本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域，具體涉及通過機(jī)械法制備石墨烯的技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種利用氣流粉碎機(jī)制備石墨烯的方法及石墨烯。

背景技術(shù)：

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家使用微機(jī)械剝離的方法發(fā)現(xiàn)了石墨烯，并于2010 年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯為一種單一原子厚度且具有sp2 鍵結(jié)的碳原子的平板結(jié)構(gòu)，理論上，具有完美六角網(wǎng)狀構(gòu)造，呈現(xiàn)優(yōu)異的電子穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、光性能、力學(xué)性能等。自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以后，由于其優(yōu)異的性能和巨大的市場應(yīng)用前景引發(fā)了物理和材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱潮。石墨烯是目前最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，同時(shí)具備透光性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、電子遷移率高、電阻率低、機(jī)械強(qiáng)度高等眾多普通材料不具備的性能，未來有望在電極、電池、晶體管、觸摸屏、太陽能、傳感器、超輕材料、醫(yī)療、海水淡化等眾多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是最有前景的先進(jìn)材料之一。然而,目前還沒有有效的方法可量產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯。

石墨烯的制備方法主要包括化學(xué)氣相沉積法、氧化插層再還原法、液相剝離法、機(jī)械剝離法。其中化學(xué)氣相沉積法可以獲得高質(zhì)量的石墨烯，然而產(chǎn)率低，對(duì)襯底要求高，轉(zhuǎn)移存在極大的困難；氧化插層再還原法可以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)石墨烯，但是由于氧化過程中石墨烯的結(jié)構(gòu)遭到破壞，難以得到高質(zhì)量的石墨烯產(chǎn)品；液相剝離法是在合適的溶劑中，利用超聲能量對(duì)石墨片層進(jìn)行解離，然而，溶劑剝離法制備石墨烯存在難以去除殘留溶劑的問題，而且溶劑剝離產(chǎn)率一般很低。相比之下，機(jī)械剝離法是一種能以低成本制備出高質(zhì)量石墨烯的簡單易行的方法。

在中國專利CN103231457B中提出了一種高產(chǎn)量制備石墨烯的方法，其通過將高序熱解石墨或鱗片石墨粘附在高精度壓電陶瓷的驅(qū)動(dòng)面上，在定位后使用電動(dòng)機(jī)帶動(dòng)刀片，以圓周切割的機(jī)械切削方式進(jìn)行切削，再將切削下來的石墨烯片層材料洗脫、干燥的過程制備石墨烯，該方法雖然可以用簡單的機(jī)械切割操作實(shí)現(xiàn)石墨烯的制備，但其過程緩慢，效率較低，并不適于工業(yè)上同時(shí)制備大量的石墨烯。

在中國專利申請(qǐng)CN104400917A中公開了一種石墨片的切割工藝，其采用滾刀勻速轉(zhuǎn)動(dòng)，并對(duì)石墨片進(jìn)行調(diào)整來適應(yīng)滾刀的運(yùn)動(dòng)的方法進(jìn)行石墨片切割，具體的，其在切割中需要比較人工石墨片感應(yīng)信號(hào)和滾刀的感應(yīng)點(diǎn)或電氣原點(diǎn)，以獲得每次兩者的相對(duì)位置差異，其過程復(fù)雜，得到的石墨片相對(duì)于石墨烯厚度較大。

在中國專利CN103723707B中公開了一種石墨烯薄片制備方法，其通過將一濕氏剪切力作用于高度石墨化的石墨烯上，通過流體作用力將高度石墨化的石墨烯分散為石墨烯薄片，該制備方法需要特制的配套設(shè)備，成本較高。

在中國專利申請(qǐng)CN104030281A中公開了一種石墨烯的制備方法，其將氧化石墨用機(jī)械剪切或球磨的方式破碎成小碎片，通過氣流碰撞研磨剝離得到石墨烯。該發(fā)明基于小碎片氧化石墨在低氫濃度下和低溫的還原和剝離，提供了一種安全、低成本氫還原制備石墨烯的方法。然而這種強(qiáng)力的碰撞損傷了石墨烯的層結(jié)構(gòu)，且得到的石墨烯尺寸面積小。

上述方法雖然都是通過簡單的機(jī)械方式制得石墨烯或石墨片，但多數(shù)制備過程為間隙式制備方法，單次處理量少，處理過程較復(fù)雜，不適于石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)；采用研磨方式獲得石墨烯的還容易對(duì)石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)造成明顯破壞，使得到的石墨烯晶體尺寸小、完整性差；多數(shù)制備方法需要的設(shè)備復(fù)雜，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，不利于工業(yè)化制造。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種制備過程簡單，制備成本低，制備效率高，產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)較完整的石墨烯制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種利用氣流粉碎機(jī)制備石墨烯的方法，該方法包括以下步驟：

（1）將石墨原料、片狀金屬粉及粒狀干冰混合后持續(xù)不斷地從氣流粉碎機(jī)的進(jìn)料口中進(jìn)入其粉碎腔內(nèi)；

（2）將氮?dú)鈴臍饬鞣鬯闄C(jī)噴嘴噴入粉碎腔內(nèi)，混合物料在氣流粉碎機(jī)的粉碎腔內(nèi)產(chǎn)生相互碰撞和切割，產(chǎn)生的微細(xì)顆粒從氣流粉碎機(jī)中心出口管道向上進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行收集，剩余部分在粉碎腔內(nèi)繼續(xù)運(yùn)行；

（3）將由旋風(fēng)分離器收集到的微細(xì)顆粒使用溶劑進(jìn)行浮選，其中的片狀金屬粉下沉，石墨烯上浮，收集上浮的石墨烯進(jìn)行干燥，即可；

其中所述片狀金屬粉為選自金、銀、銅、錫、鉛、鋅、鋁中的一種或多種；

所述氣流粉碎機(jī)為扁平式氣流粉碎機(jī)；

所述溶劑為選自甲醇、乙醇、水中的一種或多種；

所述石墨原料與所述片狀金屬粉及所述粒狀干冰的質(zhì)量比為100：5~10：3~5。

在本方法中，片狀金屬粉其形態(tài)與材料均是較為重要的參數(shù)，若金屬為顆粒狀而非片狀，則其在與石墨原料進(jìn)行碰撞的過程中更傾向于使大量石墨原料碎裂為顆粒狀，當(dāng)金屬為片狀時(shí)，其與石墨原料碰撞時(shí)，扁平的一面不會(huì)產(chǎn)生較大的剪切力與沖擊力，從而不對(duì)直接將石墨原料撞擊碎裂，其邊緣鋒利，會(huì)對(duì)相撞的石墨原料產(chǎn)生切削效果，從而不斷剝離石墨原料，至剝離產(chǎn)生的片狀石墨硬度大于金屬材料時(shí)，這種切削、剝離效果才消失；所用的金屬材料硬度應(yīng)大于一般的石墨原料，但不宜過大，以避免一方面在碰撞中容易破壞石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)，另一方面高硬度的金屬在碰撞中材料損耗較大，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加；本發(fā)明中氣流粉碎機(jī)中噴射氮?dú)馐菫榱吮苊饨饘俨牧显趧×业倪\(yùn)動(dòng)下產(chǎn)生高溫，若同時(shí)處于一般空氣環(huán)境中容易出現(xiàn)氧化的現(xiàn)象，原料中加入粒狀干冰一方面也是基于同樣的目的，干冰在碰撞中升華為氣體二氧化碳，進(jìn)一步保證了粉碎腔內(nèi)的非氧氣環(huán)境，另一方面其在升華過程中會(huì)帶走大量的熱量，從而可以降低粉碎腔內(nèi)的溫度，避免金屬氧化；經(jīng)過粉碎腔內(nèi)片狀金屬與石墨原料的不斷碰撞，石墨原料被逐漸切削、剝離為石墨烯，此時(shí)石墨烯粒徑較小、質(zhì)量較輕，可從扁平式氣流粉碎機(jī)的粉碎腔內(nèi)上升至旋風(fēng)分離器，通過旋風(fēng)分離器進(jìn)行收集，若實(shí)際生產(chǎn)時(shí)使用的片狀金屬質(zhì)量較小，則其中極少的部分可能會(huì)同樣經(jīng)旋風(fēng)分離器收集至石墨烯中，此后可將其從收集料中進(jìn)行分離，當(dāng)使用的片狀金屬材料容易通過磁性材料的作用而選出時(shí)，可采取磁選的方法，更優(yōu)的是采用浮選的方法，將收集料不斷通過溶劑池，石墨烯會(huì)快速浮在溶劑池表面，再將其回收、干燥即可，溶劑池下部的片狀金屬可干燥、回收后重復(fù)利用。

優(yōu)選的是：所述片狀金屬粉的平均厚度為0.1~1mm，粒徑為1~5mm。

另外優(yōu)選的是：所述干冰粒的平均粒徑為1~3mm。

另外優(yōu)選的是：所述氣流粉碎機(jī)的粉碎腔大小為10~100 dm3。

另外優(yōu)選的是：所述氮?dú)獾臍鈮簽?~12kgf/cm²。

另外優(yōu)選的是：所述氣流粉碎機(jī)處理量為10~100kg/h。

另外優(yōu)選的是：所述旋風(fēng)分離器為下部進(jìn)氣式旋風(fēng)分離器，其下部與氣流粉碎機(jī)粉碎腔相連，其高度為1~3m。

另外優(yōu)選的是：所述旋風(fēng)分離器的壓降為1~10kPa。

另外優(yōu)選的是：所述石墨原料為選自石墨粉、鱗片石墨、膨脹石墨、高取向石墨和熱裂解石墨中的一種或多種。

一種石墨烯，由上述制備方法制備得到的平均粒徑為1~100μm的石墨烯。

本發(fā)明制備得到的石墨烯晶體結(jié)構(gòu)較完整，厚度較薄且分布均勻，本發(fā)明過程簡單，操作快速，成本較低，部分材料可重復(fù)利用，制備效率高，利于大規(guī)模工業(yè)化制備石墨烯。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

（1）將質(zhì)量比為100:5:3的石墨粉與厚度為0.1mm、平均粒徑為1mm的片狀金粉及平均粒徑為1mm的干冰顆?；旌暇鶆蚝髲谋馄绞綒饬鞣鬯闄C(jī)的進(jìn)料口中進(jìn)入其粉碎腔內(nèi)，粉碎腔大小為10dm³；

（2）將氮?dú)庖?.0kgf/cm²的氣壓從氣流粉碎機(jī)噴嘴噴入粉碎腔內(nèi)，氣流粉碎機(jī)運(yùn)行1h后，開啟旋風(fēng)分離器，旋風(fēng)分離器高1m，壓降為10kPa，粉碎腔內(nèi)的微細(xì)顆粒從氣流粉碎機(jī)中心出口管道向上進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行收集，剩余部分在粉碎腔內(nèi)繼續(xù)運(yùn)行；

（3）將由旋風(fēng)分離器收集到的微細(xì)顆粒使用乙醇進(jìn)行浮選，收集上浮的石墨烯其后干燥，即可；

經(jīng)測(cè)得所得石墨烯平均層數(shù)為2~8層，平均粒徑為60μm，厚度均勻，晶格完整。

實(shí)施例2

（1）將質(zhì)量比為100:5:3的石墨粉與厚度為0.3mm、平均粒徑為2mm的片狀銀粉及平均粒徑為1mm的干冰顆?；旌暇鶆蚝髲谋馄绞綒饬鞣鬯闄C(jī)的進(jìn)料口中進(jìn)入其粉碎腔內(nèi)，粉碎腔大小為10dm³；

（2）將氮?dú)庖?kgf/cm²的氣壓從氣流粉碎機(jī)噴嘴噴入粉碎腔內(nèi)，氣流粉碎機(jī)運(yùn)行1.5h后，開啟旋風(fēng)分離器，旋風(fēng)分離器高1.5m，壓降為9kPa，粉碎腔內(nèi)的微細(xì)顆粒從氣流粉碎機(jī)中心出口管道向上進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行收集，剩余部分在粉碎腔內(nèi)繼續(xù)運(yùn)行；

（3）將由旋風(fēng)分離器收集到的微細(xì)顆粒使用甲醇進(jìn)行浮選，收集上浮的石墨烯其后干燥，即可；

經(jīng)測(cè)得所得石墨烯平均層數(shù)為5~15層，平均粒徑為100μm，厚度均勻，晶格完整。

實(shí)施例3

（1）將質(zhì)量比為100:7:3的石墨粉與厚度為0.5mm、平均粒徑為2mm的片狀銅粉及平均粒徑為2mm的干冰顆?；旌暇鶆蚝髲谋馄绞綒饬鞣鬯闄C(jī)的進(jìn)料口中進(jìn)入其粉碎腔內(nèi)，粉碎腔大小為20dm³；

（2）將氮?dú)庖?kgf/cm²的氣壓從氣流粉碎機(jī)噴嘴噴入粉碎腔內(nèi)，氣流粉碎機(jī)運(yùn)行2h后，開啟旋風(fēng)分離器，旋風(fēng)分離器高2.0m，壓降為9kPa，粉碎腔內(nèi)的微細(xì)顆粒從氣流粉碎機(jī)中心出口管道向上進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行收集，剩余部分在粉碎腔內(nèi)繼續(xù)運(yùn)行；

（3）將由旋風(fēng)分離器收集到的微細(xì)顆粒使用水進(jìn)行浮選，收集上浮的石墨烯其后干燥，即可；

經(jīng)測(cè)得所得石墨烯平均層數(shù)為5~15層，平均粒徑為50μm，厚度均勻，晶格完整。

實(shí)施例4

（1）將質(zhì)量比為100:10:3的石墨粉與由厚度為0.5mm、平均粒徑為2mm的片狀銅粉，厚度為0.5mm、平均粒徑為2mm的片狀鉛粉組成的混合金屬粉末，及平均粒徑為2mm的干冰顆?；旌暇鶆蚝髲谋馄绞綒饬鞣鬯闄C(jī)的進(jìn)料口中進(jìn)入其粉碎腔內(nèi)，粉碎腔大小為20dm³；

（2）將氮?dú)庖?0kgf/cm²的氣壓從氣流粉碎機(jī)噴嘴噴入粉碎腔內(nèi)，氣流粉碎機(jī)運(yùn)行2.5h后，開啟旋風(fēng)分離器，旋風(fēng)分離器高3m，壓降為10kPa，粉碎腔內(nèi)的微細(xì)顆粒從氣流粉碎機(jī)中心出口管道向上進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行收集，剩余部分在粉碎腔內(nèi)繼續(xù)運(yùn)行；

（3）將由旋風(fēng)分離器收集到的微細(xì)顆粒使用水和乙醇混合液進(jìn)行浮選，收集上浮的石墨烯其后干燥，即可；

經(jīng)測(cè)得所得石墨烯平均層數(shù)為5~15層，平均粒徑為30μm，厚度均勻，晶格完整。

實(shí)施例5

（1）將質(zhì)量比為100:10:5的石墨粉與由厚度為1mm、平均粒徑為3mm的片狀鋅粉及平均粒徑為3mm的干冰顆粒混合均勻后從扁平式氣流粉碎機(jī)的進(jìn)料口中進(jìn)入其粉碎腔內(nèi)，粉碎腔大小為50dm³；

（2）將氮?dú)庖?2kgf/cm²的氣壓從氣流粉碎機(jī)噴嘴噴入粉碎腔內(nèi)，氣流粉碎機(jī)運(yùn)行3h后，開啟旋風(fēng)分離器，旋風(fēng)分離器高3m，壓降為1kPa，粉碎腔內(nèi)的微細(xì)顆粒從氣流粉碎機(jī)中心出口管道向上進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行收集，剩余部分在粉碎腔內(nèi)繼續(xù)運(yùn)行；

（3）將由旋風(fēng)分離器收集到的微細(xì)顆粒使用乙醇進(jìn)行浮選，收集上浮的石墨烯其后干燥，即可；

經(jīng)測(cè)得所得石墨烯平均層數(shù)為1~10層，平均粒徑為25μm，厚度均勻，晶格完整。

實(shí)施例6

（1）將質(zhì)量比為100:10:5的石墨粉與由厚度為1mm、平均粒徑為3mm的片狀鋅粉及平均粒徑為3mm的干冰顆?；旌暇鶆蚝髲谋馄绞綒饬鞣鬯闄C(jī)的進(jìn)料口中進(jìn)入其粉碎腔內(nèi)，粉碎腔大小為100dm³；

（2）將氮?dú)庖?2kgf/cm²的氣壓從氣流粉碎機(jī)噴嘴噴入粉碎腔內(nèi)，氣流粉碎機(jī)運(yùn)行5h后，開啟旋風(fēng)分離器，旋風(fēng)分離器高3m，壓降為1kPa，粉碎腔內(nèi)的微細(xì)顆粒從氣流粉碎機(jī)中心出口管道向上進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行收集，剩余部分在粉碎腔內(nèi)繼續(xù)運(yùn)行；

（3）將由旋風(fēng)分離器收集到的微細(xì)顆粒使用乙醇進(jìn)行浮選，收集上浮的石墨烯其后干燥，即可；

經(jīng)測(cè)得所得石墨烯平均層數(shù)為1~5層，平均粒徑為10μm，厚度均勻，晶格完整。