本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域，具體涉及通過機械法制備石墨烯的技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種通過振動磨內(nèi)設(shè)旋轉(zhuǎn)螺桿制備石墨烯微片的方法及石墨烯微片。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種碳原子按正六邊形緊密排布為蜂窩狀的平面原子晶體結(jié)構(gòu)，石墨烯特有的平面結(jié)構(gòu)使其具備了許多三維晶體不具備的特性，如比表面積高達2.6×103m2/g，導(dǎo)熱系數(shù)高達3×103W/（m.K），力學(xué)性能為1.06×103Gpa，楊氏模量為1.0TPa，其力學(xué)強度高達130Gpa，是鋼的100多倍。石墨烯具有穩(wěn)定的正六邊形晶格結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，電子遷移率高達1.5×104cm2/（V.s），比半導(dǎo)體銻化銦的最大遷移率高2倍，比商用硅片的最大遷移率高10倍，此外石墨烯還具有很高的光透射率、室溫量子隧道效應(yīng)、反常量子霍爾效應(yīng)等等。

目前在石墨烯的制備方法主要包括機械剝離法：通過機械作用將石墨剝離為單層碳原子結(jié)構(gòu)；外延生長法，高溫加熱大面積單晶SiC，使石墨烯生長于其上，再于超高真空或常壓下脫除Si留下C，繼而得到與SiC差不多面積的石墨烯薄層，用作石墨烯襯底的材料分為非金屬類襯底（如SiC、SiO2、GaAs等）和金屬襯底（如Cu、Ni、Co、Ru、Au、Ag等），外延生長法制得的石墨烯仍無法達到均一厚度；金屬催化法：將固態(tài)或氣態(tài)的碳源在一定的溫度、壓強及催化劑的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，包括化學(xué)氣相沉積法和金屬催化法兩種；淬火法：通過快速冷卻中造成的內(nèi)外溫差產(chǎn)生應(yīng)力，使石墨烯從石墨表面脫離，還包括直接燃燒法、電化學(xué)法、原位自生模板法等。

上述方法的工藝過程均較復(fù)雜，反應(yīng)條件不易控制，制備成本較高，重復(fù)性較差，存在污染。

在中國專利CN103723707A中公開了一種石墨烯薄片制備方法及其所制備的石墨烯薄片，其中公開了通過流體作用力使高度石墨化石墨烯分散為石墨烯薄片，但其作用方式需要將流體通過一含有噴嘴的循環(huán)系統(tǒng)，使流體作用于高度石墨化石墨烯的表面或側(cè)面，即其通過流體作用力制備石墨烯的方法需要配套的設(shè)備才能實現(xiàn)，不利于大量推廣。

在另一份中國專利申請CN201510174415.5中公開了一種在電場環(huán)境下旋轉(zhuǎn)剪切制備石墨烯的方法，采用的實驗裝置包括裝有電解液的反應(yīng)容器、作為陰極的高純石墨、作為陽極的惰性電極和攪拌器，步驟為：將陰極陽極接通直流電源，用攪拌器攪拌電解液；在恒定電壓下，陰極極化剝離高純石墨，同時電解液在攪拌器作用下，受到一定的速度攪拌，使陰極剝離下來的多層石墨烯再受到一個剪切力，制得含有石墨烯的溶液； 將含有石墨烯的溶液再清洗、離心、干燥制得石墨烯，此方法需要進行電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過程緩慢且難以控制。

中國發(fā)明專利申請?zhí)?01280019582.7公開了一種制備石墨烯的方法，通過研磨、球磨、氣流磨等借助離子液體研磨4個小時獲得石墨烯。借助離子液促進了石墨的剝離，但采用長時間的研磨獲得的石墨烯晶體尺寸小，而且借助離子液會使石墨烯層晶格受到影響。

中國發(fā)明專利申請?zhí)?01310411516.0 公開了一種石墨烯材料的球磨制備方法，該發(fā)明將石墨碳與烷基六元芳環(huán)或稠環(huán)聚醚型非離子表面活性劑的質(zhì)量體積比為1：2～1：15和去離子水混合裝于球磨罐，固定于球磨機以200-500rpm的轉(zhuǎn)速球磨5-30小時，制得不同濃度石墨烯水溶液。

中國發(fā)明專利申請?zhí)?01510073825.0公開了一種噸級生產(chǎn)石墨烯的類機械剝離裝置及其生產(chǎn)方法，其通過一個磨盤似的轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動時，轉(zhuǎn)子的外表面與物料倉的內(nèi)表面研磨，從而使得石墨被剝離減薄獲得石墨烯。

上述現(xiàn)有技術(shù)都通過機械方式獲得了石墨烯，但通過剪切方式獲得石墨烯的過程均較為復(fù)雜，設(shè)備特殊性過強，生產(chǎn)成本高，而利用研磨方式獲得石墨烯過程較簡單，但在研磨中容易嚴重破壞石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷，從而進一步導(dǎo)致應(yīng)用性能的受損。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種不需要介質(zhì)，可以克服石墨在研磨過程中晶格發(fā)生缺陷的問題，同時制備效率高的石墨烯微片制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種通過振動磨內(nèi)設(shè)計旋轉(zhuǎn)螺桿制備石墨烯微片的方法，包括以下步驟：

（1）將質(zhì)量比為100：5~15的石墨原料與干冰相混合后，加入振動磨內(nèi)，所述振動磨的磨筒內(nèi)不含有研磨介質(zhì)，但設(shè)置有從其上方伸入磨筒內(nèi)的螺桿，所述螺桿與位于它上方的固定在磨筒蓋上的電機通過軸固定相連；

（2）開啟振動磨運行5~15min后，接通螺桿上方的電機的電源，開啟螺桿進行高速旋轉(zhuǎn)，振動磨與螺桿共同運行1~3h后停止，打開磨筒，收集廢氣，排出制得的石墨烯微片；

（3）將所得石墨烯微片進行分級；

其中，所述振動磨為立式振動磨，至少包括一個用于物料研磨的磨筒，用于蓋上磨筒的磨筒蓋，位于磨筒下的彈簧，使磨筒振動的激振器，支撐整個設(shè)備的支架，提供動力源的振動磨電機，其還包括從上方伸入磨筒內(nèi)的螺桿，和固定在磨筒蓋上使螺桿高速轉(zhuǎn)動的電機，所述螺桿為漸變型螺桿，其螺槽深度在從靠近磨筒底部到靠近磨筒蓋的方向上逐漸減小，所述螺桿的外徑為50~200mm，轉(zhuǎn)速為1000~1500rpm，所述振動磨的振幅為10~50mm。

在本發(fā)明中振動磨主要起到強效振動，并由此引起石墨原料之間的強烈碰撞，但振動磨中并不含有振動介質(zhì)，因此不會出現(xiàn)嚴重的研磨現(xiàn)象，導(dǎo)致石墨晶體受損；在振動過程中，干冰升華為氣體，一方面為物料降溫，另一方面，氣體在振動磨內(nèi)參與物料間的運動與碰撞，可以促進振動磨的磨筒內(nèi)經(jīng)初步碰撞碎裂的輕質(zhì)石墨微片上升，石墨微片在碰撞與上升過程中，從磨筒上方伸入其中的螺桿進行高速地轉(zhuǎn)動，會對其周圍的石墨微片產(chǎn)生較強的切削與剝離作用，使其周圍的石墨微片被逐漸切剝?yōu)槭┪⑵?，石墨烯微片在氣體與振動磨的強力振動下繼續(xù)上升脫離下方的螺桿，磨筒內(nèi)的新的石墨微片繼續(xù)上升至螺桿附近，形成基本相同的運動路徑，借此方式，磨筒內(nèi)的石墨原料被逐漸切剝?yōu)槭┪⑵?/p>

優(yōu)選的是：與螺桿相連的電機的功率為0.5~1.5kw。

另外優(yōu)選的是：所述振動磨的磨筒的體積為10~100L。

另外優(yōu)選的是：所述螺桿的螺紋頭數(shù)為1~3。

另外優(yōu)選的是：所述螺桿的最大螺槽深度為20mm~100mm，最小螺槽深度為5~10mm。

另外優(yōu)選的是：所述螺桿的螺紋長度10~50cm。

另外優(yōu)選的是：所述螺桿的螺紋為三角形螺紋，螺紋間距為5~30mm。

另外優(yōu)選的是：所述石墨原料為石墨粉、鱗片石墨、膨脹石墨、高取向石墨、熱裂解石墨中的一種或多種。

另外優(yōu)選的是：所述干冰為顆粒狀，其粒徑為1~10mm。

一種石墨烯微片，由上述所述制備方法制備得到的粒徑為10~100μm，厚度為0.01~5μm的石墨烯微片。

本發(fā)明因在振動磨中無研磨介質(zhì)，因此不會對石墨產(chǎn)生反復(fù)的研磨，從而導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，能得到晶格完整的石墨烯微片，同時制備過程簡單，單次處理量較大，可以高效地制備石墨烯微片。

具體實施方式

以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實施例1

（1）將質(zhì)量比為100：5的石墨粉與粒徑為1mm的干冰相混合后，加入立式單筒振動磨內(nèi)，振動磨振幅為10~15mm，磨筒體積10L，無研磨介質(zhì)，磨筒蓋上固定的電機功率為0.5kw，長度為15cm的螺桿伸入磨筒內(nèi)，其螺紋長度為10cm，為單頭三角形漸變螺紋，螺紋最下端、即靠近磨筒底部的一端螺槽最深，為20mm，其上端螺槽深度最小，為5mm，螺紋間距為5mm；

（2）在石墨粉與干冰加入后蓋上磨筒蓋，開啟振動磨運行5min后，接通螺桿上方的電機的電源，開啟螺桿進行高速旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為1000rpm，當振動磨與螺桿共同運行1h后停止，打開磨筒，收集廢氣，將石墨烯微片從磨筒下方出料口排出；

（3）將所得石墨烯微片按照粒徑與厚度大小進行分級包裝；

經(jīng)測試，制得的石墨烯微片厚度為0.05μm~3μm，粒徑為30~70μm，單一石墨烯微片厚度均勻，晶體結(jié)構(gòu)完整。

實施例2

（1）將質(zhì)量比為100：5的石墨粉與粒徑為1mm的干冰相混合后，加入立式單筒振動磨內(nèi)，振動磨振幅為15~20mm，磨筒體積20L，無研磨介質(zhì)，磨筒蓋上固定的電機功率為0.75kw，長度為30cm的螺桿伸入磨筒內(nèi)，其螺紋長度為25cm，為單頭三角形漸變螺紋，螺紋最下端、即靠近磨筒底部的一端螺槽最深，為20mm，其上端螺槽深度最小，為5mm，螺紋間距為5mm；

（2）在石墨粉與干冰加入后蓋上磨筒蓋，開啟振動磨運行10min后，接通螺桿上方的電機的電源，開啟螺桿進行高速旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為1200rpm，當振動磨與螺桿共同運行1.5h后停止，打開磨筒，收集廢氣，將石墨烯微片從磨筒下方出料口排出；

（3）將所得石墨烯微片按照粒徑與厚度大小進行分級包裝；

經(jīng)測試，制得的石墨烯微片厚度為0.02μm~1μm，粒徑為20~50μm，單一石墨烯微片厚度均勻，晶體結(jié)構(gòu)完整。

實施例3

（1）將質(zhì)量比為100：8的石墨粉與粒徑為5mm的干冰相混合后，加入立式雙筒振動磨內(nèi)，振動磨振幅為20~30mm，每個磨筒體積均為25L，每個磨筒配一個螺桿及螺桿電機，振動磨內(nèi)無研磨介質(zhì)，磨筒蓋上固定的電機功率均為0.7kw，長度為35cm的螺桿伸入磨筒內(nèi)，其螺紋長度為30cm，為雙頭三角形漸變螺紋，螺紋最下端、即靠近磨筒底部的一端螺槽最深，為30mm，其上端螺槽深度最小，為10mm，螺紋間距為10mm；

（2）在石墨粉與干冰加入后蓋上磨筒蓋，開啟振動磨運行10min后，接通螺桿上方的電機的電源，開啟螺桿進行高速旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為1200rpm，當振動磨與螺桿共同運行1.5h后停止，打開磨筒，收集廢氣，將石墨烯微片從磨筒下方出料口排出；

（3）將所得石墨烯微片按照粒徑與厚度大小進行分級包裝；

經(jīng)測試，制得的石墨烯微片厚度為0.04μm~2μm，粒徑為10~50μm，單一石墨烯微片厚度均勻，晶體結(jié)構(gòu)完整。

實施例4

（1）將質(zhì)量比為100：10的石墨粉與粒徑為5mm的干冰相混合后，加入立式雙筒振動磨內(nèi)，振動磨振幅為25~30mm，每個磨筒體積均為30L，每個磨筒配一個螺桿及螺桿電機，振動磨內(nèi)無研磨介質(zhì)，磨筒蓋上固定的電機功率均為0.8kw，長度為40cm的螺桿伸入磨筒內(nèi)，其螺紋長度為36cm，為雙頭三角形漸變螺紋，螺紋最下端、即靠近磨筒底部的一端螺槽最深，為40mm，其上端螺槽深度最小，為6mm，螺紋間距為8mm；

（2）在石墨粉與干冰加入后蓋上磨筒蓋，開啟振動磨運行15min后，接通螺桿上方的電機的電源，開啟螺桿進行高速旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為1500rpm，當振動磨與螺桿共同運行2h后停止，打開磨筒，收集廢氣，將石墨烯微片從磨筒下方出料口排出；

（3）將所得石墨烯微片按照粒徑與厚度大小進行分級包裝；

經(jīng)測試，制得的石墨烯微片厚度為0.05μm~1μm，粒徑為10~30μm，單一石墨烯微片厚度均勻，晶體結(jié)構(gòu)完整。

實施例5

（1）將質(zhì)量比為100：10的石墨粉與粒徑為10mm的干冰相混合后，加入立式雙筒振動磨內(nèi)，振動磨振幅為40~50mm，每個磨筒體積均為50L，每個磨筒配一個螺桿及螺桿電機，振動磨內(nèi)無研磨介質(zhì)，磨筒蓋上固定的電機功率均為1.0kw，長度為50cm的螺桿伸入磨筒內(nèi)，其螺紋長度為46cm，為雙頭三角形漸變螺紋，螺紋最下端、即靠近磨筒底部的一端螺槽最深，為50mm，其上端螺槽深度最小，為5mm，螺紋間距為5mm；

（2）在石墨粉與干冰加入后蓋上磨筒蓋，開啟振動磨運行15min后，接通螺桿上方的電機的電源，開啟螺桿進行高速旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為1500rpm，當振動磨與螺桿共同運行2.5h后停止，打開磨筒，收集廢氣，將石墨烯微片從磨筒下方出料口排出；

（3）將所得石墨烯微片按照粒徑與厚度大小進行分級包裝；

經(jīng)測試，制得的石墨烯微片厚度為0.01μm~0.08μm，粒徑為10~30μm，單一石墨烯微片厚度均勻，晶體結(jié)構(gòu)完整。

實施例6

（1）將質(zhì)量比為100：10的石墨粉與粒徑為5mm的干冰相混合后，加入立式雙筒振動磨內(nèi)，振動磨振幅為40~50mm，每個磨筒體積均為50L，每個磨筒配一個螺桿及螺桿電機，振動磨內(nèi)無研磨介質(zhì)，磨筒蓋上固定的電機功率均為1.0kw，長度為50cm的螺桿伸入磨筒內(nèi)，其螺紋長度為46cm，為三頭三角形漸變螺紋，螺紋最下端、即靠近磨筒底部的一端螺槽最深，為50mm，其上端螺槽深度最小，為5mm，螺紋間距為5mm；

（2）在石墨粉與干冰加入后蓋上磨筒蓋，開啟振動磨運行15min后，接通螺桿上方的電機的電源，開啟螺桿進行高速旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為1500rpm，當振動磨與螺桿共同運行3h后停止，打開磨筒，收集廢氣，將石墨烯微片從磨筒下方出料口排出；

（3）將所得石墨烯微片按照粒徑與厚度大小進行分級包裝；

經(jīng)測試，制得的石墨烯微片厚度為0.01μm~0.05μm，粒徑為10~30μm，單一石墨烯微片厚度均勻，晶體結(jié)構(gòu)完整。