本發(fā)明涉及一種在6H/4H-SiC硅面上用金屬輔助內(nèi)外碳源結(jié)合方式生長(zhǎng)石墨烯的方法，屬于微電子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，有望在高性能納電子器件、復(fù)合材料、場(chǎng)發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，在工業(yè)、電力行業(yè)及電子產(chǎn)業(yè)都有廣闊的應(yīng)用前景。

在石墨烯上，整流柵電極可以相隔幾納米放置，這樣溝道更短而且傳輸更快。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品，能用來(lái)生產(chǎn)未來(lái)的超級(jí)計(jì)算機(jī)。石墨烯是由碳原子以sp²軌道雜化形成的呈六角形蜂巢晶格的原子級(jí)二維晶體材料，具有高于商用硅片幾十倍的高載流子遷移率，并且受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小，表現(xiàn)出優(yōu)良的電子傳輸特性。石墨烯晶體在超高頻率電子器件方面有著重要應(yīng)用價(jià)值，優(yōu)異的性能使其具有重大的理論研究?jī)r(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。然而，石墨烯電子器件性能的提升受到石墨烯產(chǎn)品品質(zhì)的嚴(yán)重制約，這依賴于石墨烯制備技術(shù)和方法的改進(jìn)。制備出高質(zhì)量、低成本的石墨烯晶體是當(dāng)前實(shí)現(xiàn)石墨烯應(yīng)用的前提條件。

中國(guó)專利文獻(xiàn)CN103643288A公開(kāi)了一種高質(zhì)量大尺寸單晶石墨烯的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)，以銅、鉑等金屬為生長(zhǎng)基體，以碳?xì)浠衔餅樘荚?，在含有氫氣的載氣存在的情況下，先對(duì)金屬基體進(jìn)行熱處理，并利用碳源氣體高溫下催化裂解，生長(zhǎng)出單晶石墨烯。

中國(guó)專利文獻(xiàn)CN101602503A(申請(qǐng)?zhí)枺?00910023384.8)公開(kāi)了在4H-SiC硅面上外延生長(zhǎng)石墨烯的方法，主要利用CVD爐在4H-SiC硅面上外延生長(zhǎng)石墨烯，生長(zhǎng)前通氫氣進(jìn)行樣品表面處理，目的是去除表面劃痕和損傷層。在900mbar氬氣氣氛下生長(zhǎng)，生長(zhǎng)溫度約為1600℃。

唐軍等報(bào)道了在6H-SiC硅面上生長(zhǎng)石墨烯的方法，采用的設(shè)備是分子束外延設(shè)備，其方法是樣品濕法清洗后，真空下，先在750℃下沉積一層硅，然后升高到1300℃外延生成石墨烯(見(jiàn)唐軍等，退火時(shí)間對(duì)6H-SiC(0001)表面外延石墨烯形貌和結(jié)構(gòu)的影響，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26(1)，253-258)。James M.Tour等報(bào)道了在硅片上鍍鎳，在鎳上涂一層PMMA在夾層中生長(zhǎng)石墨烯的方法，生長(zhǎng)出質(zhì)量較好的石墨烯(ACS Nano,2011,5,8187–8192)。日本Toshiaki Kato等等報(bào)道了在硅片上鍍鎳，用等離子CVD法在夾層中生長(zhǎng)石墨烯的方法，生長(zhǎng)出質(zhì)量較好的石墨烯(ACS Nano,2012,6,8508–8515)。

從現(xiàn)有報(bào)道來(lái)看，石墨烯單晶常用的制備方法主要有兩大類，一類是化學(xué)氣相沉積(CVD)法，另一類是高溫SiC熱解法。CVD方法工藝較為簡(jiǎn)單、成本低廉，但石墨烯晶體的制備通常依賴于Cu、Ni或Pt等金屬基底，需要將制備的石墨烯晶體剝離并轉(zhuǎn)移到各種絕緣基片上備用。在剝離和轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，容易對(duì)石墨烯造成損傷或污染，這不利于后續(xù)電子器件制備和性能提高；CVD法優(yōu)化的在硅片上鍍鎳，夾層中生長(zhǎng)石墨烯的方法，雖然解決了金屬襯底CVD生長(zhǎng)石墨烯轉(zhuǎn)移過(guò)程中破壞石墨烯的劣勢(shì)，但該方法不適合于SiC襯底，而且得到的石墨烯均勻性也較差，質(zhì)量一般。高溫SiC熱解法通過(guò)高溫使SiC表面的Si原子脫離SiC基片來(lái)獲得一層或數(shù)層石墨烯，其生產(chǎn)流程可以與當(dāng)前半導(dǎo)體工藝相融合，不需要轉(zhuǎn)移等后續(xù)工藝便有望做成器件。但是，因生長(zhǎng)機(jī)理的限制，SiC熱解法得到的石墨烯的均勻性不高，難以得到層數(shù)可控的石墨烯薄膜，且單純采用SiC熱解法制備的石墨烯與SiC襯底間存在明顯的緩沖層，降低石墨烯的遷移率，不利于石墨烯電子器件的應(yīng)用。阻礙了石墨烯在微電子行業(yè)的發(fā)展。

因此，有必要建立一種科學(xué)的、均勻性一致、層數(shù)可控的石墨烯的生長(zhǎng)方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種在6H/4H-SiC硅面上用金屬輔助內(nèi)外碳源結(jié)合方式生長(zhǎng)石墨烯的方法。

發(fā)明概述：

本發(fā)明的方法通過(guò)高溫加熱將SiC晶片表面的Si-C鍵部分裂解，生成極少量的以碳原子為中心的成核位點(diǎn)，然后急劇降溫至CVD工藝的生長(zhǎng)溫度，通過(guò)金屬溶碳和析碳引入外部碳源并在SiC表面繼續(xù)生長(zhǎng)石墨烯，利用SiC內(nèi)部碳源和外部氣體碳源的協(xié)同作用制備大尺寸高品質(zhì)石墨烯單晶。該方法不僅可以避免CVD方法轉(zhuǎn)移過(guò)程中對(duì)石墨烯的破壞而且減弱了襯底緩沖層的影響，能夠得到質(zhì)量更好的石墨烯。

術(shù)語(yǔ)解釋：

6H/4H-SiC：6H/4H-SiC是6H型或4H型碳化硅的常規(guī)簡(jiǎn)寫表達(dá)，含義是指6H-SiC或4H-SiC。

6H/4H-SiC硅面和碳面：6H/4H-SiC晶片有兩個(gè)極性面，硅面(0001)和碳面(000-1)，如圖1所示。本發(fā)明是在6H/4H-SiC硅面(0001)制備出石墨烯材料。

內(nèi)外碳源結(jié)合法：在6H/4H-SiC熱解法生長(zhǎng)石墨烯初期形核后，通入外部碳源氣體或在6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底表面旋涂PMMA，內(nèi)外碳源協(xié)同生長(zhǎng)石墨烯的方法。

電子束蒸發(fā)：將蒸發(fā)材料置于水冷坩堝中，利用電子束直接加熱使蒸發(fā)材料汽化并在襯底上凝結(jié)形成薄膜。

等離子體濺射：用直流或射頻的方法使稀有氣體電離成等離子體，再通過(guò)偏置等方法轟擊靶材，使靶上的原子有足夠的能力脫離出來(lái)，落在基板上，形成薄膜。

發(fā)明詳述：

本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種在6H/4H-SiC硅面上用金屬輔助內(nèi)外碳源結(jié)合方式生長(zhǎng)石墨烯的方法，包括步驟如下：

(1)將6H/4H-SiC晶片硅面進(jìn)行拋光、切割、清洗，得厚度為300～400μm的6H/4H-SiC晶片；

(2)將步驟(1)處理后的6H/4H-SiC晶片置于CVD爐腔中，硅面朝上，爐腔中真空度為1～3×10^-4Pa，快速升溫至1200～1300℃，保溫5～20min；

(3)向反應(yīng)腔內(nèi)通入高純氬氣和高純氫氣，壓力控制在100～300mbar，然后升溫至1450～1650℃，對(duì)6H/4H-SiC晶片的SiC襯底進(jìn)行氫刻蝕10～60min，降溫到室溫，得氫刻蝕后的SiC襯底；

(4)將氫刻蝕后的SiC襯底沉積一層厚度為100～800nm的金屬鎳，得6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底；

(5)將步驟(4)得到的6H/4H-SiC置于CVD爐腔中，硅面朝上，供應(yīng)外部碳源，在氬氣氣氛下升溫至1350～1550℃，壓力控制在100～300mbar，保溫10～30min進(jìn)行生長(zhǎng)石墨烯；

生長(zhǎng)完成后，繼續(xù)在氬氣氣氛下，快速降溫至800～900℃，然后自然降溫到室溫，在6H/4H-SiC晶片與鎳夾層中生長(zhǎng)出石墨烯，得到生長(zhǎng)出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底；

(6)將生長(zhǎng)出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底，放入FeCl₃與鹽酸或硝酸混合溶液中，攪拌除去6H/4H-SiC表面的金屬鎳；然后依次用水、酒精進(jìn)行清洗，干燥，即得。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)6H/4H-SiC晶片直徑為2～4英寸，拋光、切割要求：使硅面表面粗糙度小于等于0.3nm，不平整度小于等于15μm。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)，爐腔中真空度為10^-4Pa，升溫至1250～1280℃，升溫速率為300～900℃/min。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)，高純氬氣、高氫氣的通入流量分別為10～100sccm、10～100sccm，高純氬氣、高純H₂為5N以上的高純氬氣、高純H₂。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)，升溫速率為300-900℃/min，氫刻蝕時(shí)間優(yōu)選20～50min。氫刻蝕完成后在氬氣和氫氣氣氛下降溫。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)，采用電子束蒸發(fā)或等離子體濺射的方式進(jìn)行沉積金屬鎳，沉積厚度優(yōu)選為300～600nm。

本發(fā)明優(yōu)選的，供應(yīng)外部碳源以在6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底表面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或通入外部碳源氣體的方式提供。

進(jìn)一步優(yōu)選的，在6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底表面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)提供碳源的具體方式以及生長(zhǎng)石墨烯的方法具體如下：

將步驟(4)得到的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底表面旋涂一層質(zhì)量濃度1％的聚甲基丙烯酸甲酯，旋涂步驟為先以60r/min的轉(zhuǎn)速旋涂20s，然后以3000r/min的轉(zhuǎn)速旋涂10s；

將涂覆后的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底置于CVD爐腔中，硅面朝上，爐腔中真空度為1～3×10^-4Pa，快速升溫至1350～1550℃，通入高純氬氣和氫氣，壓力控制在100～300mbar，保溫10～30min進(jìn)行生長(zhǎng)石墨烯；

生長(zhǎng)完成后，繼續(xù)通氫氣和氬氣，壓力控制在100～300mbar，快速降溫至800-900℃，然后自然降溫到室溫，在6H/4H-SiC晶片與鎳夾層中生長(zhǎng)出石墨烯，得到生長(zhǎng)出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底。

質(zhì)量濃度1％的聚甲基丙烯酸甲酯，丙酮為溶劑，為現(xiàn)有技術(shù)。

優(yōu)選的，爐腔中真空度優(yōu)選為10^-4Pa，升溫速率為300～900℃/min；高純氬氣通入流量為10～100sccm，氫氣通入流量為2～40sccm。

優(yōu)選的，繼續(xù)通氫氣和氬氣，氬氣、氫氣通入流量分別為10～30sccm，壓力控制在200～300mbar，快速降溫至850～900℃，降溫速率優(yōu)選為900℃/min。

本發(fā)明優(yōu)選的，通入外部碳源氣體提供碳源的具體方式以及生長(zhǎng)石墨烯的方法具體如下：

將步驟(4)得到的6H/4H-SiC置于CVD爐腔中，硅面朝上，爐腔中真空度為1～3×10^-4Pa，快速升溫至1200-1300℃，保溫1～5min；然后向反應(yīng)腔內(nèi)通入高純氬氣，升溫至1350～1550℃，保溫10～30min；再通入氫氣和碳源氣體，壓力控制在100～300mbar，保溫10～30min，在6H/4H-SiC晶片與鎳夾層中生長(zhǎng)出石墨烯；

生長(zhǎng)完成后，關(guān)閉碳源氣體和氫氣，繼續(xù)通入氬氣，壓力控制在100～300mbar，快速降溫至800-900℃，然后自然降溫到室溫，得到生長(zhǎng)出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底。爐腔中真空度優(yōu)選為10^-4Pa，升溫速率為300～900℃/min。

優(yōu)選的，高純氬氣通入流量為10～100sccm，通入高純氬氣后壓力控制在100～300mbar，升溫至1350～1550℃，升溫速率10～60℃/min。

優(yōu)選的，氫氣通入流量為2～40sccm，碳源氣體通入流量為1～20sccm。

優(yōu)選的，所述的碳源氣體為5N以上的所述的碳源氣體為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔中的一種或兩種以上混合氣體；

優(yōu)選的，上述關(guān)閉碳源氣體和氫氣后，氬氣通入流量為10～100sccm，壓力控制在200～300mbar，快速降溫至850～900℃，降溫速率優(yōu)選為900℃/min。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(6)，F(xiàn)eCl₃與鹽酸或硝酸的混合溶液，F(xiàn)eCl₃與鹽酸或硝酸的體積比為1:1，F(xiàn)eCl₃濃度是1mol/L。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(6)，所述的干燥采用氮?dú)鈽尨蹈伞?/p>

以上步驟(2)、步驟(5)使用的CVD爐為現(xiàn)有技術(shù)，具體采用冷壁式CVD快速生長(zhǎng)爐，可市場(chǎng)購(gòu)得。

CVD爐腔中真空度采用機(jī)械泵和分子泵進(jìn)行抽真空控制。

本發(fā)明所述制備方法中，步驟(2)先用機(jī)械泵和分子泵抽真空度至10^-4Pa，并升溫到1200～1300℃，對(duì)SiC襯底及反應(yīng)腔體內(nèi)部進(jìn)行預(yù)烘烤，使SiC表面及腔體內(nèi)部吸附的氣體脫附并排出腔體，以達(dá)到降低腔體內(nèi)殘余氧含量并且進(jìn)一步提升真空度。

本發(fā)明步驟(3)通過(guò)H₂刻蝕以獲得SiC襯底表面規(guī)則排布的原子臺(tái)階結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明方法中所有原料均為市售產(chǎn)品。沒(méi)有特別限定的部分可均參照現(xiàn)有技術(shù)。

本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)良效果在于：

本發(fā)明采用SiC作為襯底，生產(chǎn)流程與當(dāng)前半導(dǎo)體工藝相融合，制得的成品不需要后續(xù)處理(轉(zhuǎn)移等后續(xù))直接做成器件，在后續(xù)電子器件的制備上有極大的優(yōu)勢(shì)，遷移率也能得到明顯提高。

本發(fā)明采用的6H/4H-SiC單晶的硅面經(jīng)過(guò)切磨拋光，且經(jīng)過(guò)化學(xué)機(jī)械拋光(按現(xiàn)有技術(shù))，表面粗糙度小于0.3nm，無(wú)損傷層，有規(guī)則的原子臺(tái)階；并且在加熱過(guò)程中又經(jīng)過(guò)氫蝕處理，表面超光滑，有規(guī)則的生長(zhǎng)臺(tái)階。

本發(fā)明制備石墨烯的方法，該方法以SiC晶片為襯底，通過(guò)精確控制溫度，使SiC表面發(fā)生裂解反應(yīng)，形成以碳原子為中心的成核點(diǎn)，在到達(dá)成核點(diǎn)溫度后，以金屬為通道從外部通入含碳原子，實(shí)現(xiàn)SiC晶片自身內(nèi)部碳源和外部碳源的有效結(jié)合，制備得到高質(zhì)量的石墨烯二維晶體。

本發(fā)明與傳統(tǒng)的CVD方法相比，制備的石墨烯不需要?jiǎng)冸x，簡(jiǎn)化了工藝，同時(shí)大大降低了石墨烯在轉(zhuǎn)移過(guò)程中的破壞和污染；與高溫SiC熱解法(外延法)相比，降低了反應(yīng)溫度，減少甚至沒(méi)有緩沖層的生成，大大減弱了襯底緩沖層對(duì)石墨烯的影響，使得制備的石墨烯均勻性更好、層數(shù)更可控，增加了石墨烯的遷移率，而且縮短了反應(yīng)時(shí)間，加快了反應(yīng)速率，增加了能耗比，有利于石墨烯電子器件的應(yīng)用。

本發(fā)明通過(guò)精確控制溫度和升降溫速率，解決了石墨烯在SiC硅面上生長(zhǎng)不統(tǒng)一、層數(shù)不容易控制和性能受緩沖層影響的難題。本發(fā)明生長(zhǎng)出的石墨烯布滿整個(gè)晶片表面，石墨烯層數(shù)可控制在1～2層。

附圖說(shuō)明

圖1是4H-SiC、6H-SiC硅面和碳面原子結(jié)構(gòu)示意圖，其中a為4H-SiC硅面和碳面原子結(jié)構(gòu)示意圖，b為6H-SiC硅面和碳面原子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是金屬輔助內(nèi)外碳源結(jié)合法制備石墨烯原理圖。

圖3是實(shí)施例1和2中生長(zhǎng)石墨烯的拉曼譜圖。橫坐標(biāo)是拉曼位移(cm^-1)，縱坐標(biāo)是強(qiáng)度(a.u.)。

圖4是實(shí)施例3和4中生長(zhǎng)石墨烯的拉曼譜圖。橫坐標(biāo)是拉曼位移(cm^-1)，縱坐標(biāo)是強(qiáng)度(a.u.)。

圖5是實(shí)施例1所制備的石墨烯的原子力顯微鏡(AFM)照片。

圖6是實(shí)施例2所制備的石墨烯的原子力顯微鏡(AFM)照片。

圖7是實(shí)施例3所制備的石墨烯的原子力顯微鏡(AFM)照片。

圖8是實(shí)施例4所制備的石墨烯的原子力顯微鏡(AFM)照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。

實(shí)施例中所用的冷壁式CVD快速生長(zhǎng)爐加熱速率可到1200℃/min，降溫速率最快可到1000℃/min。

采用的6H/4H-SiC晶片，導(dǎo)電類型為半絕緣，電阻率大于1×10⁵Ω·cm，表面偏向是正向，偏向誤差在0.2度之內(nèi)，直徑為2-4英寸，厚度300～400μm，由山東大學(xué)晶體材料研究所提供。

實(shí)施例中6H/4H-SiC硅面拋光采用化學(xué)機(jī)械拋光。

實(shí)施例1：

一種在6H/4H-SiC硅面上用金屬輔助內(nèi)外碳源結(jié)合方式生長(zhǎng)石墨烯的方法，步驟如下：

(1)將直徑為2～4英寸的6H/4H-SiC晶片硅面進(jìn)行拋光、切割、清洗，使硅面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度為300～400μm的6H/4H-SiC晶片；

(2)將步驟(1)加工好的6H/4H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生長(zhǎng)爐樣品臺(tái)上，硅面朝上；CVD快速生長(zhǎng)爐用機(jī)械泵和分子泵抽真空度至10^-4Pa，快速升溫至1200℃，升溫速率為600℃/min，保溫10min；

(3)向反應(yīng)腔內(nèi)通入流量為50sccm的高純氬氣和流量為20sccm的高純氫氣，壓力控制在200mbar，從1200℃快速升溫到1600℃，升溫速率為600℃/min，對(duì)高溫的SiC襯底進(jìn)行氫刻蝕，持續(xù)時(shí)間為30min，完成氫刻蝕；然后在氬氣和氫氣氣氛下隨爐降溫到室溫；

(4)將步驟(3)氫刻蝕后的SiC襯底用電子束蒸發(fā)沉積400nm的金屬鎳；

(5)將步驟(4)鍍好的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底平放在冷壁式CVD快速生長(zhǎng)爐樣品臺(tái)上，硅面朝上；CVD快速生長(zhǎng)爐用機(jī)械泵和分子泵抽真空度至10^-4Pa，快速升溫至1200℃，升溫速率為600℃/min，保溫5min；通入流量為50sccm的高純氬氣，壓力控制在200mbar，然后升溫至1350℃，升溫速率為60℃/min，保溫20min；通入流量為10sccm的高純氫氣和流量為5sccm甲烷，壓力控制在200mbar，保溫30min進(jìn)行生長(zhǎng)石墨烯；

生長(zhǎng)完成后，關(guān)閉甲烷和氫氣，繼續(xù)通氬氣，流量為20sccm，壓力控制在200mbar，快速降溫至900℃，降溫速率為900℃/min；然后自然降溫到室溫，在6H/4H-SiC晶片跟鎳夾層中生長(zhǎng)出石墨烯，得到生長(zhǎng)出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底；

(6)將步驟(5)生長(zhǎng)出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底，放入FeCl₃、鹽酸混合液或硝酸溶液中，用磁力攪拌器攪拌，除去6H/4H-SiC表面的金屬鎳；然后分別用水、酒精進(jìn)行清洗，最后用氮?dú)鈽尨蹈伞?/p>

實(shí)施例2：

一種在6H/4H-SiC硅面上用金屬輔助內(nèi)外碳源結(jié)合方式生長(zhǎng)石墨烯的方法，包括如下步驟：

(1)將直徑為2～4英寸的6H/4H-SiC晶片硅面進(jìn)行拋光、切割、清洗，使硅面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度為300～400μm的6H/4H-SiC晶片；

(2)將步驟(1)加工好的6H/4H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生長(zhǎng)爐樣品臺(tái)上，硅面朝上；CVD快速生長(zhǎng)爐用機(jī)械泵和分子泵抽真空度至10^-4Pa，快速升溫至1200℃，升溫速率為600℃/min，保溫10min；

(3)向反應(yīng)腔內(nèi)通入流量為50sccm的高純氬氣和流量為20sccm的高純氫氣，壓力控制在200mbar，從1200℃快速升溫到1650℃，升溫速率為600℃/min，對(duì)高溫的SiC襯底進(jìn)行氫刻蝕，持續(xù)時(shí)間為30min，完成氫刻蝕；然后在氬氣和氫氣氣氛下隨爐降溫到室溫；

(4)將步驟(3)氫刻蝕后的SiC襯底用電子束蒸發(fā)沉積400nm的金屬鎳；

(5)將步驟(4)鍍好的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底平放在冷壁式CVD快速生長(zhǎng)爐樣品臺(tái)上，硅面朝上；CVD快速生長(zhǎng)爐用機(jī)械泵和分子泵抽真空度至10^-4Pa，快速升溫至1200℃，升溫速率為600℃/min，保溫5min；通入流量為50sccm的高純氬氣，壓力控制在200mbar，然后升溫至1450℃，升溫速率為60℃/min，保溫20min；通入流量為10sccm的氫氣和流量5sccm的丙烷，壓力控制在200mbar，保溫20min進(jìn)行生長(zhǎng)石墨烯；

生長(zhǎng)完成后，關(guān)閉丙烷和氫氣，繼續(xù)通氬氣，流量為20sccm，壓力控制在200mbar，快速降溫至900℃，降溫速率為900℃/min；然后自然降溫到室溫，在6H/4H-SiC晶片跟鎳夾層中生長(zhǎng)出石墨烯，得到生長(zhǎng)出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底；

(6)將步驟(5)生長(zhǎng)出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底，放入FeCl₃、鹽酸混合液或硝酸溶液中，用磁力攪拌器攪拌，除去6H/4H-SiC表面的金屬鎳；然后分別用水、酒精進(jìn)行清洗，最后用氮?dú)鈽尨蹈伞?/p>

實(shí)施例3：

一種在6H/4H-SiC硅面上用金屬輔助內(nèi)外碳源結(jié)合方式生長(zhǎng)石墨烯的方法，包括如下步驟：

(1)將直徑為2～4英寸的6H/4H-SiC晶片硅面和碳面進(jìn)行拋光、切割、清洗，使硅面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度為300～400μm的6H/4H-SiC晶片；

(2)將步驟(1)加工好的6H/4H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生長(zhǎng)爐樣品臺(tái)上，硅面朝上；CVD快速生長(zhǎng)爐用機(jī)械泵和分子泵抽真空度至10^-4Pa，快速升溫至1200℃，升溫速率為600℃/min，保溫10min；

(3)向反應(yīng)腔內(nèi)通入流量為50sccm的高純氬氣和流量為20sccm的高純氫氣，從1200℃快速升溫到1650℃，升溫速率為600℃/min，對(duì)高溫的SiC襯底進(jìn)行氫刻蝕，持續(xù)時(shí)間為30min，完成氫刻蝕；然后在氬氣和氫氣氣氛下隨爐降溫到室溫；

(4)將步驟(3)氫刻蝕后的SiC襯底用電子束蒸發(fā)沉積400nm的金屬鎳；

(5)將步驟(4)鍍好的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底平放在冷壁式CVD快速生長(zhǎng)爐樣品臺(tái)上，硅面朝上；CVD快速生長(zhǎng)爐用機(jī)械泵和分子泵抽真空度至10^-4Pa，快速升溫至1200℃，升溫速率為600℃/min，保溫5min；通入流量為50sccm的高純氬氣，壓力控制在200mbar，然后升溫至1500℃，升溫速率為60℃/min，保溫20min；通入流量為10sccm的氫氣和流量5sccm的丙烷，壓力控制在200mbar，保溫20min進(jìn)行生長(zhǎng)石墨烯；

生長(zhǎng)完成后，關(guān)閉丙烷和氫氣，繼續(xù)通氬氣，流量為20sccm，壓力控制在200mbar，快速降溫至900℃，降溫速率為900℃/min；然后自然降溫到室溫，在6H/4H-SiC晶片跟鎳夾層生長(zhǎng)出石墨烯，得到生長(zhǎng)出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底；

(6)將步驟(5)生長(zhǎng)出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底，放入FeCl₃、鹽酸混合液或硝酸溶液中，用磁力攪拌器攪拌，除去6H/4H-SiC表面的金屬鎳；然后分別用水、酒精進(jìn)行清洗，最后用氮?dú)鈽尨蹈伞?/p>

實(shí)施例4：

一種在6H/4H-SiC硅面上用金屬輔助內(nèi)外碳源結(jié)合方式生長(zhǎng)石墨烯的方法，包括如下步驟：

(1)將直徑為2～4英寸的6H/4H-SiC晶片硅面和碳面進(jìn)行拋光、切割、清洗，使硅面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度為300～400μm的6H/4H-SiC晶片；

(2)將步驟(1)加工好的6H/4H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生長(zhǎng)爐樣品臺(tái)上，硅面朝上；CVD快速生長(zhǎng)爐用機(jī)械泵和分子泵抽真空度至10^-4Pa，快速升溫至1200℃，升溫速率為600℃/min，保溫10min；

(3)向反應(yīng)腔內(nèi)通入流量為50sccm的高純氬氣和流量為20sccm的高純氫氣，壓力控制在200mbar，從1200℃快速升溫到1650℃，升溫速率為600℃/min，對(duì)高溫的SiC襯底進(jìn)行氫刻蝕，持續(xù)時(shí)間為30min，完成氫刻蝕；然后在氬氣和氫氣氣氛下隨爐降溫到室溫；

(4)將步驟(3)氫刻蝕后的SiC襯底用電子束蒸發(fā)沉積400nm的金屬鎳；

(5)將步驟(4)鍍好的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底表面旋涂一層1％的PMMA，轉(zhuǎn)速先是60r/min，20s，然后3000r/min，10s；

把襯底平放在冷壁式CVD快速生長(zhǎng)爐樣品臺(tái)上，硅面朝上；CVD快速生長(zhǎng)爐用機(jī)械泵和分子泵抽真空度至10^-4Pa，快速升溫至1450℃，升溫速率為300℃/min，通入高純氬氣和氫氣，流量分別為20sccm和10sccm，壓力控制在200mbar，保溫30min；

生長(zhǎng)完成后，繼續(xù)通氫氣和氬氣，流量分別為30sccm，壓力控制在200mbar，快速降溫至900℃，降溫速率為900℃/min；然后自然降溫到室溫，在6H/4H-SiC晶片跟鎳夾層生長(zhǎng)出石墨烯；

(6)將步驟(5)生長(zhǎng)好石墨烯的6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底，放入FeCl₃、鹽酸混合液或硝酸溶液中，用磁力攪拌器攪拌，除去6H/4H-SiC表面的金屬鎳；然后分別用水、酒精進(jìn)行清洗，最后用氮?dú)鈽尨蹈伞?/p>

實(shí)驗(yàn)例：

對(duì)上述實(shí)施例1～4的產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例1、實(shí)施例2所述步驟得到的石墨烯晶體拉曼譜圖如圖3所示。實(shí)施例3和實(shí)施例4所述步驟得到的石墨烯晶體拉曼譜圖如圖4所示。

由上述圖3和圖4的拉曼可知，四個(gè)實(shí)施例生長(zhǎng)的石墨烯的2D峰和G峰都很明顯，通過(guò)綜合分析拉曼譜圖中D峰和G峰的比值(I_G/I_2D＝0.4～2)以及2D峰半峰寬FWHM的數(shù)值，得到生長(zhǎng)石墨烯的層數(shù)在1～3層。半峰寬與層數(shù)對(duì)應(yīng)公式：FWHM＝(-45×(1/n))+88(n為石墨烯層數(shù))。

實(shí)施例1‐4獲得的產(chǎn)品原子力顯微鏡照片如圖5～8所示，由圖5～8的AFM圖譜可知，石墨烯臺(tái)階比較均勻，臺(tái)階寬度基本在200～500nm之間，臺(tái)階高度較小(0.3～3nm)，石墨烯晶疇較大，說(shuō)明金屬輔助內(nèi)外碳源結(jié)合法生長(zhǎng)石墨烯的方法在6H/4H-SiC硅面襯底上生長(zhǎng)出了質(zhì)量較好的石墨烯。

對(duì)比試驗(yàn)：

采用發(fā)明的方法，以CH₄或C₃H₈提供外部碳源或在6H/4H-SiC晶片/鎳復(fù)合襯底表面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)下制備石墨烯，得到了相似的結(jié)果(表1中3、4、5、6的結(jié)果是相似的)。表1給出了不同條件下制備石墨烯晶體的結(jié)果，對(duì)比可知，在同樣條件下單純采用SiC高溫裂解法難以制備出石墨烯晶體，采用鍍銅也不能得到石墨烯，而采用金屬鎳輔助內(nèi)外碳源相結(jié)合的方法可以在SiC上制備出高質(zhì)量石墨烯，說(shuō)明金屬鎳輔助外部碳源參與了石墨烯晶體的生長(zhǎng)，因此采用傳統(tǒng)SiC熱解方法制備石墨烯存在緩沖層的問(wèn)題有望得到明顯改善，對(duì)應(yīng)的石墨烯器件的性能也有望得到明顯提高，且反應(yīng)溫度較傳統(tǒng)方法低，更容易生長(zhǎng)、節(jié)約資源和成本。

表1、不同條件下生長(zhǎng)石墨烯晶體的結(jié)果對(duì)比。

綜上所述，使用本發(fā)明的金屬輔助內(nèi)外碳源結(jié)合法，可以在4H/6H-SiC晶片上制備出大尺寸高質(zhì)量的石墨烯，該方法相比單純的SiC高溫?zé)峤夥ê虲VD法制備石墨烯，優(yōu)勢(shì)顯著。