本發(fā)明涉及富氧燃燒中的新型鏈式制氧技術(shù)，具體地指一種微波輔助合成BaCo_1-xFe_xO_3-δ鈣鈦礦載氧體的制備方法。

背景技術(shù)：

富氧燃燒技術(shù)是一項非常有效的降低CO₂排放的技術(shù)路徑。這種燃燒方式需要高濃度的氧氣，目前深冷法是唯一商業(yè)運行的能提供大規(guī)模氧氣的方式，但是其最大的缺點是制氧投資大，能耗高?；阝}鈦礦的鏈式制氧技術(shù)是一項有潛力的供給富氧燃燒的新型制氧方法。有研究指出，這一新制氧工藝的能耗為傳統(tǒng)深冷法的70％左右，投資成本為深冷法的50％左右。因此開發(fā)反應(yīng)活性高，氧脫附量性能好的鈣鈦礦載氧體是這一新型制氧技術(shù)的關(guān)鍵。鈣鈦礦載氧體的性能與其制備合成方法密切相關(guān)。

目前，制備鈣鈦礦載氧體的傳統(tǒng)的制備方法有共沉淀法、固相法、溶膠凝膠法等。其中,固相反應(yīng)法和共沉淀法制備的樣品,其比表面積較小,現(xiàn)已應(yīng)用較少。而溶膠-凝膠法是目前采用最多的合成鈣鈦礦粉體的方法，但工藝復雜、制備周期長、操作繁瑣、只適合于實驗室范圍的少量制備。

因此，開發(fā)更為簡單、高效、廉價的合成鈣鈦礦載氧體的方法是極為重要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的提供了一種微波輔助合成BaCo_1-xFe_xO_3-δ鈣鈦礦載氧體的制備方法；該方法與傳統(tǒng)加熱相比,微波加熱時電場能量深入到物質(zhì)內(nèi)部直接作用于物質(zhì)分子產(chǎn)生熱效應(yīng)，是一種內(nèi)加熱方式。因此具有加熱速度快、加熱均勻、無溫度梯度、無滯后效應(yīng)等特點，它比常規(guī)加熱法快10-100倍。

為解決上述目的，本發(fā)明提供的一種微波輔助合成BaCo_1-xFe_xO_3-δ鈣鈦礦載氧體制備方法，包括以下步驟：

1)按照1∶x∶1-x的摩爾比分別稱取Ba(NO₃)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O,其中，x為0～1；

2)將Ba(NO₃)₂、Co(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液水中，混合均勻，得到金屬硝酸鹽水溶液；

3)按照EDTA∶檸檬酸∶上述金屬硝酸鹽水溶液金屬離子摩爾數(shù)為1:1～1.5:1的比例稱量；

4)將EDTA溶于氨水中，配置成前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液pH調(diào)至8，在恒溫水浴加熱攪拌至均勻；

5)向前驅(qū)體溶液中加入步驟3)中的金屬硝酸鹽水溶液和檸檬酸，繼續(xù)攪拌直至形成濕凝膠；

6)將濕凝膠干燥直至形成干凝膠；

7)將干凝膠放入氧化鋁大坩堝并蓋上蓋子，將大坩堝放入家用微波爐內(nèi)，設(shè)定500～800W功率和20～60min的時間進行加熱；

8)將樣品取出，冷卻后研磨得到黑色粉末樣品，即BaCo_1-xFe_xO_3-δ鈣鈦礦。

再進一步地，所述步驟3)中，EDTA∶檸檬酸∶上述金屬硝酸鹽水溶液金屬離子摩爾數(shù)為1∶1.5∶1。

再進一步地，所述步驟4)中，水浴溫度為70～90℃。

再進一步地，所述步驟6)中，干燥溫度為100～105℃。

再進一步地，所述步驟7)中，微波爐功率為700W，時間30min。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明不僅大大縮短了合成樣品的時間、減小能耗、提高能量使用率，此外，采用微博輔助合成的鈣鈦礦載氧體的制氧性能還高于傳統(tǒng)加熱方式制備的鈣鈦礦。

附圖說明

圖1為BaCo_xFe_1-xO_3-δ(x＝0.5)鈣鈦礦載氧體的X射線衍射圖譜(XRD)；

圖2為BaCo_xFe_1-xO_3-δ(x＝0.5)鈣鈦礦載氧體的透射電子顯微鏡圖(TEM)；

圖3為微波輔助合成的BaCo_1-xFe_xO_3-δ(x＝0.2；0.5；0.8)鈣鈦礦載氧體與傳統(tǒng)檸檬酸-EDTA溶膠凝膠法合成的載氧體的釋氧性能對比圖。

具體實施方式

為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合具體實施例進一步闡明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下實施例。

實施例1 BaCo_1-xFe_xO_3-δ(x＝0.2)鈣鈦礦載氧體粉體的制備

以制取0.1mol的BaCo_0.8Fe_0.2O_3-δ為例。具體的制備過程如下：

1)按1:0.8:0.2的摩爾比分別稱取分析純的Ba(NO₃)₂ 26.134g、Co(NO₃)₂·6H₂O 23.282g、Fe(NO₃)₃·9H₂O 8.08g。加入適量的去離子水配成金屬硝酸鹽水溶液；按照EDTA：檸檬酸：金屬離子總摩爾數(shù)為1:1.5:1的比例稱取檸檬酸63.042g和EDTA 58.448g，將EDTA和適量氨水配置成前驅(qū)體溶液，將溶液的pH調(diào)制8，并在70℃的水浴磁力攪拌器中恒溫加熱攪拌至均勻；

2)放入取好的金屬硝酸鹽和檸檬酸，繼續(xù)攪拌4-5h直至形成濕凝膠；將濕凝膠放入干燥箱中，100-105℃下干燥直至形成干凝膠；

3)將干凝膠放入氧化鋁小坩堝并蓋上蓋子再放入氧化鋁大坩堝并蓋上蓋子，將大坩堝放入家用微波爐內(nèi)，設(shè)定700W功率和30min的時間進行加熱；最后將樣品取出，冷卻后研磨得到黑色粉末樣品。

實施例2：BaCo_1-xFe_xO_3-δ(x＝0.5)鈣鈦礦載氧體粉體的制備

以制取0.1mol的BaCo_0.5Fe_0.5O_3-δ為例。具體的制備過程如下：

1)按1:0.5:0.5的摩爾比分別稱取分析純的Ba(NO₃)₂ 26.134g、Co(NO₃)₂·6H₂O 14.552g、Fe(NO₃)₃·9H₂O 20.2g。加入適量的去離子水配成金屬硝酸鹽水溶液；按照EDTA：檸檬酸：金屬離子總摩爾數(shù)為1:1.5:1的比例稱取檸檬酸63.042g和EDTA 58.448g，將EDTA和適量氨水配置成前驅(qū)體溶液，將溶液的pH調(diào)制8，并在70℃的水浴磁力攪拌器中恒溫加熱攪拌至均勻；

2)放入取好的金屬硝酸鹽和檸檬酸，繼續(xù)攪拌4-5h直至形成濕凝膠；將濕凝膠放入干燥箱中，100-105℃下干燥直至形成干凝膠；

3)將干凝膠放入氧化鋁小坩堝并蓋上蓋子再放入氧化鋁大坩堝并蓋上蓋子，將大坩堝放入家用微波爐內(nèi)，設(shè)定700W功率和30min的時間進行加熱；最后將樣品取出，冷卻后研磨得到黑色粉末樣品。

制備得到的BaCo_0.5Fe_0.5O_3-δ鈣鈦礦載氧體粉末的XRD圖如圖1所示，晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無其他雜項。圖2所示為BaCo_0.5Fe_0.5O_3-δ鈣鈦礦載氧體的透射電子顯微鏡圖(TEM)，從圖中可以看出制備得到的載氧體粉體在40-50nm左右。

實施例3：BaCo_1-xFe_xO_3-δ(x＝0.8)鈣鈦礦載氧體粉體的制備

以制取0.1mol的BaCo_0.2Fe_0.8O_3-δ為例。具體的制備過程如下：

1)按1:0.5:0.5的摩爾比分別稱取分析純的Ba(NO₃)₂ 26.134g、Co(NO₃)₂·6H₂O 5.821g、Fe(NO₃)₃·9H₂O 32.32g。加入適量的去離子水配成金屬硝酸鹽水溶液；按照EDTA：檸檬酸：金屬離子總摩爾數(shù)為1:1.5:1的比例稱取檸檬酸63.042g和EDTA 58.448g，將EDTA和適量氨水配置成前驅(qū)體溶液，將溶液的pH調(diào)制8，并在70℃的水浴磁力攪拌器中恒溫加熱攪拌至均勻；

2)放入取好的金屬硝酸鹽和檸檬酸，繼續(xù)攪拌4-5h直至形成濕凝膠；將濕凝膠放入干燥箱中，100-105℃下干燥直至形成干凝膠；

3)將干凝膠放入氧化鋁小坩堝并蓋上蓋子再放入氧化鋁大坩堝并蓋上蓋子，將大坩堝放入家用微波爐內(nèi)，設(shè)定700W功率和30min的時間進行加熱；最后將樣品取出，冷卻后研磨得到黑色粉末樣品。

將上述實施例1～3制備得到BaCo_1-xFe_xO_3-δ(x＝0.2；0.5；0.8)鈣鈦礦載氧體與傳統(tǒng)檸檬酸-EDTA溶膠凝膠法合成的載氧體的釋氧性能進行對比

鈣鈦礦載氧體與CO₂反應(yīng)釋放氧氣的化學方程式如下：

實驗過程如下：

取1g樣品填充在石英管中央，兩端用石英棉固定。程序升溫至吸附過程所需的吸附溫度850℃，然后通入200ml/min的Air吸附半小時，吸附過程結(jié)束后切換成200ml/min的CO₂開始脫附過程并且通過分析儀監(jiān)測反應(yīng)器出口O₂含量變化來確定反應(yīng)的情況和進行程度。待數(shù)據(jù)記錄結(jié)束后，N₂氣份下降溫到先前的預(yù)處理溫度，之后通入空氣并且預(yù)處理時間仍和先前的相同，如此循環(huán)。

根據(jù)出口氣體的氧濃度變化計算單位質(zhì)量的樣品的釋氧量如式(1)：

其中∑C_O2表示煙氣分析儀測得的氧濃度的求和；f表示出口氣體的流量(ml/min)，這里忽略進出口氣體損失，認為F_out＝F_CO2；m_O2表示氧氣分子的分子量，m為反應(yīng)的鈣鈦礦載氧體的質(zhì)量。根據(jù)所得濃度分布積分，可求得單位質(zhì)量樣品釋氧量為M_O2。

如圖3所述，實施例1～3的鈣鈦礦載氧體釋氧性能優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的載氧體，并且實施例2制備的鈣鈦礦載氧體釋氧性能最好。

其它未詳細說明的部分均為現(xiàn)有技術(shù)。盡管上述實施例對本發(fā)明做出了詳盡的描述，但它僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部實施例，人們還可以根據(jù)本實施例在不經(jīng)創(chuàng)造性前提下獲得其他實施例，這些實施例都屬于本發(fā)明保護范圍。