本發(fā)明屬于石墨烯合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及化學(xué)氣相沉積法合成二維石墨烯材料的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，石墨烯的研究熱潮達(dá)到了前所未有的高度，其優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)帶來(lái)了很多潛在的應(yīng)用。其中最首要的難題就是獲得大尺寸的石墨烯樣品。相較于大面積石墨烯多晶膜，大尺寸的單晶石墨烯擁有更為優(yōu)異的性能。獲得大尺寸單晶的前提，就是對(duì)晶核密度進(jìn)行有效的控制。

目前的CVD石墨烯晶核密度控制方法，包括以下幾種：

（1）在長(zhǎng)時(shí)間的高壓氫氣氣氛下退火處理電化學(xué)拋光的銅基底，來(lái)降低銅表面的粗糙度和去除污染物來(lái)抑制石墨烯成核；

（2）采用特殊外觀形狀的銅基底，比如“銅pocket”，控制碳源擴(kuò)散的量來(lái)減少石墨烯的成核數(shù)；

（3）采用純氬氣氣氛退火處理未電化學(xué)拋光、表面有氧化層的銅基底來(lái)抑制石墨烯成核。

現(xiàn)有的氫氣退火處理方法，需要長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行退火，效率低；現(xiàn)有的改變銅基底外形的方法操作性差，不利于大規(guī)模生長(zhǎng)；現(xiàn)有的氬氣退火處理方法，效率高，操作性也較好，但是沒(méi)有更好的深入本質(zhì)機(jī)理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，深入研究控制石墨烯晶核密度的本質(zhì)問(wèn)題，綜合分析氫氣和氧氣退火處理過(guò)程，提供一種實(shí)現(xiàn)時(shí)間短，效率高，操作性強(qiáng)的降低晶核密度的方法。

本發(fā)明提供的化學(xué)氣相沉積法合成單晶石墨烯過(guò)程中降低晶核密度的方法，包括以下步驟：

（1）金屬銅基底的前處理：將厚度為10-50 μm的長(zhǎng)方形的銅片放在磷酸溶液中進(jìn)行電化學(xué)拋光，然后用去離子水洗滌5-10次，并用氮?dú)鈽尨蹈?；然后用一只干凈的玻璃棒，借助鑷子，將銅片沿著寬度方向卷成兩端開(kāi)口的一個(gè)圓桶狀，并以圓桶狀銅基底的內(nèi)表面的生長(zhǎng)結(jié)果作為研究對(duì)象；

（2）金屬銅基底的退火：在化學(xué)氣相沉積體系中，采用H₂退火，先把體系溫度升到1000-1070℃，然后抽真空到10-30 mTorr，通入500 sccm H₂，調(diào)節(jié)壓力為0.5-1個(gè)大氣壓；然后將銅片移入加熱爐的中心區(qū)域，進(jìn)行退火處理；或者采用O₂退火，先把體系抽真空到一個(gè)10-30 mTorr，室溫下把銅片移入加熱爐的中心區(qū)域，以40-60℃/min升溫到1000-1070℃，退火處理；

（3）石墨烯單晶的生長(zhǎng)：退火結(jié)束后，通入50-100 scmm 1% CH₄和500 sccm H₂，進(jìn)行生長(zhǎng)石墨烯。

步驟（1）中，所述磷酸溶液中，H₃PO₄:H₂O =（ 2-4）:1，優(yōu)選H₃PO₄:H₂O = 3:1。

步驟（2）中，對(duì)于H₂退火，時(shí)間為30-50 min。

步驟（2）中，對(duì)于O₂退火，時(shí)間為5-15 min。

步驟（3）中，生長(zhǎng)總壓力為 3 -10Torr。

步驟（3）中，生長(zhǎng)溫度為1000 -1070℃。

步驟（3）中，生長(zhǎng)時(shí)間為30-50 min。

氫氣退火后，銅基底表面粗糙度降低，變得平坦，而且表面吸附的碳雜質(zhì)以及銅體相中的雜質(zhì)碳都會(huì)被一定程度得除去，所以石墨烯成核密度較低；

與氫氣退火相比，氧氣退火能力更好，只需要半個(gè)小時(shí)左右，它可以更快速除盡銅基底中的碳雜質(zhì)，石墨烯生長(zhǎng)結(jié)果，其成核密度進(jìn)一步降低。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

（1）用氫氣退火處理，可以使石墨烯成核密度較低；

（2）用氧氣退火處理，降低石墨烯晶核密度，更高效，更易操作，重復(fù)性更好；

（3）適合工業(yè)化、標(biāo)準(zhǔn)化制備石墨烯單晶。

附圖說(shuō)明

圖1 不同退火條件下得到的石墨烯晶核密度。

圖2 氫氣和氧氣退火下石墨烯晶核密度的區(qū)別。

圖3 計(jì)算模擬退火后金屬銅基底中的碳含量的分布。

圖4計(jì)算模擬不同退火時(shí)間下金屬銅基底中的碳含量的分布。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之內(nèi)。

化學(xué)氣相沉積法合成單晶石墨烯過(guò)程中，降低晶核密度采用如下方法：

（1）金屬銅基底的前處理：將厚度為25μm的長(zhǎng)方形的銅片放在磷酸溶液中（H₃PO₄:H₂O = 3:1）進(jìn)行電化學(xué)拋光，然后用去離子水洗滌5次，并用氮?dú)鈽尨蹈?；然后用一只干凈的玻璃棒，借助鑷子，將銅片沿著寬度方向卷成兩端開(kāi)口的一個(gè)圓桶狀，并以圓桶狀銅基底的內(nèi)表面的生長(zhǎng)結(jié)果作為研究對(duì)象；

（2）金屬銅基底的退火：在化學(xué)氣相沉積體系中，采用H₂退火，先把體系溫度升到1070℃，然后抽真空到10 mTorr，通入500 sccm H₂，調(diào)節(jié)壓力為1個(gè)大氣壓；然后將銅片移入加熱爐的中心區(qū)域，進(jìn)行退火處理；或者采用O₂退火，先把體系抽真空到一個(gè)10 mTorr，室溫下把銅片移入加熱爐的中心區(qū)域，以50℃/min升溫到1070℃，退火處理；

（3）石墨烯單晶的生長(zhǎng)：退火結(jié)束后，通入55 sccm 1% CH₄和500 sccm H₂，3 Torr壓力下進(jìn)行生長(zhǎng)石墨烯。

采用氫氣退火和氧氣退火的單晶石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程，分別如圖 1（a）和1（b）所示。通入55 sccm 1% CH₄和500 sccm H₂,，生長(zhǎng)壓力為~ 3 Torr，生長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)為0.5 h。當(dāng)用H₂退火處理銅基底，退火時(shí)間為0.5 h，生長(zhǎng)后得到的石墨烯的晶核密度高達(dá)約50000/cm²，如圖2（a）所示；延長(zhǎng)退火時(shí)間至7 h，晶核密度下降至約70/cm²，如圖2（b）所示。當(dāng)用O₂退火處理，退火時(shí)間只為0.5 h時(shí)，晶核密度就已經(jīng)降到了約70/cm²，如圖2（c）所示；為了增大O₂退火的效果，在空氣氣氛下預(yù)加熱銅基底3分鐘，再用O₂退火半小時(shí)，晶核密度甚至低至約8/cm², 如圖2（d）所示。而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較好，如圖1（c）所示。由此可見(jiàn)，H₂和O₂退火處理都能降低化學(xué)氣相沉積法合成石墨烯過(guò)程中的晶核密度，而且O₂退火處理的效果更顯著。

本發(fā)明還通過(guò)COMSOL Multiphysics物理仿真軟件對(duì)金屬基底退火過(guò)程中其表面和體相中的碳含量進(jìn)行了分析。如圖3所示，退火前，銅基底表面和體相中的雜質(zhì)碳含量都?xì)w一化為100%。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，氧氣退火0.5 h和氫氣退火7 h能達(dá)到幾乎相同的退火效果。據(jù)此，通過(guò)仿真計(jì)算我們得到了兩者除碳能力的差異，氧氣的除碳能力大概比氫氣除碳能力高六個(gè)數(shù)量級(jí)。而且在退火結(jié)束后，銅基底表面和體相的碳含量差異很微小，說(shuō)明基底中碳原子的擴(kuò)散足夠快。當(dāng)我們分別設(shè)置退火時(shí)間為10 s, 100 s, 1000 s時(shí)，如圖4所示，仿真結(jié)果表明基底中表面和體相中的碳含量一直差異不大，而且時(shí)間越長(zhǎng)，氧氣退火條件下，基底中的碳含量更少。