本發(fā)明涉及了石英石技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種抗菌除臭陶瓷磚及其制備方法。
背景技術(shù)：
細(xì)菌，霉菌作為病原菌對(duì)人類和動(dòng)植物有很大危害，影響人們的健康甚至危及生命，帶來(lái)了重大的經(jīng)濟(jì)損失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人們的關(guān)注，抗菌制品的需求將構(gòu)成巨大的市場(chǎng)。
陶瓷磚是由粘土和其他無(wú)機(jī)非金屬原料，經(jīng)成型、燒結(jié)等工藝生產(chǎn)的板狀或塊狀陶瓷制品，用于裝飾與保護(hù)建筑物、構(gòu)筑物的墻面和地面。
但是，目前也鮮有報(bào)道關(guān)于均勻性較好的穩(wěn)定的抗菌功能的陶瓷磚。而且現(xiàn)有陶瓷磚一般是單一功能的產(chǎn)品，功能如抗菌、防靜電等等，即一種產(chǎn)品不具備多項(xiàng)功能，這極大限制了其應(yīng)用范圍，還有待進(jìn)一步提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種抗菌除臭陶瓷磚及其制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種抗菌除臭陶瓷磚及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A，制備底釉：按質(zhì)量百分比計(jì)，將30~35%熔塊、3~9%功能劑、20~28%鋰瓷石、5~10%硅酸鋯、20~25%高嶺土及10~12%石英混合均勻，濕法球磨，過(guò)300~350目篩后得漿狀底釉；
步驟B，制備面釉：按質(zhì)量百分比計(jì)，將 70~80%熔塊、1~6%除臭劑、10~20%高嶺土、5~8%氧化鋁、1~2%氧化鋅及1~5%硅酸鋯混合均勻，濕法球磨，過(guò)300~350目篩后得漿狀面釉；
步驟C，將步驟A、B制備的底釉及面釉采用淋釉方式先后施釉于瓷磚坯土；然后在窯內(nèi)燒成，燒成溫度為800~900℃，燒成周期為40~50min，得陶瓷磚；
其中，所述熔塊通過(guò)如下方法制得：按重量百分比計(jì)，將10~18%石英、5~12%長(zhǎng)石、15~25%硼砂、3~12%碳酸鹽、20~35%硼酸、3~8%鋰輝石、1~4%氟化鹽、1~5%高嶺土混合研磨均勻，然后高溫熔融后快速淬冷制得。
在本發(fā)明中，所述長(zhǎng)石由鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石按重量比3~5:1~2混合而得。所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣中的至少一種組成，優(yōu)選地，所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得。所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得。
在本發(fā)明中，所述除臭劑制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 2~8%，TiO2 5~15%，SiO2 10~20%，V2O5 1~5%，K2O 1~5%，SnO2 1~5%，Cr2O3 1~5%，Al2O3 10~15%，F(xiàn)e2O310~15%，MgO 10~20%，Na2O 1~10%，MnO2 1~10%，投入到PUHLER公司開(kāi)發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，控制粒徑在10~300nm之間，得無(wú)機(jī)氧化物；將硅藻土分散在100~200ml的水溶液中，加入無(wú)機(jī)氧化物，其中所述硅藻土與無(wú)機(jī)氧化物的重量比為1:1~6，100~200W超聲100~300rpm攪拌1~2h，讓納米材料充分進(jìn)入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗；置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)3~8次（抽真空時(shí)間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），得除臭劑。
在本發(fā)明中，所述功能劑可通過(guò)以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30~60min后逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1~0.2:0.2~0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入4~8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30~40℃下還原反應(yīng)0.5~1h；之后，再加入40~50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)30~48h后；過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:1~3），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30~60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行500~800℃熱處理1~2h，冷卻至室溫后，浸沒(méi)在氫氟酸中以超聲功率100~150W進(jìn)行超聲10~15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)3~8次（抽真空時(shí)間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）取抗菌粉和光致變色復(fù)合物分散于100~200ml超純水中，超聲攪拌2~3h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液，其中抗菌粉和光致變色復(fù)合物的重量比為5~10:1~6；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來(lái)回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中抗菌粉和光致變色復(fù)合物；去掉水分，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)3~5次（抽真空時(shí)間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），然后將吸附有抗菌粉和光致變色復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌-光致變色功能劑。
在本發(fā)明中，所述功能劑還可以通過(guò)以下方法制得：
（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)3~5h；快速加入100~150ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照30~60min，激光輻照功率為0.5~2W；備用；
（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05~0.5g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60~90min后，靜置，過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)3~8次（抽真空時(shí)間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（5）取抗菌粉和光致變色復(fù)合物分散于100~200ml超純水中，超聲攪拌2~3h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液，其中抗菌粉和光致變色復(fù)合物的重量比為5~10:1~6；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來(lái)回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中抗菌粉和光致變色復(fù)合物；去掉水分，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)3~5次（抽真空時(shí)間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），然后將吸附有抗菌粉和光致變色復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌-光致變色功能劑。
其中，所述三維海綿狀石墨烯制備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然后升溫至在35℃，攪拌40min 后，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應(yīng)20min；再加入270ml 水稀釋，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤(pán)狀反應(yīng)皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然后密閉反應(yīng)皿并置于80℃水熱反應(yīng)15h，反應(yīng)皿中的氧化石墨烯自發(fā)收縮交聯(lián)成三維海綿結(jié)構(gòu)，冷凍干燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。
其中，所述光致變色復(fù)合物制備方法如下：氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:1~3混合，同時(shí)加入光致變色粉，磁力攪拌60~120min后加入苯胺，光致變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:5~10；持續(xù)攪拌60~90min后，逐滴滴加過(guò)硫酸銨，苯胺與過(guò)硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)12~36h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物；將1~10g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:1~3），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60~90min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行800~1000℃熱處理1~2h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色復(fù)合物。
所述光致變色粉為稀土氧化物，所述稀土氧化物為Nd2O3、Er2O3、Pr2O3、CeO2、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3中至少一種。
本發(fā)明具有如下有益效果：
和現(xiàn)有陶瓷磚相比，本發(fā)明制造的陶瓷磚配料科學(xué)，制備合理，性能穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高、不易變形及不易老化；而且經(jīng)過(guò)合理的搭配光致變色復(fù)合物、除臭劑及抗菌粉，兩者協(xié)同作用，使得陶瓷磚具有優(yōu)異抗菌和除臭凈化空氣以及光致變色性能，進(jìn)一步拓寬了陶瓷磚的應(yīng)用范圍；
本方法在三維石墨烯上負(fù)載并固定抗菌劑，不僅防止其團(tuán)聚，顯著提高金屬納米粒子等抗菌劑的穩(wěn)定性，使其能更好分散在陶瓷磚內(nèi)，且具有更長(zhǎng)效的抗菌活性以及銀離子不會(huì)溢出氧化變色；同時(shí)復(fù)合了多種抗菌劑的抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；無(wú)機(jī)氧化物主要成分有鎂、鋁、鐵等10 多種對(duì)人體有利的微量元素，由于它是一種結(jié)構(gòu)特殊的極性結(jié)晶體，自身能長(zhǎng)期產(chǎn)生電離子，并永久釋放空氣負(fù)離子，達(dá)到除臭凈化空氣的效果；光致變色復(fù)合物具有光致變色的效果，使產(chǎn)品更加豐富多彩，利用其生產(chǎn)的陶瓷磚是采用傳統(tǒng)著色劑生產(chǎn)的陶瓷磚無(wú)法比擬的，可隨著照射光線強(qiáng)弱的不同而變化的各種顏色，異彩紛呈，瑰麗多姿，從而使陶瓷產(chǎn)品顯得美妙神奇、清新高雅，點(diǎn)綴都市夜生活，給建筑物及室內(nèi)裝飾增添情調(diào)及藝術(shù)效果。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體的優(yōu)選實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1
一種抗菌除臭陶瓷磚及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A，制備底釉：按質(zhì)量百分比計(jì)，將30%熔塊、9%功能劑、24%鋰瓷石、5%硅酸鋯、20%高嶺土及12%石英混合均勻，濕法球磨，過(guò)300~350目篩后得漿狀底釉；
步驟B，制備面釉：按質(zhì)量百分比計(jì)，將 72%熔塊、1%除臭劑、20%高嶺土、5%氧化鋁、1%氧化鋅及1%硅酸鋯混合均勻，濕法球磨，過(guò)300~350目篩后得漿狀面釉；
步驟C，將步驟A、B制備的底釉及面釉采用淋釉方式先后施釉于瓷磚坯土；然后在窯內(nèi)燒成，燒成溫度為800~900℃，燒成周期為45min，得陶瓷磚；
其中，所述熔塊通過(guò)如下方法制得：按重量百分比計(jì)，將15%石英、9%長(zhǎng)石、24%硼砂、10%碳酸鹽、30%硼酸、5%鋰輝石、3%氟化鹽、4%高嶺土混合研磨均勻，然后高溫熔融（1250~1320℃）后快速淬冷，并破碎成顆粒狀，即得；其中，所述長(zhǎng)石由鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:2:1:2:3混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:3混合而得；
所述瓷磚坯土通過(guò)如下方法制得：將一般陶瓷釉面磚坯體入窯燒成，燒成周期30min，燒成溫度1170℃，制成素坯，備用。
其中，所述除臭劑的制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 2%，TiO215%，SiO2 20%，V2O5 5%，K2O 1%，SnO2 5%，Cr2O3 2%，Al2O3 12%，F(xiàn)e2O3 15%，MgO 12%，Na2O10%，MnO2 1%，投入到PUHLER公司開(kāi)發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，控制粒徑在10~300nm之間，得無(wú)機(jī)氧化物；將硅藻土分散在100~200ml的水溶液中，加入無(wú)機(jī)氧化物，其中所述硅藻土與無(wú)機(jī)氧化物的重量比為1:1，150W超聲150rpm攪拌2h，讓納米材料充分進(jìn)入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗；置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)5次（抽真空時(shí)間為30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得除臭劑。
其中，所述功能劑的制備方法如下：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)30min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒(méi)在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲10min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:5；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)3次（抽真空時(shí)間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）（6）制備光致變色復(fù)合物：氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.4mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入光致變色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得），磁力攪拌90min后加入苯胺，光致變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:8；持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過(guò)硫酸銨，苯胺與過(guò)硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色復(fù)合物；
（7）取抗菌粉和光致變色復(fù)合物分散于150ml超純水中，超聲攪拌2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液，其中抗菌粉和光致變色復(fù)合物的重量比為5:6；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來(lái)回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中抗菌粉和光致變色復(fù)合物；去掉水分，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)4次（抽真空時(shí)間為30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），然后將吸附有抗菌粉和光致變色復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌-光致變色功能劑。
實(shí)施例2
一種抗菌除臭陶瓷磚及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A，制備底釉：按質(zhì)量百分比計(jì)，將32%熔塊、6%功能劑、24%鋰瓷石、5%硅酸鋯、22%高嶺土及11%石英混合均勻，濕法球磨，過(guò)300~350目篩后得漿狀底釉；
步驟B，制備面釉：按質(zhì)量百分比計(jì)，將 70%熔塊、4%除臭劑、14%高嶺土、7%氧化鋁、1%氧化鋅及3%硅酸鋯混合均勻，濕法球磨，過(guò)300~350目篩后得漿狀面釉；
步驟C，將步驟A、B制備的底釉及面釉采用淋釉方式先后施釉于瓷磚坯土；然后在窯內(nèi)燒成，燒成溫度為800~900℃，燒成周期為45min，得陶瓷磚；
其中，所述熔塊通過(guò)如下方法制得：按重量百分比計(jì)，將15%石英、9%長(zhǎng)石、24%硼砂、10%碳酸鹽、30%硼酸、5%鋰輝石、3%氟化鹽、4%高嶺土混合研磨均勻，然后高溫熔融（1250~1320℃）后快速淬冷，并破碎成顆粒狀，即得；其中，所述長(zhǎng)石由鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:2:1:2:3混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:3混合而得；
所述瓷磚坯土通過(guò)如下方法制得：將一般陶瓷釉面磚坯體入窯燒成，燒成周期30min，燒成溫度1170℃，制成素坯，備用。
其中，所述除臭劑的制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 6%，TiO28%，SiO2 15%，V2O5 3%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 4%，Al2O3 15%，F(xiàn)e2O3 10%，MgO 20%，Na2O 6%，MnO2 8%，投入到PUHLER公司開(kāi)發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，控制粒徑在10~300nm之間，得無(wú)機(jī)氧化物；將硅藻土分散在100~200ml的水溶液中，加入無(wú)機(jī)氧化物，其中所述硅藻土與無(wú)機(jī)氧化物的重量比為1:3，150W超聲150rpm攪拌2h，讓納米材料充分進(jìn)入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗；置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)5次（抽真空時(shí)間為30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得除臭劑。
其中，所述功能劑的制備方法如下：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.3；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)45min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒(méi)在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲12min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:3；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)5次（抽真空時(shí)間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）制備光致變色復(fù)合物：氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.4mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入光致變色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得），磁力攪拌90min后加入苯胺，光致變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:8；持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過(guò)硫酸銨，苯胺與過(guò)硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色復(fù)合物；
（7）取抗菌粉和光致變色復(fù)合物分散于150ml超純水中，超聲攪拌2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液，其中抗菌粉和光致變色復(fù)合物的重量比為10:3；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來(lái)回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中抗菌粉和光致變色復(fù)合物；去掉水分，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)4次（抽真空時(shí)間為30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），然后將吸附有抗菌粉和光致變色復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌-光致變色功能劑。
實(shí)施例3
一種抗菌除臭陶瓷磚及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：
步驟A，制備底釉：按質(zhì)量百分比計(jì)，將37%熔塊、3%功能劑、15%鋰瓷石、10%硅酸鋯、25%高嶺土及10%石英混合均勻，濕法球磨，過(guò)300~350目篩后得漿狀底釉；
步驟B，制備面釉：按質(zhì)量百分比計(jì)，將62%熔塊、6%除臭劑、20%高嶺土、8%氧化鋁、1%氧化鋅及3%硅酸鋯混合均勻，濕法球磨，過(guò)300~350目篩后得漿狀面釉；
步驟C，將步驟A、B制備的底釉及面釉采用淋釉方式先后施釉于瓷磚坯土；然后在窯內(nèi)燒成，燒成溫度為800~900℃，燒成周期為45min，得陶瓷磚；
其中，所述熔塊通過(guò)如下方法制得：按重量百分比計(jì)，將15%石英、9%長(zhǎng)石、24%硼砂、10%碳酸鹽、30%硼酸、5%鋰輝石、3%氟化鹽、4%高嶺土混合研磨均勻，然后高溫熔融（1250~1320℃）后快速淬冷，并破碎成顆粒狀，即得；其中，所述長(zhǎng)石由鉀長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:2:1:2:3混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:3混合而得；
所述瓷磚坯土通過(guò)如下方法制得：將一般陶瓷釉面磚坯體入窯燒成，燒成周期30min，燒成溫度1170℃，制成素坯，備用。
其中，所述除臭劑的制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 8%，TiO210%，SiO2 18%，V2O5 2%，K2O 5%，SnO2 1%，Cr2O3 5%，Al2O3 10%，F(xiàn)e2O3 12%，MgO 16%，Na2O 3%，MnO2 10%，投入到PUHLER公司開(kāi)發(fā)的大流量循環(huán)臥式砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，控制粒徑在10~300nm之間，得無(wú)機(jī)氧化物；將硅藻土分散在100~200ml的水溶液中，加入無(wú)機(jī)氧化物，其中所述硅藻土與無(wú)機(jī)氧化物的重量比為1:6，150W超聲150rpm攪拌2h，讓納米材料充分進(jìn)入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗；置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)5次（抽真空時(shí)間為30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得除臭劑。
其中，所述功能劑的制備方法如下：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鈰水溶液，30min后逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.4；繼續(xù)超聲攪拌，調(diào)節(jié)混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在30℃下還原反應(yīng)0.5h；之后，再加入45mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼，在85℃下還原反應(yīng)36h后；過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）將0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質(zhì)量比為3:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行600℃熱處理1h，冷卻至室溫后，浸沒(méi)在氫氟酸中以超聲功率100W進(jìn)行超聲15min，去除表面局部二氧化硅，離心并干燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)8次（抽真空時(shí)間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）制備光致變色復(fù)合物：氮?dú)猸h(huán)境下，將濃度為0.4mol/L的質(zhì)子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時(shí)加入光致變色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得），磁力攪拌90min后加入苯胺，光致變色粉與苯胺質(zhì)量比為1:8；持續(xù)攪拌90min后，逐滴滴加過(guò)硫酸銨，苯胺與過(guò)硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應(yīng)20h；丙酮、去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物超聲攪拌分散于水溶液中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物的質(zhì)量比為5:2），調(diào)節(jié)pH值為9~10，反應(yīng)溫度為20~25℃，反應(yīng)60min；進(jìn)行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀；將該沉淀在90℃下干燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉復(fù)合物/SiO2置于氬氣氣氛下進(jìn)行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色復(fù)合物；
（7）取抗菌粉和光致變色復(fù)合物分散于150ml超純水中，超聲攪拌2h獲得均勻和穩(wěn)定的分散液，其中抗菌粉和光致變色復(fù)合物的重量比為8:1；將具有碳納米管網(wǎng)狀膜的基板置于約8℃時(shí)，將分散液加入內(nèi)凹形狀的基板中，同時(shí)，來(lái)回滾動(dòng)滾輪，使該分散液均勻分散于該碳納米管網(wǎng)狀膜中，由于碳納米管在8℃附近時(shí)具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性并將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網(wǎng)狀膜的多個(gè)網(wǎng)洞中抗菌粉和光致變色復(fù)合物；去掉水分，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)4次（抽真空時(shí)間為30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），然后將吸附有抗菌粉和光致變色復(fù)合物的碳納米管網(wǎng)狀膜刮離該基板，獲得抗菌-光致變色功能劑。
實(shí)施例4
基于實(shí)施例1的制備方法，其不同之處僅在于：所述抗菌粉通過(guò)如下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.5g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60min后，靜置，過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:5；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)3次（抽真空時(shí)間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
實(shí)施例5
基于實(shí)施例2的制備方法，其不同之處僅在于：所述抗菌粉通過(guò)如下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.2g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；80min后，靜置，過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:3；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)5次（抽真空時(shí)間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
實(shí)施例6
基于實(shí)施例3的制備方法，其不同之處僅在于：所述抗菌粉通過(guò)如下方法制得：
（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時(shí)以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應(yīng)4h；快速加入120ml純水，過(guò)濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時(shí)激光輻照40min，激光輻照功率為1W；備用；
（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至11，而后靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散于水溶液中；逐滴加入濃度為0.05g/100mlZnO量子點(diǎn)水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；90min后，靜置，過(guò)濾，用去離子水洗滌數(shù)次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數(shù)次，離心，置于密閉空間內(nèi)，進(jìn)行抽真空→加熱加壓循環(huán)8次（抽真空時(shí)間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
對(duì)比例1
基于實(shí)施例1的制備方法，不同之處在于：所述抗菌粉為金屬抗菌劑；所述光致變色復(fù)合物由Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得；不添加除臭劑。
對(duì)比例2
基于實(shí)施例4的制備方法，不同之處在于：所述抗菌粉為氧化鋅抗菌劑；所述除臭劑按以下重量百分比的原料組成：ZrO2 8%，TiO2 10%，SiO2 18%，V2O5 2%，K2O 5%，SnO2 1%，Cr2O35%，Al2O3 10%，F(xiàn)e2O3 12%，MgO 16%，Na2O 3%，MnO2 10%。
對(duì)實(shí)施例1~6、對(duì)比例1~2進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下：
磨損測(cè)試：選用莫氏硬度為3～4的磨料，在陶瓷磚上摩擦1000次來(lái)模仿鋪貼使用2年后的效果，測(cè)試其滅菌率。
熱穩(wěn)定性測(cè)試：將陶瓷磚置于電爐中，自室溫升到200℃，保溫20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，測(cè)試其滅菌率。
滅菌均勻性評(píng)價(jià)：在同一陶瓷磚上選取100個(gè)區(qū)域進(jìn)行滅菌測(cè)試，對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行均勻度分析，通過(guò)均勻度=100*(1-標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值)。當(dāng)均勻度大于97%，則標(biāo)記為▲；當(dāng)均勻度大于90%且小于97%，則標(biāo)記為☆；當(dāng)均勻度低于90%，則標(biāo)記為╳。
除臭試驗(yàn)：準(zhǔn)備兩個(gè)51PVF 樹(shù)脂氣囊，在一個(gè)氣囊中放入一塊試樣樣片，另一個(gè)樹(shù)脂氣囊不放樣片。然后在兩個(gè)氣囊中分別吹入500ppmNH3-空氣混合氣體并密封，120min使用氣體檢測(cè)管測(cè)量氣囊中NH3的濃度，計(jì)算除臭率。
放射性能：經(jīng)檢測(cè)表明，本發(fā)明制備的石英石均符合GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》中A類裝修材料要求。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。