專利名稱：具有高的碳氧比的官能化的石墨烯片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低氧含量的官能化的石墨烯片和它們的制備方法。
技術(shù)背景
熱剝離氧化石墨(thermal exfoliated graphite oxide) (TEGO)(還被稱為官能化的石 墨烯片(functionalized graphene sheet))已經(jīng)公開于美國專利申請出版US2007/0092432 ； Schniepp, H.C.等人.物理化學雜志(J.Phys.Chem.B.) 2006，110，8535-8539 ； McAllister, M.j.等人.化學材料(Chem.Materials) 2007 19，4396-4404 ；和 Kudin，N.k 等 人納米快報(Nano Letters) 2008，8，36-41，這里將它們引入本文作為參考。采用氧化劑 和插層劑(intercalant)或其它氧化方法對石墨處理形成的氧化石墨，具有高的氧含量。在 氧化石墨的熱剝離過程中，所述氧化石墨上的氧官能化位點分解發(fā)出含氧氣體，其從系 統(tǒng)中釋放出來，得到熱剝離氧化石墨，其通常在摩爾基礎(chǔ)上具有比起始的氧化石墨低的 氧含量。前面的文獻公開了具有在約1.5 1至20 1之間碳氧摩爾比的氧化石墨的形 成。
但是，在很多應(yīng)用中，希望獲得具有更高碳氧比的官能化的石墨烯片(FGS)。 例如，氧官能團的量可能影響FGS與聚合物基質(zhì)的反應(yīng)性(當其被用作加強填料時)和/ 或影響FGS界面處吸收層的性質(zhì)；氧的存在對于某些應(yīng)用可是有害的；FGS上存在含氧 官能團可能干擾η共軛系統(tǒng)，這可以降低材料的導(dǎo)電性。發(fā)明內(nèi)容
這里公開的和權(quán)利要求所要求的是具有至少約23 1的碳氧摩爾比的官能化的 石墨烯片。本文進一步公開的和權(quán)利要求所要求的是含有具有至少約23 1的碳氧摩爾 比的官能化的石墨烯片的聚合物復(fù)合材料或樹脂，以及用于制備所述官能化的石墨烯片 的方法。


圖1表示適合用于制備本發(fā)明官能化的石墨烯片的裝置的截面示意圖。
具體實施方式
本文使用的術(shù)語“碳氧比”指在FGS中碳與氧的摩爾比。通過元素分析來確定 碳氧比，并將得到的重量比換算成摩爾比。
本發(fā)明的FGS(本文這里稱作“高碳氧比的官能化的石墨烯片”或者“FGS-HCO”)具有至少約23 1的碳氧摩爾比，或優(yōu)選為至少約25 1。在本發(fā)明 的一些實施方式中，所述的碳氧比為至少約觀1或至少約35 1，或至少約50 1， 或至少約75 1，或至少約100 1，或至少約200 1，或至少約300 1，或至少 約400 1，或至少約500 1，或至少約750 1，或至少約1000 1，或至少約 1500 1，或至少約 2000 1。
將氧化石墨和/或具有低的碳氧比(例如至多20 1碳氧比)的FGS在至少約 750°C的溫度、還原性的氣氛條件下(例如，在系統(tǒng)中用惰性氣體或氫氣吹掃)加熱一段 時間，該時間足以使這些起始原料反應(yīng)得到FGS-HCO，形成本發(fā)明的FGS-HCO。本文 將熱加工稱作“還原”。使用的溫度優(yōu)選為至少約850°C，或更優(yōu)選為至少約950°C， 或進一步優(yōu)選為至少約1000°C。使用的溫度優(yōu)選在約750至3000°C之間，或更優(yōu)選在約 850至2500°C之間，或進一步優(yōu)選在約950至約2500°C之間。加熱時間優(yōu)選為至少約2 分鐘，或更優(yōu)選為至少約5分鐘。在一些實施方式中，加熱時間至少約為15分鐘，或約 30分鐘，或約45分鐘，或約60分鐘，或約90分鐘，或約120分鐘，或約150分鐘。在 加熱過程中，溫度可以在這些范圍內(nèi)變化。
所述的加熱可以在多種條件下進行，包括在惰性氣氛(例如氬或氮)或還原性氣 氛中，例如氫(包括在惰性氣體例如氬或氮中稀釋的氫)，或在真空下。所述的加熱可 以在任何適宜的容器中進行，例如熔凝硅石(fosed silica)或無機或陶瓷容器或金屬容器。 所述被加熱的原料(包括任何起始原料(即氧化石墨和/或FGS-HCO)和任何產(chǎn)品或中 間體)可以裝在單批次反應(yīng)容器中的基本不變的位置，或者在連續(xù)或批量反應(yīng)中，在反 應(yīng)過程中通過一個以上容器進行轉(zhuǎn)運。可以采用任何合適的裝置進行加熱，包括使用熔 爐或紅外加熱器。圖1給出了可以用于本發(fā)明的裝置的實例，將在實施例部分對其進行 更詳細地描述。該裝置或類似的裝置可以應(yīng)用在本發(fā)明的很多實施方式中，并且不必具 有與所述實施例中描述的裝置相同的尺寸。也不必具有完全相同的結(jié)構(gòu)或形式。
氧化石墨可以本領(lǐng)域所知的任何方法進行制造，例如通過包括使用一種以上的 化學氧化劑和可選擇地插層劑(intercalating iigent)(例如硫酸)對石墨進行氧化的方法。 氧化劑的實例包括硝酸、硝酸鈉和鉀、高氯酸鹽、過氧化氫、高錳酸鈉和鉀、五氧化二 磷、重亞硫酸鹽(bisulfite)等。優(yōu)選的氧化劑包括KClO4 ； HNO3和KClO3 ； KMnO4和/ 或 NaMnO4 ； KMnO4 和 NaNO3 ； K2S2O8 和 P2O5 和 KMnO4 ； KMnO4 和 HNO3 ；和 HNO3。 優(yōu)選的插層劑(intercalation)包括硫酸。還可采用插層劑對石墨進行處理和進行電化學氧 化。
在優(yōu)選的方法中，石墨被氧化為氧化石墨，隨后對其進行熱剝離以形成如 US2007/009M32所描述的熱剝離氧化石墨的形式的高表面積FGS。這樣形成的FGS在其 X射線或電子衍射圖像中可能顯示很少或沒有與石墨或氧化石墨一致的特征(signature)。 剝離(包括氧化石墨的剝離)優(yōu)選在至少500°C以上的溫度下進行，優(yōu)選在500至3000°C 的溫度下。
本發(fā)明的FGS-HCO優(yōu)選具有約250至約沈30m2/g的表面積。在本發(fā)明的一些 實施方式中，所述的FGS-HCO基本、幾乎完全或完全包括充分剝離的石墨單片(通常稱 為“石墨烯”)，而在其它的實施方式中，其可以包括部分剝離的石墨片，其中，兩個以 上的石墨層沒有被彼此剝離。所述的FGS-HCO可以包括充分剝離和部分剝離的石墨片的混合物。
所述的表面積更優(yōu)選為約300至約^30m2/g，或更優(yōu)選為約350至約MOOm2/ g，或進一步優(yōu)選為約400至約2400m2/g，更進一步優(yōu)選為約500至約2400m2/g，或再 進一步優(yōu)選為約800至約M00m2/g。在另一個優(yōu)選的實施方式中，表面積為約300至 約1100m2/g。單石墨片具有^30m2/g的最大計算表面積。所述表面積包括所有值或 它們之間(subvalue)次值的表面積，特別包括400、500、600、700、800、900、100、 110、 1200、 1300、 1400、 1500、 1600、 1700、 1800、 1900、 2000、 2100、 2200、 2300、 2400、 2500 和 2630m2/g。
可以采用氮吸附/BET法或優(yōu)選地亞甲基藍(MB)染色法測定表面積。
所述染色法進行如下將已知量的FGS加入到燒瓶中。然后將每克FGS至少 1.5g的MB加入到燒瓶中。向燒瓶中加入乙醇，并且所述的混合物超聲破碎約15分鐘。 然后蒸發(fā)乙醇，并且向燒瓶中加入已知量的水以再次溶解游離的MB。優(yōu)選通過對樣品 進行離心，使未溶解的物質(zhì)沉降。采用紫外-可見分光光度計通過測定相對于標準濃度 在λ max = 298nm處的吸收測定溶液中MB的濃度。
開始加入的MB的量與由紫外-可見分光光度計測定的溶液中存在的量之間的差 異被認定為是被吸收到FGS表面上的MB的量。使用每一 mg被吸附的MB覆蓋2.54m2 的表面的值計算FGS的表面積。
所述的FGS-HCO優(yōu)選具有約40至約O.llcg/m3的堆積密度(bulk density)。所述的堆積密度包括所有值或它們之間的次值的堆積密度，特別包括0.5、1、5、10、15、 20、25、30 和 35kg/m3。
本發(fā)明的FGS-HCO可用于多種應(yīng)用。所述的FGS-HCO可以單獨使用(以片、 膜、模制品(molded article)等的形式)，或與其它成分聯(lián)合(例如混合)使用，或在固體 或懸浮液等中使用。例如，它們可以與粘合劑共同形成涂料(包括墨水和顏料)或膜，或 與一種以上的聚合物材料共同形成復(fù)合材料或樹脂來使用。所述的聯(lián)合可以是以涂料、 印刷材料、膜、片、模和擠出制品(包括由例如注塑、吹塑、壓塑、柱塞壓出等方法形 成的制品)的形式?？梢允褂萌魏魏线m的方法將所述的FGS-HCO加入到復(fù)合材料或樹 脂中，所述的方法包括但不限于與聚合物混合(blending)(例如熱熔混合)，在固化前與 熱固性單體混和(mixing)，或者與單體混和然后聚合。所述的復(fù)合材料或樹脂可以可選 擇地含有附加的成分。
聚合材料可以是熱固性的、熱塑性的、可不熔融加工的聚合物等。聚合物的實 例包括丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(包括聚對苯二甲酰 胺)、聚酯(包括聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等)、聚苯醚 (PPO)、聚砜(PSU)、聚醚酮(PEU、聚醚醚酮(PEEU、聚酰亞胺、聚甲醛(POM)、聚 乳酸、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯腈聚合物6AN)、聚醚酰亞胺、聚苯乙烯(包括高抗沖 聚苯乙烯)、液晶聚合物(LCP)、芳香族聚酰胺(例如凱夫拉爾(Kevlar )和諾梅克斯 (Nomex ))、聚四氟乙烯(ptfe)、氟化乙烯丙烯聚合物(fep)、聚氟乙烯、聚偏氟乙 烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙烯和烯烴共聚物)、聚醋酸乙烯 酯、聚甲基丙烯酸甲酯和其它丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷(包括聚二亞甲基硅氧烷)、彈 性體(包括但不限于聚氨酯(polyurethane)、共聚醚酯(copolyetherester))、橡膠(包括丁基橡膠)、苯乙烯/ 丁二烯共聚物、聚異丙烯、天然橡膠、和聚硅氧烷、環(huán)氧聚合物、聚 脲、醇酸樹脂、纖維素聚合物、聚醚(例如聚環(huán)氧乙烷(poly(ethylene oxide))和聚環(huán)氧丙 燒(poly (propylene oxide)))等。
在本發(fā)明的一個實施方式中，當所述的FGS-HCO用于與其它原料混合時，所述 的復(fù)合材料是導(dǎo)電性的，且優(yōu)選具有至少約10_6S/m的導(dǎo)電率。在本發(fā)明的實施方式中， 當希望所述的復(fù)合材料是半導(dǎo)體時，它們優(yōu)選具有約10_6S/m至約105S/m的導(dǎo)電率，或 更優(yōu)選為10_5S/m至約105S/m。在本發(fā)明其它的實施方式中，所述的涂料具有至少約 100S/m的導(dǎo)電率，或至少約1000S/m，或至少約104S/m，或至少約105S/m，或至少約 106S/m。在所述的材料為所述的FGS-HCO與粘合劑或聚合物混合的情況下(包括所述 的混合物是液體形式時)，可以在所述混合物干燥、固化、交聯(lián)或其它處理后測定所述的 導(dǎo)電率。
在一些實施方式中，相比于具有較低的碳氧比(包括20 1以下的比)的相似 的材料，以純的形式和/或混合物或與其它材料的復(fù)合材料的本發(fā)明的官能化的石墨烯 片均具有改善的導(dǎo)電率。
實施例
氧化石墨的制備
根據(jù)Staudenmaier，L.Ber.Stsch.Chem.Ges. 1898, 31，1481 和 Schniepp，H.C.等 Λ .J.Phys.Chem.B.2006, 110，8535-8539 (及其資助信息)以及 McAllister，M.j.等 人.Chem.Materials 2007 19，4396-4404所公開的方法，采用硫酸、硝酸和氯酸鉀對石墨進行處理制備氧化石墨。
復(fù)合材料導(dǎo)電率的測定
將足量的分子量為4,000,000的聚環(huán)氧乙烷(PEO)與1 1 (體積/體積)的乙醇 和去離子水的混合物混合以制備每毫升總的溶劑中含有40mg PEO的混合物，來制備PEO 溶液。攪拌過夜，得到了均相的PEO原料溶液。在表1和表2中的實施例和比較例的 情況下，所述的PEO從聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corp)獲得，而在表3中的實施例 和比較例的情況下，其得自奧德里奇化學公司(Aldrich Chemicals)。
對表1-3的還原樣品稱重，在所述的FGS中加入足量的濃縮的普朗尼克 127 (Pluronic F 127)(由巴斯夫(BASF)提供的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物表面活性劑) 水溶液(通常為2mg/ml)，得到具有1 1重量比的還原材料與Pluronic F127的混合物。 加入充足的去離子水，得到每Iml水含有Img FGS的懸浮液。得到的懸浮液在冰浴中以 20%的占空系數(shù)(duty cycle)聲處理(sonicate) 5分鐘。然后將Iml還原材料懸浮液加入 到3ml PEO原料溶液中，所得混合物攪拌3-5分鐘直到均相。
將兩塊銅板(22mmX22mm)用特氟龍CTeflon)膠帶包裹，在下端留下Imm未 覆蓋的銅。然后用螺釘將所述的板緊緊連結(jié)至Teflon 電解槽(cell) ^mmXAemmWR 部底面積，32mm的高度)側(cè)壁的較短一側(cè)。將所述的混合物倒入所述的Teflon 電解 槽中，在加熱板上保持50°c，直至所有的溶劑被蒸發(fā)以形成附著在所述銅板上的膜?；?于FGS、Pluronic F127和PEO的總重量，所得到的膜含有6.52重量％的FGS，6.52重 量％&Pluronic F127和86.96重量％的PEO。將所述的板提起以使所述的膜從電解槽 中剝離，并將所述膜切成長方形的形狀以排除不均勻的(多孔的或較薄的)區(qū)域。最終的膜長度、寬度和厚度分別在約10-32mm、約7_22mm和約6_39 μ m的范圍內(nèi)。
將銅帶彼此平行地連結(jié)在所述膜的兩個末端，以使得它們覆蓋所述膜的整個寬 度。通過所述的銅帶將電源(泰克(Tektronix)PS 252G程控電源，泰克公司(Tektronix Inc.)，俄勒岡，比佛頓)和萬用表(福祿克(Fluke) 27萬用表，福祿克公司(Fluke Corp.),華盛頓，埃弗里特)與所述的膜串聯(lián)。應(yīng)用電勢差(5-20V)，并用萬用表監(jiān)控 電流。使用帶有兩個電極的靜電計(吉時利(Keithley)6514，吉時利儀器公司(Keithley Instalments Inc.),俄亥俄，克里夫蘭)測定沿著電流方向的兩個點之間的電勢差。使用 在所述膜上測定的電勢與電流來求得根據(jù)歐姆定律的電阻，即R = V/I，其中R、V和I 分別是電阻、電壓和電流。電阻率(σ )通過σ = RA/L求得，其中A和L是電流通過 其流動的膜的截面和在其上測定電勢差的長度。導(dǎo)電率(Κ)由K = l/σ求得。在所 述膜的不同點進行兩次測定，線性平均被報告為導(dǎo)電率。
在除了實施例5和實施例11的每種情況下，均測定兩次，結(jié)果進行平均并示于 表1-3。在實施例3和實施例9的情況下，進行單次測定，結(jié)果報告于所述的表中。
其它分析方法
C O比是由元素分析結(jié)果確定的摩爾比。使用采用氮吸附技術(shù)的BET法進行 表面積的測定。
還原方法A 實施例1-15和比較例1-3
本方法中使用至多達兩個步驟。在步驟I中，F(xiàn)GS被放置在剛玉舟(alumina boat)中，并插入內(nèi)徑(ID)25mm、長1.3m的一端密封的石英管中。所述石英管的另一 端用橡膠塞封住。通過橡膠塞插入進氣口和熱電偶，并以具有95 5的摩爾比的氮/氫 氣體混合物用10分鐘將樣品沖入，然后將所述的管插進被預(yù)熱至如表1-3所示的溫度的 管式爐中，并保持所述表中所示的時間。
在步驟II中，將所述的材料(FGS或步驟I的產(chǎn)品)放置在石墨爐(Astro-1000， 由熱能技術(shù)公司CThermal Bchnologies)提供)中100毫托(mTorr)的氬氣的氣氛下，時 間和溫度示于表2和表3 (在表1中的實驗情況下沒有進行步驟II)。以20°C /分鐘的速 度將所述的材料加熱至需要的溫度，并在該溫度下保持所述表中所示的時間。
表1
步驟I時步驟I溫度復(fù)合材料導(dǎo)電率C:0表面積間(分鐘)(TC)(S/m)比(m2/g)比較例1010001.67 XlO112,7581實施例1410003.54 XlO2301600實施例23010002.35 χ 10271.8636
表 權(quán)利要求
1.官能化的石墨烯片，其具有至少約為23 1的碳氧摩爾比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的官能化的石墨烯片，其中，所述的碳氧比至少約為28 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的官能化的石墨烯片，其中，所述的碳氧比至少約為50 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的官能化的石墨烯片，其中，所述的碳氧比至少約為75 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的官能化的石墨烯片，其進一步具有約300至約2630m2/g的 表面積。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的官能化的石墨烯片，其進一步具有約350至約2400m2/g的表面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的官能化的石墨烯片，其進一步具有約400至約2400m2/g的表面積。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的官能化的石墨烯片，其進一步具有約500至約2400m2/g的表面積。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的官能化的石墨烯片，其進一步具有約800至約2400m2/g的表面積。
10.一種聚合物復(fù)合材料或樹脂，其含有權(quán)利要求1的官能化的石墨烯片和至少一種 聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合材料或樹脂，其中，所述的聚合物是丙烯腈/丁二烯 /苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺、聚對苯二甲酰胺、聚酯、聚對苯二甲酸丁二 酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯醚(PPO)、聚砜(PSU)、聚醚酮(PEK)、 聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺、聚甲醛(POM)、聚乳酸、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯腈聚合 物(SAN)、聚醚酰亞胺、聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、液晶聚合物(LCP)、芳香族聚酰 胺、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯 乙烯、聚氯乙烯、聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯聚合物、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、聚二亞甲基硅氧烷、彈性體、共聚醚酯、橡膠、丁基橡膠、苯 乙烯/ 丁二烯共聚物、聚異丙烯、天然橡膠、和聚硅氧烷、環(huán)氧聚合物、聚脲、醇酸樹 月旨、纖維素聚合物和聚醚中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合材料，其具有至少約10_6S/m的導(dǎo)電率。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合材料，其具有至少約100S/m的導(dǎo)電率。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合材料，其具有至少約104S/m的導(dǎo)電率。
15.一種用于制備官能化的石墨烯片的方法，所述官能化的石墨烯片具有至少約為 23 1的碳氧摩爾比，所述的方法包括在至少約750°C的溫度下對氧化石墨和/或具有低 于約23 1的碳氧摩爾比的官能化的石墨烯片加熱一段時間，該時間足以產(chǎn)生具有至少 約為23 1的碳氧摩爾比的官能化的石墨烯片。
16.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述的溫度為至少約850°C，所述的加熱時 間至少約為2分鐘。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述的溫度為至少約950°C，所述的加熱時 間至少約為2分鐘。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述的加熱時間至少為15分鐘。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述的加熱在惰性氣氛下進行。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述的加熱在還原性氣氛下進行。
全文摘要
本發(fā)明提供具有至少約為23∶1的碳氧摩爾比的官能化的石墨烯片及其制備方法。
文檔編號C01B31/00GK102026916SQ200980109434
公開日2011年4月20日 申請日期2009年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月5日
發(fā)明者伊爾漢·A.·阿克薩伊, 戴維·L.·米利厄斯, 羅伯特·K.·普魯?shù)禄裟? 西貝爾·科爾庫特 申請人:普林斯頓大學理事會