本發(fā)明涉及電子級多晶硅生產(chǎn)中尾氣的提純技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種電子級多晶硅生產(chǎn)中循環(huán)氫氣的深度凈化方法。

背景技術(shù)：

電子級多晶硅是集成電路、航空航天、新能源等新型產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)性關(guān)鍵功能材料。盡管近年來我國多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，產(chǎn)能規(guī)模躍居世界第一，但仍無法實現(xiàn)高純、超高純電子級多晶硅的量產(chǎn)，研發(fā)高純、超高純電子級多晶硅材料生產(chǎn)技術(shù)并實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)是我國的多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點方向。

電子級多晶硅生產(chǎn)中循環(huán)氫氣的深度凈化技術(shù)是生產(chǎn)電子級多晶硅材料的關(guān)鍵技術(shù)。三氯氫硅與氫氣在還原爐中發(fā)生反應(yīng)時溫度很高，各種雜質(zhì)在高溫條件下會發(fā)生裂解反應(yīng)形成B₂H₆、PH₃等小分子形態(tài)，B₂H₆、PH₃等小分子雜質(zhì)的深度去除是我國實現(xiàn)電子級多晶硅規(guī)模化量產(chǎn)的主要挑戰(zhàn)。目前多晶硅生產(chǎn)中使用的氫氣主要為循環(huán)氫氣，現(xiàn)有技術(shù)無法實現(xiàn)循環(huán)氫氣中雜質(zhì)的深度去除，因此，循環(huán)氫氣品質(zhì)無法滿足電子級多晶硅的規(guī)模化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種電子級多晶硅生產(chǎn)中循環(huán)氫氣的深度凈化方法，能夠很好的去除循環(huán)氫氣中Cl₂、氫化物等雜質(zhì)，從而使循環(huán)氫氣穩(wěn)定達到電子級。

本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種電子級多晶硅生產(chǎn)中循環(huán)氫氣的深度凈化方法，將含有Cl₂、氫化物雜質(zhì)的循環(huán)氫氣通入等離子體裝置中使Cl₂活化得到氯自由基，氯自由基與氫化物反應(yīng)得到含氯化合物，將含氯化合物與循環(huán)氫氣分離。

本發(fā)明的較佳實施例提供的電子級多晶硅生產(chǎn)中循環(huán)氫氣的深度凈化方法的有益效果是：

本發(fā)明提供的電子級多晶硅生產(chǎn)中循環(huán)氫氣的深度凈化方法，循環(huán)氫氣中含有微量Cl₂，等離子體裝置提供電磁場，Cl₂通入等離子體裝置中，自由電子在電磁場的作用下加速成為高能電子，高能電子與活化Cl₂碰撞，使Cl₂轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)活性很強的氯自由基。高能電子與氫化物雜質(zhì)碰撞，使氫化物的活性增強，使氯自由基很容易與氫化物反應(yīng)生成含氯化合物；同時，循環(huán)氫氣在等離子體裝置中完全變?yōu)榉瞧胶獾入x子體，會產(chǎn)生頻率廣的強光輻射，該光輻射可以使Cl₂活化成氯自由基，并與氫化物發(fā)生光取代反應(yīng)，得到含氯化合物，與原有的氫化物相比，含氯化合物的沸點高、極性強，容易與循環(huán)氫氣進行分離，循環(huán)氫氣得到深度凈化，從而使循環(huán)氫氣穩(wěn)定達到電子級，利于大規(guī)模生產(chǎn)電子級多晶硅。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對本發(fā)明實施例的電子級多晶硅生產(chǎn)中循環(huán)氫氣的深度凈化方法進行具體說明。

一種電子級多晶硅生產(chǎn)中循環(huán)氫氣的深度凈化方法，將含有Cl₂、氫化物雜質(zhì)的循環(huán)氫氣通入等離子體裝置中使Cl₂活化得到氯自由基。

優(yōu)選地，將電子級多晶硅生產(chǎn)中直接放出的循環(huán)氫氣直接通入等離子體裝置中，電子級多晶硅生產(chǎn)中直接放出的循環(huán)氫氣的溫度較高，有利于后續(xù)的活化反應(yīng)，同時，電子級多晶硅生產(chǎn)以后就直接將循環(huán)氫氣進行凈化，有利于凈化后的循環(huán)氫氣又進行電子級多晶硅的生產(chǎn)，有利于循環(huán)氫氣的循環(huán)使用，節(jié)約能源。

循環(huán)氫氣中含有微量Cl₂，等離子體裝置提供電磁場，Cl₂通入等離子體裝置中，自由電子在電磁場的作用下加速成為高能電子，高能電子與活化Cl₂碰撞，使Cl₂轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)活性很強的氯自由基；同時，循環(huán)氫氣在等離子體裝置中完全變?yōu)榉瞧胶獾入x子體，會產(chǎn)生頻率廣的強光輻射，該光輻射可以使Cl₂活化成氯自由基，使循環(huán)氫氣中的微量Cl₂可以充分的轉(zhuǎn)化成反應(yīng)活性很強的氯自由基。

氯自由基活性的活性很強，高能電子也與氫化物雜質(zhì)碰撞，使氫化物的活性增強，活性很強的氯自由基與活性增強的氫化物很容易反應(yīng)生成含氯化合物。

本發(fā)明的實施例中，氫化物主要為B₂H₆和PH₃等小分子雜質(zhì)，其與氯自由基發(fā)生取代反應(yīng)會生成B₂H₅Cl、B₂H₄Cl₂、B₂H₃Cl₃、B₂H₂Cl₄、B₂HCl₅、B₂Cl₆、PH₂Cl、PHCl₂、PCl₃等含氯化物。

等離子體裝置的電極上設(shè)置有電介質(zhì)，采用介質(zhì)阻擋放電使循環(huán)氫氣中的微量Cl₂活化，防止金屬電極電離，避免引入金屬雜質(zhì)，避免產(chǎn)生新的雜質(zhì)，使循環(huán)氫氣不會被污染。優(yōu)選設(shè)置：電介質(zhì)為石英或氧化鋁。石英為高純石英，避免引入新的雜質(zhì)，避免對電子級多晶硅造成污染。同樣地，氧化鋁為高純氧化鋁。

與原有的氫化物相比，含氯化合物的沸點高、極性強，容易與循環(huán)氫氣進行分離，將含氯化合物與循環(huán)氫氣分離，可對循環(huán)氫氣進行深度凈化，從而使循環(huán)氫氣穩(wěn)定達到電子級，利于大規(guī)模生產(chǎn)電子級多晶硅。

向等離子體裝置中加入絡(luò)合劑，以使生成的含氯化合物與絡(luò)合劑反應(yīng)得到絡(luò)合物實現(xiàn)含氯化合物與循環(huán)氫氣的分離。與原有的氫化物相比，含氯化合物的極性強，所以，其極易與絡(luò)合劑反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，絡(luò)合物留在等離子體裝置中，從而實現(xiàn)B₂H₆和PH₃等小分子雜質(zhì)的深度去除，達到凈化循環(huán)氫氣的目的，而深度凈化后的循環(huán)氫氣繼續(xù)用于電子級多晶硅的生產(chǎn)中。

在等離子體裝置中，氯自由基的形成和含氯化合物的生成都非?？焖伲_到微秒級。向等離子體裝置中填充絡(luò)合劑，循環(huán)氫氣中的微量Cl₂活化成反應(yīng)活性很強的氯自由基，并與氫化物發(fā)生取代反應(yīng)生成含氯化合物以后，繼續(xù)與絡(luò)合劑反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，含氯化合物和絡(luò)合物的形成幾乎是同步形成，工藝簡單、凈化效率很高。

優(yōu)選設(shè)置：等離子體裝置內(nèi)的結(jié)構(gòu)為板式機構(gòu)，即等離子體裝置包括外殼、多個具有透氣孔的隔板，外殼為圓柱形，外殼內(nèi)具有空腔，多個隔板設(shè)置于外殼并位于空腔內(nèi)，每個隔板上均鋪設(shè)有絡(luò)合劑，外殼具有進氣口和出氣口，進氣口位于外殼的下方，出氣口位于外殼的上方，循環(huán)氫氣進入等離子體裝置以后馬上發(fā)生微量Cl₂活化成反應(yīng)活性很強的氯自由基，并與氫化物發(fā)生取代反應(yīng)生成含氯化合物，具有含氯化合物的循環(huán)氫氣在外殼的空腔向上運動，穿過隔板并使含氯化合物與隔板上的絡(luò)合劑反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，進行深度凈化后的循環(huán)氫氣從出氣口排出，繼續(xù)用于電子級多晶硅的生產(chǎn)中。設(shè)置多個隔板來放置絡(luò)合劑，使含氯化合物與絡(luò)合劑的接觸更加充分，含氯化合物能夠充分的反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使循環(huán)氫氣的凈化效率更高。

將具有含氯化合物的循環(huán)氫氣通入液化裝置中，使含氯化合物液化從而實現(xiàn)含氯化合物與循環(huán)氫氣的分離。與原有的氫化物相比，含氯化合物的沸點高，所以，其極易液化，從而使其與氣態(tài)的循環(huán)氫氣分離，凈化后的循環(huán)氫氣則用于電子級多晶硅的生產(chǎn)中。

氫化物的沸點較低，如：PH₃的沸點為-87.7℃、B₂H₆的沸點為-92.5℃，含氯化合物的沸點較高，如PCl₃的沸點為76.1℃，B₂H₆氯取代物與B₂H₆的組成和結(jié)構(gòu)相似，PH₃氯取代物與PH₃的組成和結(jié)構(gòu)相似，所以，B₂H₅Cl、B₂H₄Cl₂、B₂H₃Cl₃、B₂H₂Cl₄、B₂HCl₅、B₂Cl₆、PH₂Cl、PHCl₂等物質(zhì)的含氯化合物的沸點都有明顯的提高。

所以，分離在溫度為-20℃～10℃的條件下進行，即控制液化裝置內(nèi)的溫度為-20℃～10℃，當(dāng)具有含氯化合物的循環(huán)氫氣通入液化裝置中的時候，含氯化合物能夠很快的液化，使含氯化合物從循環(huán)氫氣中分離出來，而深度凈化后的循環(huán)氫氣繼續(xù)用于電子級多晶硅的生產(chǎn)中。控制在這個溫度范圍內(nèi)，相對容易實現(xiàn)，又能保證含氯化合物快速液化。

類似的實施方式還可以是：分離在壓強為1×10⁶Pa～5×10⁶Pa的條件下進行，即將具有含氯化合物的循環(huán)氫氣通入液化裝置中以后，對液化裝置中的循環(huán)氫氣施加壓強為1×10⁶Pa～5×10⁶Pa的壓強，使循環(huán)氫氣中的含氯化合物快速液化，而深度凈化后的循環(huán)氫氣繼續(xù)用于電子級多晶硅的生產(chǎn)中。

為了使具有含氯化合物的循環(huán)氫氣中的含氯化合物的液化效果更好，分離在溫度為-20℃～10℃、壓強為1×10⁶Pa～5×10⁶Pa的條件下進行，即控制液化裝置的溫度為-20℃～10℃，將具有含氯化合物的循環(huán)氫氣通入液化裝置中以后，對液化裝置中的循環(huán)氫氣施加壓強為1×10⁶Pa～5×10⁶Pa的壓強，使循環(huán)氫氣中的含氯化合物快速液化，其凈化效率更高，而深度凈化后的循環(huán)氫氣繼續(xù)用于電子級多晶硅的生產(chǎn)中。

更優(yōu)地，液化裝置為精餾塔，當(dāng)具有含氯化合物的循環(huán)氫氣通入精餾塔中的時候，外部的冷凝水會使含氯化合物液化流入精餾塔中，而深度凈化后的循環(huán)氫氣繼續(xù)用于電子級多晶硅的生產(chǎn)中。

含氯化合物在等離子體裝置中與絡(luò)合劑反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物進行與循環(huán)氫氣分離的時候，含氯化合物的反應(yīng)可能不夠徹底，所以，還可以實施兩步分離處理：向等離子體裝置中加入絡(luò)合劑，以使生成的含氯化合物與絡(luò)合劑反應(yīng)得到絡(luò)合物；將剩余的含氯化合物與循環(huán)氫氣通入液化裝置中，使含氯化合物液化從而實現(xiàn)含氯化合物與循環(huán)氫氣分離，達到深度凈化循環(huán)氫氣的目的。

實施例1

將含有微量Cl₂、B₂H₆和PH₃等雜質(zhì)的循環(huán)氫氣通入具有絡(luò)合劑的等離子體裝置內(nèi)，等離子體裝置的電極上設(shè)置有高純石英，微量Cl₂轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)活性很強的氯自由基，與B₂H₆和PH₃等小分子雜質(zhì)反應(yīng)生成B₂H₅Cl、B₂H₄Cl₂、B₂H₃Cl₃、B₂H₂Cl₄、B₂HCl₅、B₂Cl₆、PH₂Cl、PHCl₂、PCl₃等含氯化物，含氯化物與等離子體裝置內(nèi)的絡(luò)合劑反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而深度凈化后的循環(huán)氫氣繼續(xù)用于電子級多晶硅的生產(chǎn)中。

實施例2

將含有微量Cl₂、B₂H₆和PH₃等雜質(zhì)的循環(huán)氫氣通入等離子體裝置內(nèi)，等離子體裝置的電極上設(shè)置有高純氧化鋁，微量Cl₂轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)活性很強的氯自由基，與B₂H₆和PH₃等小分子雜質(zhì)反應(yīng)生成B₂H₅Cl、B₂H₄Cl₂、B₂H₃Cl₃、B₂H₂Cl₄、B₂HCl₅、B₂Cl₆、PH₂Cl、PHCl₂、PCl₃等含氯化物。

將具有含氯化合物的循環(huán)氫氣通入溫度為-20℃的液化裝置中，使含氯化合物液化，從而使含氯化合物與循環(huán)氫氣分離，深度凈化后的循環(huán)氫氣繼續(xù)用于電子級多晶硅的生產(chǎn)中。

實施例3

將含有微量Cl₂、B₂H₆和PH₃等雜質(zhì)的循環(huán)氫氣通入等離子體裝置內(nèi)，等離子體裝置的電極上設(shè)置有高純石英，微量Cl₂轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)活性很強的氯自由基，與B₂H₆和PH₃等小分子雜質(zhì)反應(yīng)生成B₂H₅Cl、B₂H₄Cl₂、B₂H₃Cl₃、B₂H₂Cl₄、B₂HCl₅、B₂Cl₆、PH₂Cl、PHCl₂、PCl₃等含氯化物。

將具有含氯化合物的循環(huán)氫氣通入液化裝置中，并對液化裝置內(nèi)的循環(huán)氫氣施加壓強為1×10⁶Pa的壓強，使含氯化合物液化，從而使含氯化合物與循環(huán)氫氣分離，深度凈化后的循環(huán)氫氣繼續(xù)用于電子級多晶硅的生產(chǎn)中。

實施例4

將含有微量Cl₂、B₂H₆和PH₃等雜質(zhì)的循環(huán)氫氣通入等離子體裝置內(nèi)，等離子體裝置的電極上設(shè)置有高純氧化鋁，微量Cl₂轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)活性很強的氯自由基，與B₂H₆和PH₃等小分子雜質(zhì)反應(yīng)生成B₂H₅Cl、B₂H₄Cl₂、B₂H₃Cl₃、B₂H₂Cl₄、B₂HCl₅、B₂Cl₆、PH₂Cl、PHCl₂、PCl₃等含氯化物。

將具有含氯化合物的循環(huán)氫氣通入溫度為10℃的液化裝置中，并對液化裝置內(nèi)的循環(huán)氫氣施加壓強為5×10⁶Pa的壓強，使含氯化合物液化，從而使含氯化合物與循環(huán)氫氣分離，深度凈化后的循環(huán)氫氣繼續(xù)用于電子級多晶硅的生產(chǎn)中。

實施例5

將含有微量Cl₂、B₂H₆和PH₃等雜質(zhì)的循環(huán)氫氣通入等離子體裝置內(nèi)，等離子體裝置的電極上設(shè)置有高純氧化鋁，微量Cl₂轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)活性很強的氯自由基，與B₂H₆和PH₃等小分子雜質(zhì)反應(yīng)生成B₂H₅Cl、B₂H₄Cl₂、B₂H₃Cl₃、B₂H₂Cl₄、B₂HCl₅、B₂Cl₆、PH₂Cl、PHCl₂、PCl₃等含氯化物。

將具有含氯化合物的循環(huán)氫氣通入精餾塔中，使含氯化合物液化，從而使含氯化合物與循環(huán)氫氣分離，深度凈化后的循環(huán)氫氣繼續(xù)用于電子級多晶硅的生產(chǎn)中。

實施例6

將含有微量Cl₂、B₂H₆和PH₃等雜質(zhì)的循環(huán)氫氣通入具有絡(luò)合劑的等離子體裝置內(nèi)，等離子體裝置的電極上設(shè)置有高純石英，微量Cl₂轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)活性很強的氯自由基，與B₂H₆和PH₃等小分子雜質(zhì)反應(yīng)生成B₂H₅Cl、B₂H₄Cl₂、B₂H₃Cl₃、B₂H₂Cl₄、B₂HCl₅、B₂Cl₆、PH₂Cl、PHCl₂、PCl₃等含氯化物，含氯化物與等離子體裝置內(nèi)的絡(luò)合劑反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

剩余具有少量含氯化合物的循環(huán)氫氣通入精餾塔中，使含氯化合物液化，從而使含氯化合物與循環(huán)氫氣分離，深度凈化后的循環(huán)氫氣繼續(xù)用于電子級多晶硅的生產(chǎn)中。

實施例7

將含有微量Cl₂、B₂H₆和PH₃等雜質(zhì)的循環(huán)氫氣通入具有絡(luò)合劑的等離子體裝置內(nèi)，等離子體裝置的電極上設(shè)置有高純氧化鋁，微量Cl₂轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)活性很強的氯自由基，與B₂H₆和PH₃等小分子雜質(zhì)反應(yīng)生成B₂H₅Cl、B₂H₄Cl₂、B₂H₃Cl₃、B₂H₂Cl₄、B₂HCl₅、B₂Cl₆、PH₂Cl、PHCl₂、PCl₃等含氯化物，含氯化物與等離子體裝置內(nèi)的絡(luò)合劑反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

剩余具有少量含氯化合物的循環(huán)氫氣通入溫度為0℃的液化裝置中，使含氯化合物液化，從而使含氯化合物與循環(huán)氫氣分離，深度凈化后的循環(huán)氫氣繼續(xù)用于電子級多晶硅的生產(chǎn)中。

以上所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發(fā)明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。