本發(fā)明涉及吸波材料制備
技術領域：
，更具體地，涉及一種制備碳纖維/氮化硅結構吸波材料的工藝方法。
背景技術：
：隨著現(xiàn)代戰(zhàn)爭的需要，為提高空中武器裝備的戰(zhàn)場生存及作戰(zhàn)能力，電磁波吸波材料越來越受到世界各國的高度重視。按應用特征，吸波材料可分為涂層型和結構型吸波復合材料。結構吸波材料既能吸波又能承載，可制成各種形狀復雜的部件，具有涂層型吸波材料無可比擬的優(yōu)點，是當前吸波材料研究開發(fā)的重點。碳纖維具有低密度、高比強、高比模、導電性優(yōu)良等優(yōu)點，是當前吸波材料其吸波劑組元的首選材料之一。氮化硅陶瓷具有優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性和高溫抗氧化性能（1650℃）等特點，特別是高電阻特性（1013~1014Ω·cm）、介電常數低、且其制備方法成熟可控、原料國產化程度高、成本相對低廉，是最具競爭力的結構吸波材料基體材料之一。因此，碳纖維/氮化硅（Cf/Si3N4）復合材料是當前結構吸波材料中最具競爭優(yōu)勢的代表，已成為結構吸波材料的主要研究方向之一。碳纖維作為碳纖維/氮化硅結構吸波材料的吸波組元和增強增韌相，是材料吸波性能和承載性能的關鍵影響因素。但碳纖維與氮化硅在高溫下是化學不兼容相，在高于1500℃溫度下發(fā)生化學反應生成SiC。同時，碳纖維與氮化硅的熱膨脹系數存在一定差異（分別為0.67×10-6和2.6～4.62×10-6K-1），在高溫燒結過程中必然形成較大的界面應力。因此，如果不對碳纖維進行預處理，不改善纖維與基體的界面結合，直接將碳纖維與氮化硅基體復合，勢必會對碳纖維造成損傷，最終影響碳纖維/氮化硅結構吸波材料的吸波性能和承載能力。SiC納米纖維具有優(yōu)異的電性能、高溫穩(wěn)定性、低的介電常數及高的禁帶寬度；并由于納米效應，使得其電子能級分裂并具有高的比表面積，這增加了對電磁波的多重散射和吸收，因此SiC納米纖維是一種優(yōu)良的電磁波吸收材料。此外，SiC的熱膨脹系數與Si3N4的相近且物理化學相容性好。因此，對炭纖維進行表面生長SiC納米纖維改性，是改善炭纖維與Si3N4基體界面狀態(tài)并提高碳纖維/氮化硅結構吸波材料吸波、力學等綜合性能的理想途徑之一，而相關的研究還未見報道。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術問題是針對現(xiàn)有吸波材料的技術不足，提供一種制備碳纖維/氮化硅結構吸波材料的工藝方法。本發(fā)明的目的通過以下技術方案予以實現(xiàn)：提供一種制備碳纖維/氮化硅結構吸波材料的工藝方法，包括以下步驟：S1.制備SiC納米纖維改性碳纖維，然后進行短切，備用；S2.將丙烯酰胺和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺溶于去離子水中，用氨水調節(jié)pH，制備得到預混液備用；S3.在氮化硅粉末加入四甲基氫氧化銨、氧化釔和氧化鋁混合均勻，再將其與步驟S2所得預混液混合進行球磨（一），最后，加入步驟S1所得碳化硅納米纖維改性碳纖維，進行球磨（二），得到凝膠注模漿料備用；S4.注凝固化：將步驟S3所得漿料抽真空除泡后加入過硫酸銨溶液和四甲基乙二胺，攪拌混合均勻后注入模具，常溫固化成型，放入烘箱干燥后得生坯；S5.燒結成型：將步驟S4所得生坯，放入氮氣氣氛爐進行程序升溫燒結成型，得碳纖維/氮化硅結構吸波材料；其中，S1所述SiC納米纖維改性碳纖維的制備包括以下步驟：S1-1.將碳纖維放入丙酮溶液中進行浸泡，然后取出用去離子水進行超聲清洗，放入真空干燥箱中進行干燥，備用；S1-2.將步驟S1-1所得碳纖維放入硝酸鎳溶液中，進行超聲、浸泡，然后用去離子水清洗，最后放入真空干燥箱中進行干燥，得表面加載有鎳催化劑的碳纖維，備用；S1-3.將經步驟S1-2所得的表面加載有鎳催化劑的碳纖維放入化學氣相沉積爐中，進行沉積改性反應，得SiC納米纖維改性碳纖維。本發(fā)創(chuàng)造性地通過在碳纖維表面生長SiC納米纖維，將具有優(yōu)異力學和吸波性能的SiC納米纖維引入碳纖維/氮化硅結構吸波材料中來解決炭纖維與Si3N4基體的高溫化學不相容，優(yōu)化界面結構，充分發(fā)揮炭纖維和SiC納米纖維的吸波及增強增韌作用，獲得輕質、高強及優(yōu)良吸波性能的結構吸波材料。優(yōu)選地，步驟S1所述短切得到的SiC納米纖維改性碳纖維的長度為2～4mm。優(yōu)選地，步驟S2所述丙烯酰胺和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺按質量比10:1～5:1，所述pH為9～10。優(yōu)選地，步驟S3所述四甲基氫氧化銨與氮化硅粉末的體積質量比為（5～6）ml：100g，所述氧化釔的添加量為氮化硅粉末重量8～10%，所述氧化鋁的添加量為氮化硅粉末重量4～6%，所述SiC納米纖維改性碳纖維的添加量為氮化硅粉末重量的1～6%；所述球磨（一）的時間為2～4h，所述球磨（二）的時間5～10min。優(yōu)選地，步驟S4所述過硫酸銨溶液的加入量為氮化硅粉末重量的10～15%，所述四甲基乙二胺的加入量為氮化硅粉末重量的5～7%；所述烘箱干燥的溫度為50～60℃。優(yōu)選地，步驟S5所述程序升溫燒結成型具體為在氮氣氣氛爐中以2～5℃/min的升溫速率至1650～1750℃，常壓燒結1.5～2h。優(yōu)選地，步驟S1-1所述浸泡時間為12～24h；所述超聲清洗次數4～6次；所述干燥溫度為100～120℃，時間為6～8h。優(yōu)選地，步驟S1-2所述硝酸鎳的濃度為6～12wt％；所述超聲時間為30～60min；所述浸泡時間為12～20h；所述去離子水清洗次數為3～6次；所述干燥的溫度為40～60℃，時間為10～12h。優(yōu)選地，步驟S1-3所述沉積改性反應條件為設置沉積氣源三氯甲基硅烷、載氣氫氣、還原氫氣和稀釋氬氣的流量比為1:1.5～2:2～3:2～4，沉積溫度為1000～1100℃、沉積壓力為700～1000Pa，沉積時間為2～6h。本發(fā)明同時提供應用所述制備碳纖維/氮化硅結構吸波材料的工藝方法，制備得到的低密度、高性能的碳纖維/氮化硅結構吸波材料。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明創(chuàng)造性地將具有優(yōu)異力學和吸波性能的SiC納米纖維引入碳纖維/氮化硅結構吸波材料中，得到一種全新的改性碳纖維，不僅可使碳纖維的吸波性能和力學性能協(xié)同提高，同時還可解決碳纖維與Si3N4基體的高溫化學不相容問題，進而使碳纖維和SiC納米纖維制備所得吸波材料的吸波以及力學性能得到顯著提高，所得吸波材料在8-18GHz波段-5dB以下的吸波帶寬達7.7GHz，-10dB以下的吸波帶寬達3.5GHz，最大吸波峰值可達-28.7dB，并且其力學性能也得到了大大的提升。采用化學氣相法在碳纖維表面生長SiC納米纖維，可使SiC納米纖維將碳纖維均勻包覆，并與碳纖維結合良好。且通過控制沉積工藝參數，可調控SiC納米纖維的含量、生長形態(tài)和微觀結構，進而可優(yōu)化復合材料的界面及性能。采用凝膠注模工藝制備碳纖維/氮化硅結構吸波材料，此制備方法不僅簡單易控，成本低，而且特別適合于制備復雜異形吸波構件。此外通過原材料組元設計及制備工藝參數調整，易實現(xiàn)吸波材料的組織結構和性能的優(yōu)化和調控。應用本發(fā)明制備工藝得到的碳纖維/氮化硅結構吸波材料具有密度低，強度及韌性高，吸波性能優(yōu)良等特點，可滿足新型高性能吸波材料的發(fā)展要求，在軍用飛機、微波暗室、電子設備電磁屏蔽等軍民領域具有廣闊的應用前景。附圖說明圖1本發(fā)明SiC納米纖維改性碳纖維的X射線衍射(XRD)圖。圖2本發(fā)明SiC納米纖維改性碳纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖3本發(fā)明碳纖維/氮化硅結構吸波材料的X射線衍射(XRD)圖。圖4本發(fā)明碳纖維/氮化硅結構吸波材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，其中1為碳纖維、2為SiC納米纖維、3為氮化硅基體。圖5本發(fā)明碳纖維/氮化硅結構吸波材料的吸波反射率譜圖。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例進一步詳細說明本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明實施例使用的各種原料均可以通過常規(guī)市購得到，或根據本領域的常規(guī)方法制備得到，所用設備為實驗常用設備。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。實施例1本實施例提供一種用于吸波材料制備的SiC納米纖維改性碳纖維的制備方法，包括以下步驟：S1.將碳纖維放入丙酮溶液中浸泡12h，然后取出用去離子水超聲清洗4～6次，再放入真空干燥箱中進行干燥，溫度設置為120℃，時間為6h，備用；S2.將干燥后的碳纖維放入濃度為12wt％硝酸鎳溶液中，超聲振動30min后，再浸泡20h，將浸泡后的碳纖維用去離子水清洗3～6次，再放入真空干燥箱中干燥，溫度為60℃，時間為12h，得表面加載有鎳催化劑的碳纖維，備用；S3.將經步驟S2所得的表面加載有鎳催化劑的碳纖維放入化學氣相沉積爐中，控制沉積氣源三氯甲基硅烷、載氣氫氣、還原氫氣和稀釋氬氣的流量比為1：2:2:2，沉積溫度為1100℃、沉積壓力為1000Pa，沉積時間為6h，得SiC納米纖維改性碳纖維。實施例2本實施例提供一種用于吸波材料制備的SiC納米纖維改性碳纖維的制備方法，包括以下步驟：S1.將碳纖維放入丙酮溶液中浸泡20h，然后取出用去離子水超聲清洗4～6次，再放入真空干燥箱中進行干燥，溫度設置為100℃，時間為8h，備用；S2.將干燥后的碳纖維放入濃度為8wt％硝酸鎳溶液中，超聲振動40min后，再浸泡16h，將浸泡后的碳纖維用去離子水清洗3～6次，再放入真空干燥箱中干燥，溫度為40℃，時間為12h，得表面加載有鎳催化劑的碳纖維，備用；S3.將經步驟S2所得的表面加載有鎳催化劑的碳纖維放入化學氣相沉積爐中，控制沉積氣源三氯甲基硅烷、載氣氫氣、還原氫氣和稀釋氬氣的流量比為1：1.5:2:3，沉積溫度為1000℃、沉積壓力為800Pa，沉積時間為4h，得SiC納米纖維改性碳纖維。實施例3本實施例提供一種用于吸波材料制備的SiC納米纖維改性碳纖維的制備方法，包括以下步驟：S1.將碳纖維放入丙酮溶液中浸泡24h，然后取出用去離子水超聲清洗4～6次，再放入真空干燥箱中進行干燥，溫度設置為120℃，時間為8h，備用；S2.將干燥后的碳纖維放入濃度為6wt％硝酸鎳溶液中，超聲振動60min后，再浸泡12h，將浸泡后的碳纖維用去離子水清洗3～6次，再放入真空干燥箱中干燥，溫度為60℃，時間為12h，得表面加載有鎳催化劑的碳纖維，備用；S3.將經步驟S2所得的表面加載有鎳催化劑的碳纖維放入化學氣相沉積爐中，控制沉積氣源三氯甲基硅烷、載氣氫氣、還原氫氣和稀釋氬氣的流量比為1:1.5:3:4，沉積溫度為1100℃、沉積壓力為900Pa，沉積時間為2h，得SiC納米纖維改性碳纖維。實施例4本實施例提供一種用于吸波材料制備的SiC納米纖維改性碳纖維的制備方法，包括以下步驟：S1.將碳纖維放入丙酮溶液中浸泡20h，然后取出用去離子水超聲清洗4～6次，再放入真空干燥箱中進行干燥，溫度設置為100℃，時間為6h，備用；S2.將干燥后的碳纖維放入濃度為10wt％硝酸鎳溶液中，超聲振動40min后，再浸泡20h，將浸泡后的碳纖維用去離子水清洗3～6次，再放入真空干燥箱中干燥，溫度為60℃，時間為12h，得表面加載有鎳催化劑的碳纖維，備用；S3.將經步驟S2所得的表面加載有鎳催化劑的碳纖維放入化學氣相沉積爐中，控制沉積氣源三氯甲基硅烷、載氣氫氣、還原氫氣和稀釋氬氣的流量比為1:2:2:2，沉積溫度為1100℃、沉積壓力為700Pa，沉積時間為6h，得SiC納米纖維改性碳纖維。對實施例1～實施例4中任意所得碳化硅納米纖維改性碳纖維進行微觀結構及性能表征和測試結果如下:1.采用Rigaku-3014型X射線衍射儀對SiC納米纖維改性碳纖維進行物相分析，其XRD如附圖1所示。由圖1可知，所制備的SiC納米纖維改性碳纖維的物相組成為碳相和β-SiC相。2.采用NovaNanoSEM230型掃描電子顯微鏡對SiC納米纖維改性碳纖維的顯微結構進行分析，其結果如附圖2所示。由圖2可知，絮狀的SiC納米纖維將碳纖維表面均勻包覆。實施例5提供一種制備碳纖維/氮化硅結構吸波材料的工藝方法，包括以下步驟：S1.取實施例1至4任意一項制備所得SiC納米纖維改性碳纖維，然后進行短切至長度為2～4mm備用；S2.將丙烯酰胺和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺按質量比5:1溶于去離子水中，用氨水調節(jié)PH值為9，制備得到預混液備用；S3.在Si3N4粉末中添加四甲基氫氧化銨，其添加量與氮化硅粉末的體積質量比為5ml：100g、再添加重量的分別為Si3N4粉末重量的10%的氧化釔和4%的氧化鋁，再將其與步驟S2所得預混液混合并球磨4h，最后，加入重量為Si3N4粉末重量的1%的SiC納米纖維改性碳纖維，球磨10min，得到凝膠注模漿料備用；S4.注凝固化：將步驟S3所得漿料抽真空除泡后加入重量的分別為Si3N4粉末重量的10%的過硫酸銨溶液和7%的四甲基乙二胺，攪拌混合均勻后注入模具，常溫固化成型生坯；S5.燒結成型：將步驟S4所得生坯，放入氮氣氣氛爐，在氮氣氣氛爐中以5℃/min的升溫速率至1650℃常壓燒結2h，得碳纖維/氮化硅結構吸波材料。實施例6提供一種制備碳纖維/氮化硅結構吸波材料的工藝方法，包括以下步驟：S1.取實施例1至4任意一項制備所得SiC納米纖維改性碳纖維，然后進行短切至長度為2～4mm備用；S2.將丙烯酰胺和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺按質量比10:1溶于去離子水中，用氨水調節(jié)PH值為9，制備得到預混液備用；S3.在Si3N4粉末中添加四甲基氫氧化銨，其添加量與氮化硅粉末的體積質量比為6ml：100g、再添加重量的分別為Si3N4粉末重量的10%的氧化釔和6%的氧化鋁，再將其與步驟S2所得預混液混合并球磨4h，最后，加入重量為Si3N4粉末重量的1～6%的SiC納米纖維改性碳纖維，球磨5min，得到凝膠注模漿料備用；S4.注凝固化：將步驟S3所得漿料抽真空除泡后加入重量的分別為Si3N4粉末重量的15%的過硫酸銨溶液和7%的四甲基乙二胺，攪拌混合均勻后注入模具，常溫固化成型生坯；S5.燒結成型：將步驟S4所得生坯，放入氮氣氣氛爐，在氮氣氣氛爐中以5℃/min的升溫速率至1750℃常壓燒結2h，得碳纖維/氮化硅結構吸波材料。實施例7提供一種制備碳纖維/氮化硅結構吸波材料的工藝方法，包括以下步驟：S1.取實施例1至4任意一項制備所得SiC納米纖維改性碳纖維，然后進行短切至長度為2～4mm備用；S2.將丙烯酰胺和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺按質量比8:1溶于去離子水中，用氨水調節(jié)PH值為10，制備得到預混液備用；S3.在Si3N4粉末中添加四甲基氫氧化銨，其添加量與氮化硅粉末的體積質量比為6ml：100g、再添加重量的分別為Si3N4粉末重量的10%的氧化釔和6%的氧化鋁，再將其與步驟S2所得預混液混合并球磨4h，最后，加入重量為Si3N4粉末重量的3%的SiC納米纖維改性碳纖維，球磨10min，得到凝膠注模漿料備用；S4.注凝固化：將步驟S3所得漿料抽真空除泡后加入重量的分別為Si3N4粉末重量的15%的過硫酸銨溶液和5%的四甲基乙二胺，攪拌混合均勻后注入模具，常溫固化成型生坯；S5.燒結成型：將步驟S4所得生坯，放入氮氣氣氛爐，在氮氣氣氛爐中以5℃/min的升溫速率至1700℃常壓燒結1.5h，得碳纖維/氮化硅結構吸波材料。性能測試結果及表征對實施例5～實施例7所得以及所得碳纖維/氮化硅結構吸波材料的性能檢測，具體地：采用阿基米德排水法測試碳纖維/氮化硅結構吸波材料的密度和開孔率；采用三點彎曲法在Instron3369型材料力學試驗機上測試樣品的抗彎強度，試樣尺寸3mm×4mm×36mm，跨度為30mm，加載速率為0.5mm/min；采用單邊切口梁法測試試樣的斷裂韌性，試樣尺寸為4mm×6mm×36mm，跨度為20mm，加載速率為0.05mm/min，具體檢測結果如表1所示。表1不同工藝條件所得碳纖維/氮化硅結構吸波材料的性能檢測結果密度g/cm3孔隙率%抗折強度（Mpa）斷裂韌（MPa·m1/2）實施例53.250.83596.81實施例63.231.23617.01實施例73.181.93258.91對實施例5～實施例7中任意所得碳纖維/氮化硅結構吸波材料進行微觀結構及性能表征和測試結果如下:1.采用Rigaku-3014型X射線衍射儀對碳纖維/氮化硅結構吸波材料進行物相分析，其XRD如附圖3所示。由圖3可知，所制備的碳纖維/氮化硅結構吸波材料的物相組成為β-SiC和β-Si3N4。2.采用NovaNanoSEM230型掃描電子顯微鏡對碳纖維/氮化硅結構吸波材料顯微結構進行分析，其結果如附圖4所示。由圖4可知，SiC納米纖維包覆在碳纖維表面使得碳纖維保存完好，有效改善了碳纖維與氮化硅基體高溫化學不容相問題。3.將制得的碳纖維/氮化硅結構吸波材料加工成尺寸為180mm×180mm×5mm的平板，然后按GJB2038-94標準，采用弓形法測試吸波反射率，其吸波反射率曲線如附圖5所示。由圖5可知，8-18GHz波段-5dB以下的吸波帶寬達7.7GHz，-10dB以下的吸波帶寬達3.5GHz，最大吸波峰值可達-28.7dB。當前第1頁1 2 3