

該實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于退火時(shí)間改變?yōu)?00min，其他與實(shí)施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫300min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實(shí)施例15

該實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于氣體流速改變?yōu)?50cm³/min，其他與實(shí)施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為150cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實(shí)施例16

該實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于氣體流速改變?yōu)?00cm³/min，其他與實(shí)施例2相同，具體如下：

a.將0.4g六水氯化鐵溶于40ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為3.70×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為3.02：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，流速為400cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實(shí)施例17

該實(shí)施例與實(shí)施例2的三，其他與實(shí)施例2相同，具體如下：

一種Fe₃O₄@C多孔海膽狀核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，具體步驟如下：

a.將1.3g六水氯化鐵溶于60.5ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為8×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與氯化鐵的摩爾比為1：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，通入氬氣作為保護(hù)氣體，流速為300cm³/min，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

實(shí)施例18

一種Fe₃O₄@C多孔海膽狀核殼結(jié)構(gòu)的制備方法，具體步驟如下：

a.將0.15g六水氯化鐵溶于53.8ml乙二醇中，攪拌30分鐘，形成氯化鐵溶液，氯化鐵溶液的濃度為1×10^-5mol/mL；

b.將步驟a中氯化鐵溶液中加入0.5g二乙烯三胺(DETA)，攪拌30min，形成混合溶液；所述的二乙烯三胺與六水氯化鐵的摩爾比為9：1。

c.將所述混合溶液加入到四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放到恒溫箱中，160℃下反應(yīng)6小時(shí)后，即得到黑色沉淀物。

d.將步驟c的黑色沉淀物處理，即取出，離心，清洗，干燥處理，得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C前驅(qū)體。

e.將步驟d得到的前驅(qū)體放在管式爐中，真空條件下，以5℃/min的升溫速度由室溫升至450℃，恒溫180min，隨后該系統(tǒng)被自然冷卻到室溫，即得到多孔的海膽狀Fe₃O₄@C。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。