專利名稱：碳納米管的制造方法及碳納米管的制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管的制造方法及碳納米管的制造裝置。更詳細而言，本發(fā)明涉 及用于將具有各種構(gòu)造的碳納米管以低成本且大規(guī)模地大量生產(chǎn)的制造方法、及該制造方 法使用的碳納米管制造裝置。
背景技術(shù)：
碳納米管是具有將石墨烯片卷成筒狀的構(gòu)造、且具有長寬比非常大的一維構(gòu)造的 材料(參照非專利文獻1)。得知碳納米管具有出色的機械強度和柔軟性；具有半導(dǎo)體或金 屬導(dǎo)電性；另外，也具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。碳納米管的制造方法報道有電弧放電法、 激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相生長法(以下，稱為CVD(Chemical Vapor D印osition)法)。特別 是，CVD法是作為適合大量合成、連續(xù)合成、高純度化的合成方法備受關(guān)注的合成法(參考 齊藤理一郎筱原久典共編“碳納米管的基礎(chǔ)和應(yīng)用”培風館、2004年發(fā)行)。特別是，單層碳納米管(以下，稱為“SWCNT”)根據(jù)卷法及其直徑，確認顯示金屬性 質(zhì)、半導(dǎo)體性質(zhì)，正在期待向電氣電子元件等的應(yīng)用。在SWCNT的合成中，使納米管生長的 催化劑CVD法(例如，參照非專利文獻2)成為主流。該催化劑CVD法以金屬納米粒子為催 化劑。而且，邊供給氣體碳源，邊在高溫下熱分解碳源，使納米管從催化劑金屬納米粒子生 長。此時，在氣相擴散狀態(tài)(A方法)下使用納米粒子催化劑而制造。另外，也有在基板擔 載狀態(tài)(B方法)下使用納米粒子催化劑的方法。A方法和B方法各有所長也各有所短。〔關(guān)于現(xiàn)有SWCNT制造法〕圖12表示氣相擴散催化劑的A方法的概要。向外熱式反應(yīng)器同時吹入催化劑源和 碳源，進行納米管的合成。作為分類為該A方法的代表性的合成方法，有HiPco法(例如， 參照非專利文獻3)等。該A方法可以有效地利用反應(yīng)器的三維空間。但是，由于催化劑相 伴于反應(yīng)氣體，因此催化劑滯留于反應(yīng)器內(nèi)的時間短，且導(dǎo)致催化劑混入生成物納米管。另 外，催化劑納米粒子小至數(shù)nm，凝聚速度快，因此難以提升催化劑的空間濃度，反應(yīng)器容積 平均每IL的納米管合成速度為Ig/天左右。圖13表示基板擔載催化劑的B方法的概要。該B方法將催化劑擔載于基板上，向 催化劑上供給碳源，使納米管在催化劑上生長。Super Growth法(例如，參照非專利文獻 4)等分類為該B方法，是其代表性的合成方法。該B方法可以實現(xiàn)高速生長。例如，進行 2.5mm/10min的高速生長(非專利文獻4)。另外，催化劑固定于基板上，由此，可抑制催化 劑向所合成的納米管混入。但是，由于反應(yīng)器僅可以利用平面的二維空間，因此反應(yīng)器內(nèi)的 空間利用比A方法差。另外，必須利用用于所合成的納米管分離的分離工序。在大量生產(chǎn)納米管的情況 下，帶催化劑的基板的重復(fù)使用是不可缺少的，該技術(shù)尚未確立。在B方法中，在催化劑的 固定上，代替基板而使用粒子，利用流動層來合成碳納米管的專利文獻存在許多。例如，專 利文獻1公開了一種管狀碳物質(zhì)的制造裝置。在此，公開了一種連續(xù)地生成碳納米管的、流 動層反應(yīng)爐(參考專利文獻1的段落(0007))。
另外，作為使用流動層的碳納米管的制造技術(shù)，有CoMoCAT(注冊商標)制法(URL http://www. ou. edu/engineering/nanotube/comocat. html)。該制造技術(shù)是使含碳氣體與 含有鈷(Co)等VIII族系金屬或鉬(Mo)等VIa族系金屬的催化劑接觸而制造碳納米管的 方法，且是美國俄克拉荷馬大學(xué)開發(fā)、寸々7々工7卜.卞J ” J ο、/一*公司實用化 的方法。專利文獻2 10是與該碳納米管的制造技術(shù)相關(guān)的美國專利，且是美國俄克拉荷 馬大學(xué)所有的專利一覽。在利用這些流動層的合成方法中，在多孔質(zhì)二氧化硅等支撐體粒子上擔載催化 劑，合成納米管，每一支撐體粒子都由流動層裝置取出納米管，然后利用酸等溶解支撐體粒 子和催化劑，回收納米管。由于帶催化劑粒子的支撐體粒子為一次性，且從納米管除去支撐 體、催化劑的工序復(fù)雜且操作為間歇式，生產(chǎn)率不高，因此SWCNT的價值為5萬日元/g以上
非常昂貴。非專利文獻1 :S. Iijima, Nature354, 56 (1991).# # ^lJ ； K 2 :H, Dai, A. G. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D. T. Colbert, and R. E. Smalley, Chem. Phys. Lett. 260,471 (1996).非專利文獻3 :HiPco 法Μ· J. Bronikowski，P.A.Willis，D.T.Colbert， K. A. Smith, and R. E. Smalley, J. Vac. Sci. Technol. A 19，1800 (2001).:K. Hata,D. N. Futaba,K. Mizuno,T. Namai,M. Yumura,and S. Iijima, Science 306，1362(2004).專利文獻1 特開2003-286015號公報專利文獻2 美國特許第 6，333，016 號、"Method of Producing Nanotubes”專利文獻3 美國特許第 6，413，487 號、“Method and Apparatus for Producing Nanotubes，，專利文獻4 美國特許第 6，919，064 號、“Process and Apparatus for Producing Single-Walled Carbon Nanotubes，，專利文獻5 美國特許第 6，955，800 號、“Method and Apparatus for Producing Singel-Walled Carbon Nanotubes，，專利文獻6 美國特許第 6,962,892 號、“Metallie Catalytic Particle for Producing Single-walled Carbon Nanotubes"專利文獻7 美國特許第 6，994，907 號、“Carbon Nanotube Product Comprising Single-Walled Carbon Nanotubes，，專利文獻8 美國特許第 7，094，386 號、“Method of Producing Single-Walled Carbon Nanotubes/Ceramic Composites，，特許文獻9 美國特許第 7，153，903 號、“Carbon Nanotube-Filled Composites Prepared by In-situ Polymerization"專利文獻10 美國特許第 7，279，247 號、“Carbon Nanotube Pastes and Methods of Use”在市場上，SffCNT的市場價比貴金屬還高。SWCNT的高價格成為向利用SWCNT的機 械特長及導(dǎo)電特性的應(yīng)用的大瓶頸。如果可大規(guī)模且低成本地制造碳納米管，則可以期待 能夠快速實現(xiàn)各種各樣的應(yīng)用。因而，碳納米管制造技術(shù)的革新及制造成本的降低是必須
6的。在B方法的使用支撐體的碳納米管的合成方法中，在低溫下?lián)d催化劑，使溫度上升來 合成碳納米管，使溫度下降來回收碳納米管。由于該溫度的上升下降要花費大部分時間，因此生產(chǎn)率極低。在A方法的不使用 支撐體的催化劑噴霧合成中，催化劑擔載、碳納米管的生長、碳納米管的回收全都同時進 行，因此成為溫度恒定。在該A方法中，催化劑也好碳納米管也好都在氣相中浮游，與從反 應(yīng)器排出的氣體流一起流出。由于催化劑浮游，因此不會使催化劑的數(shù)密度增大，另外，具 有碳納米管和催化劑被混合回收這種缺點。專利文獻1設(shè)置各自的供給部而供給流動化用的氣體、碳源氣體、催化劑原料氣 體。由于以連續(xù)地供給這三種氣體為前提，因此氣體的切換操作全都用不著提及。另外，在 專利文獻1的方法中，導(dǎo)致碳納米管上附著有催化劑，因此雜質(zhì)會混入生成物中。另外，如 果是專利文獻1的方法，則不能除去流動層中殘留的碳析出物，就會蓄積。作為結(jié)果，在較 多地得到碳納米管之前，流動化介質(zhì)即粒子被碳覆蓋，不能使用。這樣，在現(xiàn)有流動層的制造方法中，不能制作純度高的碳納米管。而且，生產(chǎn)率低。 由于同時進行碳納米管合成和催化劑擔載，因此催化劑的高度控制較困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于如上所述的技術(shù)背景而開發(fā)的，且實現(xiàn)下述目的。本發(fā)明的目的在 于，提供一種可大規(guī)模及低成本地制造碳納米管的碳納米管制造方法。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種通過將基板擔載催化劑向CVD反應(yīng)器的三維空 間展開而兼?zhèn)錃庀鄶U散催化劑和基板擔載催化劑的長處的碳納米管制造方法。本發(fā)明的再另一目的在于，提供一種將反應(yīng)器保持為加熱狀態(tài)且擬連續(xù)地、具體 而言使用支撐體重復(fù)催化劑的擔載、碳納米管的生長、碳納米管的回收進行碳納米管生成 的碳納米管制造方法。本發(fā)明的再另一目的在于，提供一種上述碳納米管制造方法中適合使用的碳納米 管制造裝置。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種碳納米管的制造方法，其特征在于，使用含碳 且在加熱狀態(tài)下分解的碳源和成為用于由該碳源生成碳納米管的催化劑的催化劑，在配置 于反應(yīng)器中的加熱狀態(tài)的支撐體上合成所述碳納米管，所述制造方法具有催化劑擔載工 序，其通過使成為所述催化劑的原料的催化劑原料在所述支撐體上流通，在所述支撐體上 擔載所述催化劑；合成工序，其通過使所述碳源在所述支撐體上流通，在所述支撐體上合 成所述碳納米管；以及、分離工序，其通過使分離氣體流在所述支撐體上流通，從所述支撐 體分離所述碳納米管，其中，在將所述支撐體保持在所述加熱狀態(tài)下，邊切換所述催化劑原 料、所述碳源及所述分離氣體流的供給，邊進行所述催化劑擔載工序、所述合成工序及所述 分離工序。在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，所述支撐體優(yōu)選在所述支撐體的內(nèi)部或周圍 具有寬度10 μ m以上IOmm以下的氣體流路。在此，所述支撐體優(yōu)選為選自粒子、金屬線、篩、 平板、及蜂窩狀體中的一種構(gòu)造物。另外，優(yōu)選所述支撐體為粒子，通過在流動層狀態(tài)下進 行所述碳納米管的所述合成，邊使所述碳納米管生長邊從所述支撐體剝離所述碳納米管， 且同時進行所述合成工序和所述分離工序。
另外，在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，所述催化劑擔載工序、所述合成工序、 及所述分離工序優(yōu)選在將所述支撐體保持于100°C以上1200°C以下的溫度的狀態(tài)下進行。 在此，所述催化劑擔載工序、所述合成工序、及所述分離工序中的所述支撐體的所述溫度的 變化優(yōu)選為500°C以下。另外，在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，優(yōu)選在將所述支撐體保持在所述加熱 狀態(tài)下，邊切換所述催化劑原料、所述碳源、及所述分離氣體流的供給邊重復(fù)進行所述催化 劑擔載工序、所述合成工序、及所述分離工序。在此，所述重復(fù)的周期優(yōu)選為10秒以上10 小時以內(nèi)的時間。另外，優(yōu)選將所述重復(fù)周期的所述時間內(nèi)的10%以上99. 99%以下的時 間用于所述碳納米管的合成。另外，優(yōu)選在所述分離工序后，通過所述支撐體的氧化處理除 去了殘留于所述支撐體上的碳之后，進行下一重復(fù)周期的所述催化劑擔載工序。另外，在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，所述催化劑擔載工序和所述合成工序 優(yōu)選分時間進行。另外，在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，所述催化劑優(yōu)選包含載體層和催化劑 粒子。在此，優(yōu)選通過供給含有Si、Al、Mg、0、C、N中一種以上元素的蒸汽，在所述支撐體上 擔載平均膜厚為Inm以上IOOnm以下的所述載體層。另外，優(yōu)選通過供給含有Fe、Co、Ni、 Mo中一種以上元素的蒸汽，在所述支撐體上擔載直徑0. 4nm以上15nm以下的所述催化劑粒 子。另外，優(yōu)選在將所述載體層和所述催化劑粒子同時擔載于所述支撐體上、或?qū)⑺鲚d體 層擔載于所述支撐體上后，將所述催化劑粒子擔載于所述支撐體的所述載體層上。另外，在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，所述碳源優(yōu)選含有選自炔烴、烯烴、烷 烴、醇、醚、醛、酮、芳香族、及一氧化碳中的一種以上。在此，優(yōu)選通過使含有所述碳源的氣 體以0. OOlMPa以上1. 013MPa以下的壓力在所述支撐體上流通，進行所述碳納米管的合成。另外，在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，優(yōu)選利用回收裝置回收通過所述分離 氣體流從所述支撐體分離出的所述碳納米管。另外，在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，所述碳納米管的直徑優(yōu)選為0. 4nm以 上IOnm以下。另外，在本發(fā)明的碳納米管的制造方法中，所述碳納米管優(yōu)選是由1層以上10層 以下的層構(gòu)成的碳納米管。本發(fā)明還提供一種碳納米管的制造裝置，其特征在于，所述碳納米管制造裝置用 于使用含碳且在加熱狀態(tài)下分解的碳源和成為用于由該碳源生成碳納米管的催化劑的催 化劑，從而在配置于反應(yīng)器中的加熱狀態(tài)的支撐體上合成所述碳納米管，所述碳納米管制 造裝置通過重復(fù)進行下述工序，制造所述碳納米管，所述工序為通過使成為所述催化劑的 原料的催化劑原料在所述支撐體上流通，使所述支撐體上擔載所述催化劑的催化劑擔載工 序；使所述碳源在所述支撐體上流通，在所述支撐體上合成所述碳納米管的合成工序；使 分離氣體流在所述支撐體上流通，從所述支撐體分離所述碳納米管的分離工序；以及、通過 使氧化劑在所述支撐體上流通，通過氧化處理除去殘留于所述支撐體上的碳的除去工序， 所述碳納米管制造裝置具備在所述支撐體上邊切換所述催化劑原料、所述碳源、所述分離 氣體流及所述氧化劑邊進行供給的切換供給機?！残g(shù)語的定義〕對本發(fā)明的說明書、權(quán)利要求書中使用的術(shù)語進行定義。
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“碳納米管”是指具有將石墨烯片卷成筒狀的構(gòu)造的微細構(gòu)造物。“支撐體”是用于將催化劑、催化劑載體(后面敘述定義)等保持于反應(yīng)器中的構(gòu) 造體，由固體材料形成。催化劑可以通過使催化劑的原料汽化且使其氣體原料接觸于支撐 體上進行擔載。“催化劑”的意思是擔載于支撐體上的催化劑，是通常的催化劑。在向“催化劑”供 給碳源合成碳納米管時，“催化劑”發(fā)揮碳納米管合成的媒介、促進、高效化等作用，由此，由 碳材料合成碳納米管?！按呋瘎钡囊馑际蔷哂袛z入碳源、吐出碳納米管的作用的材料。另 外，“催化劑”的意思是具有納米級大小的納米粒子?！按呋瘎┹d體”是附著有催化劑納米粒子的材料。“催化劑載體”形成于支撐體上， 在其上擔載金屬納米粒子的催化劑。支撐體也可以兼具催化劑載體的功能?！疤技{米管的合成”是指碳在催化劑上邊制作管狀構(gòu)造邊生長。作為碳納米管合成 的同義詞，使用“碳納米管的生長”?！胺磻?yīng)器”是在其中配置有支撐體的裝置，且是連接有供給管和排出管的密閉裝 置，所述供給管用于供給催化劑載體的原料、催化劑的原料、碳源、運載氣體、分離氣體流等 氣體流；所述排出管用于排出合成后的氣體流?！皻怏w流的切換”是指分時間向反應(yīng)器供給催化劑載體的原料、催化劑的原料、碳
源、分離氣體流等?！爸貜?fù)”是指將碳納米管的合成必要的催化劑載體的擔載、催化劑的擔載、碳納米 管的合成、碳納米管的分離設(shè)為一個周期而重復(fù)進行。是指至少將催化劑的擔載和碳納米 管的合成分時間進行，包含碳納米管分離而重復(fù)進行?！疤技{米管的分離”是指通過分離氣體流將在催化劑上合成的碳納米管從催化劑、 支撐體分離而回收?！疤技{米管的回收”的意思是指僅將碳納米管從分離氣體流分開?！爸误w的再生”是指將通過碳納米管的生產(chǎn)而劣化、惰性化、或消耗掉的擔載于 支撐體上的催化劑在生產(chǎn)中定期或不定期地進行處理，再現(xiàn)催化劑功能。具體而言，在催 化劑功能因催化劑粒子的碳化或氧化等而降低時，通過氧化處理從催化劑粒子除去了碳之 后，通過還原處理將催化劑粒子制成還原狀態(tài)，再現(xiàn)催化劑功能。但是，存在催化劑粒子粗 大化導(dǎo)致殘留的問題，催化劑的再生是有限度的。因此支撐體的再生處理包含下面定義的 “催化劑的再擔載。”“催化劑的再擔載”是在粗大化了的催化劑粒子上擔載載體而進行包覆，進一步重 新?lián)d催化劑粒子。通過進行催化劑的再擔載，能夠在支撐體上重復(fù)合成碳納米管。本發(fā)明的制造方法是將反應(yīng)器的溫度保持于高溫且進行催化劑向支撐體的擔載、 碳納米管的生成及分離而合成碳納米管的方法。另外，本發(fā)明優(yōu)選的制造方法是將反應(yīng)器的溫度保持于高溫且重復(fù)進行碳納米管 的生成、分離、催化劑的再擔載而擬連續(xù)合成碳納米管的方法。具體而言，使用支撐體，重復(fù) 催化劑擔載、碳納米管生長、碳納米管的分離，擬連續(xù)地制造碳納米管。下面，關(guān)于構(gòu)成本發(fā)明碳納米管的制造方法的主要要素，分別對每個要素進行說 明?！惨话恪?br> 本發(fā)明碳納米管的制造方法是使用支撐體且將支撐體保持在加熱狀態(tài)下進行催 化劑擔載(催化劑擔載工序)、碳納米管生長(合成工序)、碳納米管分離(分離工序)的 方法，且是優(yōu)選重復(fù)進行各工序的方法。本發(fā)明不是連續(xù)進行催化劑擔載、碳納米管生長、 碳納米管回收的連續(xù)式。是邊切換氣體流邊變換各工序而重復(fù)進行碳納米管合成的方法， 可以說是擬連續(xù)合成。在本發(fā)明中，利用熱CVD法合成碳納米管。該熱CVD法是使制成高 溫而汽化的原料通過在其蒸汽的氣相中、或基材表面上的化學(xué)反應(yīng)形成固體材料的方法。作為熱CVD法得知有由基材或反應(yīng)容器壁以熱能的形式賦予引起該化學(xué)反應(yīng)的 能量的方法。特別是，優(yōu)選根據(jù)使用的支撐體的狀態(tài)的不同來改變支撐體的設(shè)置方法。在 支撐體使用金屬線、篩、平板、蜂窩狀體時，支撐體固定設(shè)置于反應(yīng)器內(nèi)，且加熱到高溫。向 其表面供給催化劑原料，在支撐體的表面進行催化劑的擔載，然后供給碳源等進行碳納米 管的合成。在支撐體使用粒子的情況下，將粒子充填于反應(yīng)器內(nèi)。通過使催化劑原料、碳源等 氣體在由該粒子構(gòu)成的粒子層中流通，在固定層狀態(tài)或流動層狀態(tài)的粒子表面進行催化劑 的擔載、碳納米管的合成。特別是，在流動層熱CVD法的情況下，支撐體粒子通過運載氣體 等在反應(yīng)器內(nèi)形成流動化的狀態(tài)。向該氛圍氣供給催化劑原料、碳源等，在支撐體的表面進 行催化劑的擔載、碳納米管的合成。在這種情況下，作為支撐體，可以使用具有不與這些氣 體流一同從反應(yīng)器排出的程度的重量的粒子。在流動層熱CVD法的情況下，優(yōu)選碳納米管邊生長邊剝離，同時進行合成和分離。 作為反應(yīng)器，可以使用氣體流層反應(yīng)器、固定層反應(yīng)器、移動層反應(yīng)器、流動層反應(yīng)器等。催 化劑的擔載和碳納米管的合成優(yōu)選分時間進行。由此，將會抑制向生成物混入的催化劑原 料氣體、催化劑等?？梢栽谔技{米管分離后，通過支撐體的氧化處理除去了未分離完的碳納 米管及副生成物即石墨、非晶碳等殘留碳之后，進行催化劑的再擔載。向反應(yīng)器供給的碳源、催化劑源、載體源、氧化劑、及運載氣體的全部或其一部分 可以在常溫下供給到反應(yīng)器。另外，向反應(yīng)器供給的碳源、催化劑源、載體源、氧化劑、及運 載氣體的全部或其一部分可以進行預(yù)熱并進行加熱。另外，也可以與從反應(yīng)器排出的出口 氣體進行換熱而預(yù)熱并進行加熱。由此，能夠防止支撐體的溫度降低?？梢栽诶梅蛛x氣 體流分離了碳納米管之后，利用旋風分離式、過濾式、熱泳式、洗滌式等的回收裝置回收碳 納米管?！卜磻?yīng)溫度〕上述的各工序及其重復(fù)操作優(yōu)選在將支撐體保持于溫度為100°C以上1200°C以 下的溫度的狀態(tài)下進行。另外，在各工序及其重復(fù)操作中，優(yōu)選支撐體的溫度變化為500°C 以下。支撐體的溫度優(yōu)選的下限設(shè)為100°C的意圖是為了在催化劑的擔載及碳納米管的分 離等工序中不使用液體狀態(tài)的水。原因是，當使用了液體狀態(tài)的水時，為了調(diào)節(jié)碳納米管合 成條件，時間及熱損失很大。支撐體的溫度優(yōu)選的上限設(shè)為1200°C的意圖是為了制成碳源 熱分解成為煙的溫度以下。該溫度因碳源的種類而不同。在此，例示幾個熱分解的溫度。在反應(yīng)性弱的芳香族甲烷的情況下，為1200°C左 右。在其他烷烴的情況下，為1000°c左右。在反應(yīng)性強的醇、烯烴、炔烴的情況下，為900°C 左右。支撐體的溫度變化優(yōu)選越小越好，但因殘留碳的燃燒等會產(chǎn)生500°C左右的變化。 500 V左右的溫度變化在時間上損耗也小。
〔反應(yīng)時間〕重復(fù)的周期可以為10秒以上10小時以內(nèi)。重復(fù)循環(huán)的合成時間可以為重復(fù)周期 的10%以上99. 99%以下。重復(fù)循環(huán)的分離和催化劑再擔載可以為數(shù)十秒。合成的時間范 圍根據(jù)將碳納米管的長度制成何種程度的目的而改變。合成時間越長，越可以合成較長的 碳納米管。該合成時間由材料的種類、必要的碳納米管的長度決定，不局限于上述值。同樣， 碳納米管的分離、催化劑的再擔載、支撐體的再生必要的時間由材料的種類、加熱溫度等決 定，不局限于上述值。〔支撐體〕支撐體可以采用在可能的范圍內(nèi)較大地形成支撐體的表面積的支撐體。但是，即 使在支撐體上形成小于1 μ m的微細構(gòu)造而增大支撐體的表面積，也由于會導(dǎo)致由碳納米 管迅速地堵塞微細構(gòu)造，另外，從微細構(gòu)造內(nèi)回收碳納米管較困難，因此實質(zhì)上沒有效果。 因此，支撐體優(yōu)選在其內(nèi)部或周圍具有寬度為ΙΟμπι以上IOmm以下的氣體流路。S卩，在寬度為ΙΟμπι以上IOmm以下的流路中，會較大地保持露出的支撐體的表面 積，且同時減小阻力使氣體流通，碳納米管的回收也容易。如上所述，支撐體可以采用平均 每單位體積的表面積大的支撐體，具體而言，作為小于1 μ m的微細構(gòu)造形成的表面以外的 表面，優(yōu)選具有0. ImmVmm3以上的比表面積。另外，更優(yōu)選具有Imm2Aim3以上IOOOmm2Aim3 以下的比表面積。另外，支撐體作為例如將截面形狀為四角形的四角管并列而成的構(gòu)造，可 以為熟知的蜂窩狀體構(gòu)造。除蜂窩狀體構(gòu)造以外，也可以為將許多板材并列而成的構(gòu)造、將波形板材并列而 成的構(gòu)造、將截面為矩形的角管并列而成的構(gòu)造等。另外，支撐體也可以為金屬線、篩、平板 等構(gòu)造，這些支撐體可以固定于反應(yīng)器中而利用。另外，支撐體也可以為粒子。在粒子的情 況下，充填于反應(yīng)器中，以固定層狀態(tài)或流動層狀態(tài)使用。特別是，當以流動層狀態(tài)使用時， 能夠均勻地混合，另外，在碳納米管合成中通過粒子間的摩擦將碳納米管從粒子分離，因此 特別優(yōu)選。從耐熱性、耐腐蝕性、耐藥品性、機械強度特性等良好的理由出發(fā)，優(yōu)選將陶瓷用 于支撐體的材料。支撐體可以使用含有選自0、N、C、Si、Al、Zr、及Mg中的一種以上元素的 公知的氧化物系、氮化物系、碳化硅系等陶瓷。但是，支撐體不局限于陶瓷，也可以使用由含 有選自W、Ta、Mo、Ti、Al、Fe、Co、及Ni中的一種以上元素的金屬或合金構(gòu)成的金屬原材料、 碳。特別是，支撐體更優(yōu)選氧化鋁珠。上述的支撐體的加熱可以采用下述方法。通過加熱支撐體將催化劑高溫化，供給 含碳的原料氣體，進行碳納米管的合成。支撐體的加熱可以利用直接加熱或間接加熱其支 撐體的裝置進行。特別優(yōu)選利用將支撐體配置于加熱到高溫的加熱爐內(nèi)的裝置。具體而言， 在本發(fā)明中，利用熱CVD法合成碳納米管。該熱CVD法是將氣體或液體原料汽化且通過在 其蒸汽的氣相中或基材表面上的化學(xué)反應(yīng)形成薄膜的方法。作為熱CVD法得知由基材或反應(yīng)器壁以熱能的形式賦予引起該化學(xué)反應(yīng)的能量。 該加熱方法也可以是通過利用加熱爐加熱反應(yīng)器整體來合成碳納米管的方法。另外，也可 以通過將支撐體通電加熱來合成碳納米管。即，也可以代替利用加熱爐加熱反應(yīng)器整體，而 通過將支撐體通電加熱來合成碳納米管?！草d體及其供給〕
催化劑載體(載體層)含有選自Si、Al、Mg、0、C及N中的一種以上的元素。例如， 催化劑載體可以由Si02、Al2O3或MgO等氧化物、Si3N4或AlN等氮化物、SiC等碳化物形成。 特別優(yōu)選Al2O3-SiO2W復(fù)合氧化物。催化劑載體的原料以氣體狀態(tài)供給到反應(yīng)器。在催化 劑載體的原料為常溫的液體或固體的情況下，也可以使該原料氣體化，以氣體狀態(tài)供給到 反應(yīng)器。所供給的氣體狀態(tài)的催化劑載體原料接觸于支撐體上被擔載，在支撐體上形成催 化劑載體。另外，在利用加熱爐加熱反應(yīng)器整體時，也可以將常溫的液體或固體的催化劑載 體原料直接供給到反應(yīng)器內(nèi)。這些原料通過加熱后的反應(yīng)器的熱量而蒸發(fā)。因而，作為氣 體狀態(tài)的原料被供給到支撐體。另外，也可以同時擔載催化劑載體和催化劑。催化劑載體 的平均膜厚為Inm以上IOOnm以下即可。催化劑載體的再擔載與上述的催化劑載體的擔載 同樣，將氣體狀態(tài)的催化劑載體原料供給到加熱氣氛進行。另外，催化劑載體的再擔載也可 以同時擔載催化劑載體和催化劑?！泊呋瘎炒呋瘎┰诔煞种锌梢院羞x自Fe、Co、Ni、及Mo中的一種以上的元素。另外，催化 劑形成于催化劑載體上。催化劑的大小優(yōu)選直徑為0.4nm以上15nm以下。催化劑優(yōu)選為 Fe 或 Co。作為催化劑載體和催化劑的組合，從碳納米管的生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選催化劑 載體為Al2O3，催化劑為Fe。另外，從高效地得到直徑小的碳納米管的觀點出發(fā)，優(yōu)選催化劑 載體為Al2O3，催化劑為Co。本發(fā)明的催化劑的制作如下進行。本發(fā)明的催化劑可以通過使催化劑原料氣體 化，且使該氣體化的原料接觸于支撐體上而擔載。催化劑以氣體狀態(tài)供給到反應(yīng)器。也可 以將常溫的液體或固體原料供給到反應(yīng)器，通過反應(yīng)器內(nèi)的加熱氣氛的熱量使原料蒸發(fā)而 供給催化劑。催化劑通過使催化劑原料氣體化的氣體原料接觸于支撐體上而擔載。在支撐 體不具有擔載催化劑的功能的情況下，將催化劑載體擔載于支撐體上，在所擔載的催化劑 載體上擔載催化劑。在支撐體具有擔載催化劑的功能的情況下，在支撐體上直接擔載催化劑。另外，催 化劑的再擔載也可以同時擔載催化劑載體和催化劑。在再擔載之前，擔載有催化劑的支撐 體優(yōu)選進行再生處理。支撐體的再生處理可以定期或不定期地進行。支撐體的再生處理可 以伴隨用于除去分離時殘留的碳納米管、及副生成物石墨、非晶碳的氧化處理。在所合成的 碳納米管分離時，許多催化劑殘留于載體上。當持續(xù)進行碳納米管的合成時，催化劑的納米粒子有時粗大化而失去催化劑功 能。另外，當催化劑的納米粒子粗大化時，合成于催化劑上的碳納米管的特性有時發(fā)生變 化。因此，通過在失活的催化劑上擔載催化劑載體且進一步擔載催化劑，來進行擔載有催化 劑的支撐體的功能再生。上述氧化處理也可以為使含有氧元素的氣體在加熱狀態(tài)的支撐體 上流通的方法。當利用上述方法進行支撐體的再生處理且進行催化劑載體及催化劑的再擔載時， 催化劑載體及催化劑會以足夠的厚度多層化，易維持或提高催化劑的活性，并且來自支撐 體的碳納米管的分離也容易。但是，通過利用本發(fā)明的方法重復(fù)進行碳納米管的合成，可以 較高的生產(chǎn)率制造碳納米管。
〔碳源及其供給〕碳源可以含有選自炔烴、烯烴(烯烴)、烷烴(烷烴)、醇、醚、醛、酮、芳香族、及一 氧化碳中的一種以上。碳源可以以氣體狀態(tài)供給到反應(yīng)器內(nèi)。也可以將常溫的液體或固體 原料供給到反應(yīng)器，通過反應(yīng)器內(nèi)的加熱氣氛的熱量使原料蒸發(fā)而供給碳源。通過使含有碳源的氣體以0. OOlMPa(0. 01個大氣壓) 1. 013MPa(10個大氣壓) 流通，來進行熱CVD法。具體而言，通過使含有碳源的氣體以0. OOlMPa(0.01個大氣壓) 1.013MPa(10個大氣壓)向上述的催化劑送氣，進行碳納米管的合成。將碳源蒸汽混合于 氫、氬、氮等運載氣體，向上述的催化劑送氣?！采晌铩程技{米管的直徑可以為0. 4nm以上IOnm以下。碳納米管的直徑由催化劑的種類、 其大小決定，不局限于該值。碳納米管的長度由合成時間決定，在需要短碳納米管的用途的 情況下，縮短合成時間。在需要長碳納米管的用途的情況下，延長合成時間。碳納米管既可以是單層的碳納米管，也可以是由多層構(gòu)成的碳納米管。碳納米管 可以由1層以上10層以下的層構(gòu)成。本發(fā)明的碳納米管的制造方法可以制造各種構(gòu)造的 碳納米管，是適合制造SWCNT的方法。通過控制催化劑的大小、成分，可以制造各種構(gòu)造的 碳納米管。用現(xiàn)有制造方法難以高效地生產(chǎn)SWCNT，但根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以飛躍地 提高SWCNT的生產(chǎn)效率?！卜蛛x、回收〕所合成的碳納米管由于層疊或滯留于催化劑、催化劑擔載、支撐體等的表面或附 近，因此需要將該碳納米管分離并僅將碳納米管回收。所合成的碳納米管的分離可以利用 非穩(wěn)定的氣體脈沖或穩(wěn)定的分離氣體流進行。非穩(wěn)定的氣體脈沖是指制作使氬、氮等惰性 氣體的流速以恒定周期成為脈沖狀的氣體流。穩(wěn)定的氣體流是指流速恒定的惰性氣體流。所合成的碳納米管由于層疊或滯留于催化劑、催化劑擔載、支撐體等的表面或附 近，因此用分離氣體流的動壓來分離。具有密度、速度的流體具有的動能具有壓力量綱，此 為動壓?？梢岳眠m當?shù)幕厥昭b置從含有通過該動壓分離的碳納米管的氣體回收碳納米 管。作為回收裝置，可以使用過濾器、旋風分離器等。在過濾器的情況下，可以用過濾器將 含有通過該動壓分離的碳納米管的氣體過濾，將碳納米管在過濾器上收集。在旋風分離器的情況下，可以利用旋風分離式的分離器并利用其慣性力的差，從 含有通過該動壓分離的碳納米管的氣體分離、回收碳納米管。另外，也可以使含有所分離的 碳納米管的氣體與液體接觸，將碳納米管收集于液體中。另外，也可以利用氣體流使含有所 分離的碳納米管的氣體與溫度比該氣體流的溫度低的固體壁或液體壁接觸，通過熱泳收集 碳納米管?！仓圃旃ば颉潮景l(fā)明的碳納米管的制造方法的概要如下所述。本發(fā)明的特征為能夠大量且擬連 續(xù)地合成碳納米管而制造碳納米管這一點。首先，準備比表面積大的固體支撐體(第一工 序)。然后，在支撐體上擔載催化劑載體(第二工序)。支撐體也可以兼催化劑載體。除供 給載體原料蒸汽并成膜催化劑載體層的方法以外，例如，也可以對支撐體的表面進行氧化 處理等，制作氧化層，該氧化層也可以兼催化劑載體。然后，在催化劑載體上擔載納米粒子催化劑(第三工序)。加熱該支撐體上的催化
13劑，邊供給混合于運載氣體等的揮發(fā)性化合物即碳源，邊使碳納米管生長(第四工序)。在 碳納米管合成后，吹送惰性氣體等而分離氣體而分離堆積或滯留于支撐體、催化劑、催化劑 載體等的表面或附近的碳納米管(第五工序)。以一定周期重復(fù)的脈沖狀或以一定速度吹 送該分離氣體。然后，利用適當?shù)幕厥昭b置將分離后的碳納米管回收(第六工序)。其后，再生附著有納米粒子催化劑的支撐體(第七工序)。即，為了重復(fù)利用支撐 體，進行支撐體上的催化劑的再擔載。但是，該支撐體的再生也可以以定期或不定期的間隔 進行。換言之，該支撐體的再生優(yōu)選根據(jù)需要進行。在多次重復(fù)進行了碳納米管的合成、回 收之后催化劑的催化劑功能下降時，可以進行該支撐體的再生。然后，以上述的周期加熱支 撐體上的催化劑，邊供給碳源邊使碳納米管生長(第四工序)。這樣，將帶納米粒子催化劑 的支撐體再生，擬連續(xù)地進行碳納米管的合成。本發(fā)明能夠確立為背景技術(shù)所述的A方法和B方法組合而成的合成方法。即，是 一種通過使用比表面積大的支撐體制作B方法的擔載催化劑而模擬地從二維空間展開到 三維空間的方法。進而，在時間上重復(fù)切換催化劑擔載、合成、分離等工序。進行該重復(fù)切 換時，將支撐體保持于加熱狀態(tài)。因此，能夠大致連續(xù)地、嚴格地擬連續(xù)地制造碳納米管。本發(fā)明在將支撐體保持于加熱狀態(tài)下，在時間上切換供給碳源和催化劑原料及/ 或除碳氣體流。這樣，在切換氣體流時，能夠防止催化劑混入生成物碳納米管。另外，碳源 也好催化劑也好可以由一個供給部供給。因而，能夠減少氣體供給用供給管的數(shù)量，能夠有 助于成本削減。在本發(fā)明中，如后述的實施例1所示，雜質(zhì)被抑制到0. 以下。在實施例1中，在擔載有平均膜厚為20nm的載體層和平均膜厚為Inm的催化劑之 后，使約0.5mm長度的碳納米管生長。在碳納米管分離時，大部分催化劑殘留于支撐體上。 當考慮該比重比例時，碳以外的雜質(zhì)被抑制到0. 以下。根據(jù)本發(fā)明的碳納米管的制造方法，可實現(xiàn)下述效果。本發(fā)明由于使用平均每單 位體積的面積大的支撐體，因此空間利用率大，適合碳納米管的大規(guī)模生產(chǎn)。另外，支撐體 的構(gòu)造適于抑制壓力損失且高速地輸送氣體。因此，能夠利用非穩(wěn)定的氣體脈沖或穩(wěn)定的 氣體流將碳納米管容易地從支撐體分離、回收，且抑制催化劑向生成的碳納米管混入。此外，通過提供催化劑向支撐體上的再擔載方法，可以重復(fù)合成碳納米管。由于將 支撐體保持于加熱狀態(tài)下?lián)d催化劑、使碳納米管生長、回收碳納米管，且重復(fù)該循環(huán)，因 此無需每進行合成和回收就使反應(yīng)器的溫度上升下降，能夠節(jié)約其時間，能夠大大地提高 生產(chǎn)率。由于將支撐體置于加熱氣氛中，且重復(fù)上述周期，因此能夠改善如現(xiàn)有技術(shù)那樣 浮游于氣相中的催化劑和碳納米管與排出氣體一起流出來的狀況。因此，由于催化劑浮游 著，因此不增大催化劑的數(shù)密度，另外，碳納米管和催化劑混合回收這種缺點得以改進。而 且，與現(xiàn)有制造技術(shù)相比，碳納米管的生產(chǎn)效率飛躍提高。


圖1是表示本發(fā)明實施方式的碳納米管制造裝置的概要的概要圖；圖2是表示本發(fā)明實施方式的支撐體上形成的納米粒子催化劑的概要的概念圖； 圖2(a)是支撐體為粒子的情況；圖2(b)是支撐體為固定基板的情況；圖3是圖示合成碳納米管時的工藝流程的圖4是表示本發(fā)明實施方式的碳納米管制造裝置的另一例的概要圖；圖5是本發(fā)明實施例1使用的立式CVD裝置的概念圖；圖6是在本發(fā)明實施例1中碳納米管合成后的照片；圖7是在本發(fā)明實施例1中用光學(xué)顯微鏡拍攝碳納米管合成后的氧化鋁珠的照 片；圖7(a)是顯示許多氧化鋁珠的照片；圖7(b)是從前端方向顯示從氧化鋁珠的半面垂 直取向生長起來的碳納米管的照片；圖7(c)是從側(cè)面顯示從氧化鋁珠的半面垂直取向生 長起來的碳納米管的照片；圖8是表示在本發(fā)明實施例1中用顯微拉曼散射光譜測定儀測定碳納米管合成后 的氧化鋁珠的結(jié)果的曲線圖；圖9是表示在本發(fā)明實施例1中用掃描電子顯微鏡觀察氧化鋁珠的結(jié)果的照片； 圖9(a)是碳納米管方向一致地取向生長的情形；圖9(b)是碳納米管的林的前端部分的放 大照片；圖9(c)是碳納米管的林的前端部分的進一步的放大照片；圖10(a)、(b)是在本發(fā)明實施例2中用光學(xué)顯微鏡拍攝碳納米管生長的情形的照 片；圖11是在本發(fā)明實施例3中重復(fù)進行碳納米管合成時的照片；圖11(a)是表示在 第一循環(huán)結(jié)束后氧化除去了附著于氧化鋁珠的碳納米管后的情形的照片；圖11(b)是第二 循環(huán)過程中的照片；圖11(c)是表示在第二循環(huán)中合成了碳納米管后碳納米管在氧化鋁珠 上生長起來的情形的照片。圖12是表示在氣相擴散狀態(tài)(A方法)下使用納米粒子催化劑制造碳納米管的概 要的圖(現(xiàn)有技術(shù))；圖13是表示在基板擔載狀態(tài)(B方法)下使用納米粒子催化劑制造碳納米管的概 要的圖(現(xiàn)有技術(shù))；圖14表示在實施例4中回收的碳納米管的照片；圖14(a)表示碳納米管回收前的 收集器；圖14(b)表示在第一循環(huán)回收的碳納米管的收量；圖14(c)表示在第二循環(huán)回收 的碳納米管的收量；圖14(d)表示在第三循環(huán)回收的碳納米管的收量；圖14(e)表示在第 四循環(huán)回收的碳納米管的收量；圖14(f)表示在第一 第四循環(huán)回收的碳納米管的總量；圖15是表示實施例4合成的碳納米管的拉曼光譜、和透射電子顯微鏡像的圖。符號說明1、21 反應(yīng)器2多孔質(zhì)板3支撐體(粒子、固定基板)4、24 加熱器14 載體15催化劑7旋風分離器22 舟皿
具體實施例方式下面，具體地說明本發(fā)明的實施方式。圖1是表示本發(fā)明實施方式的概要的概念圖。圖1是用于制造碳納米管的本發(fā)明的碳納米管制造裝置的概要圖。如圖1所示，本發(fā) 明的碳納米管制造裝置由豎立設(shè)置的反應(yīng)器1、加熱器4、旋風分離器7構(gòu)成。反應(yīng)器1為 用于合成碳納米管的反應(yīng)器。反應(yīng)器1的上部直徑大，下部由多孔質(zhì)板2隔開。在多孔質(zhì) 板2設(shè)有許多孔。在反應(yīng)器1的下部連接有用于供給氣體的供給管5。由供給管5供給氣體，穿過多 孔質(zhì)板2的孔，供給到反應(yīng)器1內(nèi)。作為該氣體，供給載體原料蒸汽、催化劑原料蒸汽、碳源 等原料氣體、還有氫、氬、氮等運載氣體。但是，可以將另一供給管設(shè)置于反應(yīng)器的側(cè)部、上 部，供給上述原料氣體、運載氣體等的一部分。在反應(yīng)器1的上部連接有從反應(yīng)器1排出的氣體用的排出管6。在該反應(yīng)器1中 充填配置有支撐體粒子3。如圖1所示，配置于反應(yīng)器1中的粒子3用點表示。以覆蓋反應(yīng) 器1的外側(cè)的方式設(shè)有加熱器4。當驅(qū)動加熱器4時，該加熱器4發(fā)熱，粒子3通過熱傳導(dǎo) 被加熱，且加熱到規(guī)定的溫度。如圖1所示，旋風分離器7從自反應(yīng)器1排出的氣體中分離 碳納米管。與反應(yīng)器1連接的排出管6連接于旋風分離器7。由此，來自反應(yīng)器1的排出氣 體供給到旋風分離器7。當在加熱了粒子3的狀態(tài)下使載體原料蒸汽及催化劑原料蒸汽流 通時，在粒子3上形成催化劑。圖2(a)表示帶催化劑的粒子3的概念圖。如圖2(a)所示， 在粒子3上形成層狀的載體(載體層)14和一部分埋入載體14的形式且為球狀的催化劑 15。催化劑15為納米粒子，其粒徑為約0.4nm 15nm。由于粒子3被加熱，因此在其上形 成的載體14和催化劑15也被加熱。當向其供給碳源時，就與催化劑15合成碳納米管并生長。碳源蒸汽與氫、氬、氮等 運載氣體一同作為原料氣體從反應(yīng)器1的下方輸送，在規(guī)定時間內(nèi)供給碳源，合成碳納米 管。在碳納米管合成后，將碳納米管從粒子3分離而回收。為了將碳納米管從粒子3分離， 將分離氣體從供給管5供給到反應(yīng)器1內(nèi)而進行。該分離氣體的風速必須為將碳納米管從 粒子3即催化劑15分離的程度的強度。分離氣體的供給交替地重復(fù)進行分離氣體的供給、供給的停止，S卩，脈沖狀地送 氣。另外，碳納米管生長得越長，越能夠以小的風速分離，因此使原料氣體以一定流速流通， 能夠?qū)⑸L得較長的碳納米管從粒子分離。另外，碳納米管合成時的氣體也可以具有分離 氣體的功能。相伴于分離氣體的碳納米管通過旋風分離器7回收碳納米管?？梢岳闷鋺T 性力的差從供給到旋風分離器7的氣體中將碳納米管分離回收。從旋風分離器7的第一排 出口 8排出分離氣體，從第二排出口 9排出碳納米管。另外，當在反應(yīng)器1內(nèi)在流動層狀態(tài)下而非固定層狀態(tài)下進行碳納米管的合成 時，通過粒子3彼此碰撞時的摩擦，碳納米管剝離出來，因此在合成時，優(yōu)選能夠穩(wěn)定地分 離碳納米管。相伴于分離氣體流的碳納米管通過旋風分離器7而回收。圖3表示合成碳納米管時的工藝流程。作為整體，由支撐體的準備、催化劑載體的 擔載、催化劑的擔載、碳納米管的合成、碳納米管的分離、碳納米管的回收、還有催化劑的再 生等工序構(gòu)成。對各工序進行詳細說明。因支撐體和催化劑使用的種類而存在種種變形方式。本實施方式作為支撐體的例 子使用珠狀的粒子。在碳納米管的合成中，支撐體的比表面積是左右生產(chǎn)率的較大的要素。 但是，即使用納米級的微細構(gòu)造來加大比表面積，也會成為氣體原料的擴散控制，即，由反應(yīng)的氣體原料與支撐體接觸的速度決定反應(yīng)速度，因此僅能夠有效運用表面的一部分。另外，納米級的微細構(gòu)造會由生長起來的碳納米管封閉，導(dǎo)致迅速地失去功能。另 外，存在微細孔內(nèi)形成的碳納米管的回收困難之類的問題。另外，難以使氣體穿過支撐體而 流通。因此，需要用與氣體薄膜相同程度的尺寸級的構(gòu)造體賺得比表面積，且同時確保氣體 的流路。目前，將一塊基板用于支撐體?；寰哂卸S構(gòu)造，也容易確保氣體流路，但僅能 利用反應(yīng)器中的三維空間的極小的一部分。因此，通過設(shè)為粒子而非基板充填于反應(yīng)器中， 能夠確保氣體流路，增大表面積。例如，當充填N3個直徑d的粒子時，表面積為π d2N3，與設(shè)有一塊直徑為Nd的圓板 時的表面積nN2d2/4相比，能夠增大到4N倍。從這個觀點出發(fā)，珠狀的粒子具有理想的構(gòu) 造。粒子由直徑0.2mm 2mm左右的陶瓷構(gòu)成，當將直徑設(shè)為d時，(Jid2)/(Jid76) =6/ d(mm2/mm3)，且d = 0. 5 [mm]，其比表面積為12[mm2/mm3]。另一方面，由于粒子間的間隙與粒 徑為相同程度，因此能夠充分確保10 μ m以上IOmm以下的氣體流路寬度。〔載體及催化劑的擔載〕將作為支撐體充填有粒子的反應(yīng)器加熱之后，以使載體原料蒸汽流通并覆蓋支撐 體的方式堆積載體。支撐體也可以具有載體的功能，此時，不必擔載載體。接著，使催化劑 原料蒸汽流通，擔載成為催化劑的納米粒子。另外，也可以同時供給載體原料蒸汽和催化劑 原料蒸汽，且同時擔載載體和催化劑。此時，催化劑在載體上進行偏析，仍然在載體上形成催化劑納米粒子。另外，支撐 體粒子也可以在固定層狀態(tài)下進行載體和催化劑的擔載，但支撐體粒子在流動層狀態(tài)下進 行載體和催化劑的擔載時，支撐體粒子會均勻地混合，因此也能夠均勻地擔載載體及催化 劑，效果更佳?！仓误w上的碳納米管的合成〕當在加熱后的擔載有催化劑的支撐體上使碳源蒸汽流通時，能夠在支撐體上合成 碳納米管。支撐體粒子也可以在固定層狀態(tài)下進行碳納米管的合成，但支撐體粒子在流動 層狀態(tài)下進行碳納米管的合成時，支撐體粒子會均勻地混合，因此也能夠均勻地合成碳納 米管，效果更佳?！瞾碜灾误w的碳納米管的分離〕合成的碳納米管及擔載催化劑的分離通過供給分離氣體而進行。分離氣體也可以 是在合成中以一定速度且以一定時間的間隔重復(fù)供給和停止的方法即脈沖狀地變化供給 惰性氣體的氣體脈沖、或連續(xù)地以一定流速供給惰性氣體的分離氣體。另外，在碳納米管的 合成中，也可以將活性氣體設(shè)為分離氣體來使用。另外，當在流動層狀態(tài)下而非固定層狀態(tài) 下進行碳納米管的合成時，通過粒子彼此碰撞時的摩擦，碳納米管剝離出來，因此在合成時 能夠穩(wěn)定地分離碳納米管，效果更佳?！蔡技{米管的回收〕回收分離且相伴于氣體流的碳納米管。關(guān)于該回收，可以采用種種方法。首先，用 過濾器過濾含有已被分離的碳納米管的氣體，可以將碳納米管在過濾器上收集。另外，利用 旋風分離器，可以將碳納米管從其他氣體分離?！泊呋瘎┑脑贀d〕隨著碳納米管的合成而失活的催化劑的再生在碳納米管的大量合成、連續(xù)的生產(chǎn)、低廉化上是重要的要素技術(shù)。失活的原因首先舉出催化劑即金屬納米粒子的氧化或碳 化，但這些失活的催化劑通過將催化劑氧化后再還原，可以恢復(fù)到高活性的金屬狀態(tài)。但 是，當更長時間利用催化劑時，引起催化劑即金屬納米粒子的數(shù)量會減少并粒徑增大的粗 大化，將粗大化的金屬納米粒子再次微細化較困難。本實施方式通過再擔載催化劑，可以重復(fù)利用支撐體。因此，首先，將已合成的碳 納米管從催化劑分離。其后，進行將殘留的碳納米管或副生成物即石墨、非晶碳除去的氧化 處理。在氧化處理后，使載體原料蒸汽流通，以覆蓋失活的粗大催化劑粒子的方式堆積載 體。另外，使催化劑原料蒸汽流通，在載體上再擔載活性的微細催化劑粒子。另外，也可以同時供給載體原料蒸汽和催化劑原料蒸汽，同時再擔載載體和催化 劑。此時，催化劑在載體上進行偏析，仍然在載體上形成催化劑粒子。另外，支撐體粒子也 可以在固定層狀態(tài)下進行載體和催化劑的再擔載，但支撐體粒子在流動層狀態(tài)下進行載體 和催化劑的再擔載時，支撐體粒子會均勻地混合，因此也能夠均勻地擔載載體及催化劑，效 果更佳。如圖3所示，根據(jù)需要可以進行氧化處理、載體的再擔載?！碴P(guān)于重復(fù)操作〕在催化劑的再擔載結(jié)束后的支撐體上，通過使碳源蒸汽流通，可以再次開始碳納 米管的合成。掌握延長碳納米管合成占碳納米管合成、碳納米管分離、支撐體的氧化處理、 載體和催化劑的再擔載的重復(fù)操作的周期的時間是提高碳納米管生產(chǎn)率的關(guān)鍵。當支撐體 粒子在固定層狀態(tài)下進行碳納米管合成時，隨著碳納米管較長地生長，碳源蒸汽不會到達 支撐體上的催化劑，碳納米管合成速度降低。此時，需要提前進行碳納米管從支撐體的分離。另一方面，當將支撐體粒子在流動 層狀態(tài)下進行碳納米管合成時，通過支撐體粒子間的碰撞時的摩擦，碳納米管從支撐體粒 子剝離。因而，碳源蒸汽向支撐體粒子上的催化劑粒子的供給是良好的，能夠?qū)⑻技{米管合 成持續(xù)到催化劑失活，效果更佳。氧化處理和載體、催化劑的再擔載依賴操作及合成條件 等，且可進行1秒以上10分鐘以下。另一方面，碳納米管合成持續(xù)進行10秒以上10小時以下。因而，重復(fù)操作的周期 為10秒以上10小時以下，可以將周期的10%以上99. 99%以下的時間用于碳納米管合成。 另外，碳納米管合成占重復(fù)操作周期的時間比例不局限于上述記載。圖4是用于制造碳納米管的本發(fā)明的碳納米管制造裝置的另一例的概要圖。圖4 是固定層CVD時的本發(fā)明的碳納米管制造裝置的概要。反應(yīng)器21與上述同樣由臥式圓筒 構(gòu)成。支撐體粒子23堆積于舟皿22，配置于反應(yīng)器21內(nèi)。其他動作與上述本發(fā)明的碳納 米管制造裝置同樣，省略其說明。另外，圖2(b)表示的是支撐體為固定基板3時的催化劑 15。實施例接著，利用實施例對本發(fā)明實施方式進行詳細說明。(實施例1)對本發(fā)明的實施例1進行說明。在此，作為支撐體，使用氧化鋁珠，在其上擔載有 Al2O30 Al2O3載體在氧化鋁珠上進行了濺射成膜。氧化鋁珠的直徑為0. 5mm。Al2O3載體(載 體層)的厚度為20nm。而且，在Al2O3載體上擔載有Fe作為催化劑。該擔載通過濺射擔載 來進行。擔載于Al2O3載體上的Fe的厚度為lnm。將該支撐體放入反應(yīng)器內(nèi)，邊向反應(yīng)器
18供給60Torr C2H4/200Torr H2/1 OOppmv H20/Ar balance的常壓氣體，邊在流動層狀態(tài)下合 成碳納米管。反應(yīng)器為圖5所示的石英玻璃制，且是設(shè)為固定層設(shè)為流動層都可以利用的立式 CVD反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)部分的溫度為800°C。常壓氣體的供給進行10分鐘，并進行 合成。由于催化劑的擔載利用濺射法，因此僅氧化鋁珠的半面擔載有催化劑。因此，碳納米 管僅產(chǎn)生于氧化鋁珠的半面。通過本實施例在流動層下進行碳納米管合成的結(jié)果是，合成 的碳納米管能夠合成到高度為0. 5mm。另外，通過碳納米管合成時的碳源氣體的流通，能夠 將碳納米管從氧化鋁珠分離。圖6的照片為石英玻璃制的流動層的碳納米管合成后的照片。該照片為用數(shù)碼照 相機拍攝的照片。未產(chǎn)生碳納米管的氧化鋁珠部分在該照片中映現(xiàn)為白色。產(chǎn)生碳納米管 的氧化鋁珠部分在該照片中映現(xiàn)為黑色。該照片是較低地設(shè)定碳納米管合成時的碳源氣體 流通速度、且在流動層狀態(tài)的支撐體粒子上合成碳納米管之后的照片。由該照片可知，碳納 米管在白色的氧化鋁珠上生長而變黑。另外可知，一部分碳納米管從氧化鋁珠剝離，且附著于反應(yīng)管即石英玻璃上，無色 透明的石英玻璃管著為黑色。附著于石英玻璃上的碳納米管在圖中用箭頭指出。圖7的照片是用光學(xué)顯微鏡拍攝碳納米管合成后的氧化鋁珠的照片。圖7(a)是 映現(xiàn)很多氧化鋁珠的照片。圖7(b)是從前端方向映現(xiàn)合成后的碳納米管從氧化鋁珠的半 面垂直取向生長起來的碳納米管的照片。圖7(c)是從側(cè)面映現(xiàn)從氧化鋁珠的半面垂直取 向生長起來的碳納米管的照片。由該照片可知，碳納米管在氧化鋁珠上生長了 0. 5mm左右。圖8是用顯微拉曼散射光譜測定儀測定碳納米管合成后的氧化鋁珠的結(jié)果。使用 的顯微拉曼散射光譜測定儀為力* f々7卜π >株式會社(日本國東京都江東區(qū))制造的 STR-250裝置。該圖的曲線圖的橫軸表示拉曼位移。縱軸表示收信光的收信強度。圖中的上面的曲線是測定氧化鋁珠的具有碳納米管的部位的結(jié)果。圖中的下面 的曲線是氧化鋁珠的光譜。即，圖中的下面的曲線是測定未進行碳納米管合成的氧化鋁珠 部分的結(jié)果。由該圖可知，從表示具有碳納米管的部位的上面的曲線看時，1590cm—1附近 的G帶大，1350cm—1附近的D帶小。這表示可以得到較高品質(zhì)的碳納米管。另外可知，根據(jù) 200CHT1附近的RBM峰，可以得到SWCNT。由該圖可知，從表示沒有碳納米管的氧化鋁珠部分的測定結(jié)果的下面的曲線看 時，ΠδΟοπΓ1附近的D帶保持原樣，1590cm"1附近的G帶和ZOOcnT1附近的RBM峰的強度小。 由此可知，在未擔載催化劑的玻璃珠上，雖然有若干碳析出物，但幾乎不產(chǎn)生碳納米管。圖9是表示用掃描電子顯微鏡測定氧化鋁珠的結(jié)果的照片。使用的掃描電子顯微 鏡為株式會社日立〃 "”口 ”'一義(日本國東京都港區(qū))制造的S-900機。照片是從 側(cè)面拍攝碳納米管的林的照片。圖9(a)是映現(xiàn)碳納米管方向一致并取向生長的情形的照 片。圖9(b)是碳納米管林的前端部分的放大照片。圖9(c)是碳納米管林的前端部分的 進一步放大的放大照片。由圖9(c)所示的照片可知，產(chǎn)生了直徑為IOnm以下的細的碳納 米管。由這些照片可知，碳納米管在氧化鋁珠的半面生長為林。而且可知，碳納米管含有 SWCNT，直徑為IOnm以下、生長到長度數(shù)為100 μ m。(實施例2)下面，對本發(fā)明的實施例2進行說明。在本實施例2中，使載體原料蒸汽及催化劑原料蒸汽在高溫狀態(tài)的氧化鋁珠上流通，擔載催化劑。其后，使碳源蒸汽在擔載有催化劑的 高溫狀態(tài)的氧化鋁珠上流通，合成碳納米管。在此，作為支撐體，使用氧化鋁珠。氧化鋁珠 使用直徑為0. 5mm的珠。在本實施例2中，在圖4所示的臥式CVD裝置內(nèi)設(shè)置氧化鋁珠，進 行以下處理。首先，在將裝置整體加熱到700°C左右的狀態(tài)下，在常壓下供給0. 2 0. 5mL的四 乙氧基正硅酸鹽(TEOS)。供給到反應(yīng)器內(nèi)的TEOS進行蒸發(fā)，在氧化鋁珠的表面發(fā)生反應(yīng)， 形成SiO2載體層。接著，將裝置整體設(shè)成400°C左右，在由SiO2包覆的氧化鋁珠上同時擔載 有Al2O3載體和Fe催化劑。具體而言，向反應(yīng)器同時供給3mg的異丙氧基鋁蒸汽作為載體 源、IOmg的乙酰丙酮鐵蒸汽作為催化劑源，在3 5Τοπ·下?lián)dFe催化劑/Al2O3載體。其 后，將裝置整體設(shè)成 820°C，使 60Torr C2H4/200Torr H2/50ppmv H20/Ar balance 的常壓氣 體流流通7分鐘，合成碳納米管。在本實施例2中，不使氧化鋁珠流動化，而是在將其充填于固定相CVD反應(yīng)器內(nèi)的 舟皿的狀態(tài)下，進行上述處理，因此碳納米管在氧化鋁珠的半面生長。由本實施例2可知， 通過切換供給的氣體流，能夠在高溫狀態(tài)的氧化鋁珠上進行載體層形成、催化劑擔載、及碳 納米管生長等所有的操作。圖10(a)、(b)的照片是拍攝到碳納米管正在生長的情形的照 片。用光學(xué)顯微鏡進行拍攝。(實施例3)下面，對本發(fā)明的實施例3進行說明。在本實施例3中，重復(fù)進行碳納米管的合成。 在此，作為支撐體，使用直徑為0. 5mm的氧化鋁珠。在本實施例3中，在圖4所示的臥式CVD 裝置內(nèi)設(shè)置氧化鋁珠，并進行以下處理。首先，在氧化鋁珠的表面形成SiO2載體層。具體 而言，將反應(yīng)裝置整體加熱到700°C左右之后，在常壓下向氧化鋁珠上供給0. 2 0. 5mL的 TE0S。供給到反應(yīng)器內(nèi)的TEOS進行蒸發(fā)，在氧化鋁珠的表面發(fā)生反應(yīng)，形成SiO2載體層。在由SiO2包覆的氧化鋁珠上同時擔載有Al2O3載體和Fe催化劑。該同時擔載是 在將反應(yīng)裝置整體加熱到400°C左右之后而進行的。向反應(yīng)器同時供給3mg的異丙氧基鋁 蒸汽作為載體源、IOmg的乙酰丙酮鐵蒸汽作為催化劑源，在3 5Τοπ·下?lián)dFe催化劑/ Al2O3載體。其后，將反應(yīng)裝置整體加熱到820°C，使60Torr C2H4/200Torr H2/50ppmv H2O/ Ar balance的常壓氣體流流通7分鐘，合成碳納米管。其后，將氧化鋁珠在大氣氣氛下加熱到80(TC，對碳納米管進行氧化處理，除去附 著于氧化鋁珠的碳納米管。在與上述同樣的條件下，在其上形成SiO2載體層之后，擔載Fe 催化劑/Al2O3載體，使碳納米管再生長。如此重復(fù)進行碳納米管的合成。在本實施例3中，不使氧化鋁珠流動化，而是在反應(yīng)器內(nèi)充填于舟皿的狀態(tài)下，進 行上述處理。因此，碳納米管在氧化鋁珠的半面生長。可知，通過切換供給的氣體流，能夠 在高溫狀態(tài)的氧化鋁珠上進行載體層形成、催化劑擔載、及碳納米管生長等所有的操作。另 外，在碳納米管合成后，通過將氣體氣氛變成氧化處理的條件，能夠高效地除去氧化鋁珠上 的殘留碳。其后，擔載載體和催化劑，使碳納米管再生長?？芍?，這樣，如果再擔載催化劑， 就能夠重復(fù)合成碳納米管。圖11的照片是利用石英玻璃制的固定層CVD裝置重復(fù)進行碳納米管合成時的氧 化鋁支撐體粒子的照片。該照片是用數(shù)碼照相機拍攝的照片。照片是在將氧化鋁珠裝入設(shè) 置于反應(yīng)器時使用的舟皿的狀態(tài)下拍攝的。圖11(a)是在第一循環(huán)結(jié)束后、氧化除去了附
20著于氧化鋁珠的碳納米管之后的照片。由該照片可知，氧化鋁珠通過氧化處理恢復(fù)到白色， 能夠除去含有碳納米管的碳析出物。圖11 (b)是第一循環(huán)結(jié)束后進行的第二循環(huán)的過程中的照片。具體而言是在氧化 鋁珠上形成SiO2載體層且同時擔載Al2O3載體和Fe催化劑后的氧化鋁珠的照片。在此，氧 化鋁珠顯示為白色。由該照片可知，氧化鋁珠因Fe催化劑為納米級很薄而不能著色，源于 Al2O3和SiO2而成為白色。圖11(c)是在第二循環(huán)中合成碳納米管后拍攝到在氧化鋁珠上 生長有碳納米管的情形的照片。碳納米管生長了 0.5mm左右。由該照片可知，在氧化鋁珠 上生長有碳納米管的部分變成黑色。(實施例4)下面，對本發(fā)明的實施例4進行說明。在本實施例4中，在流動層狀態(tài)下，在溫度 恒定時，僅切換氣體供給，進行催化劑載體及催化劑向支撐體上的擔載、碳納米管向支撐體 上的合成、碳納米管的分離和回收、以及支撐體上的殘留碳的除去等一系列的操作，該操作 重復(fù)了 4個循環(huán)。首先，作為支撐體，使用直徑為0. 5mm的氧化鋁珠，向圖5所示的石英玻璃制反應(yīng) 器內(nèi)裝入40g。使Ar氣體以4L/min的流速流通，在使其流動化的狀態(tài)下，升溫到820°C，進 行第一循環(huán)的工藝。使Ar氣體以50CC/min的流速流通于加熱到30°C的異丙氧基鋁，生成 異丙氧基鋁/Ar混合氣體，另外，使其與lOL/min的Ar運載氣體合流之后，在流動層反應(yīng)裝 置內(nèi)流通3分鐘，將Al2O3載體擔載于氧化鋁珠上。接著，使Ar氣體以50CC/min的流速流 通于加熱到120°C的二茂鐵，生成二茂鐵/Ar混合氣體，另外，在使其與lOL/min的4vol% 02/0. 002vol % H20/Ar混合氣體合流之后，在流動層反應(yīng)裝置內(nèi)流通1分鐘，擔載Fe催化 劑。另外，使 8Torr C2H2/200Torr H2/600ppmv H20/Ar balance 的混合氣體以 3L/min 的流 速流通10分鐘，合成碳納米管。其后，使Ar氣體以10 15L/min的流速流通5 10分鐘， 將碳納米管從氧化鋁珠分離，將分離后的碳納米管回收到由石英玻璃管和過濾器構(gòu)成的收 集器內(nèi)。另外，使12vol % 02/0· 005vol % H20/Ar氣體以5L/min的流速流通10分鐘，除去 氧化鋁珠上的殘留碳，結(jié)束第一循環(huán)。其后，在將反應(yīng)器的溫度保持于820°C的狀態(tài)下，馬上 開始第二循環(huán)的工藝，也依次繼續(xù)第三循環(huán)、第三循環(huán)的工藝。圖14(a) (e)的照片是回收到收集器的碳納米管的照片。圖14(a)表示碳納 米管回收前的收集器；圖14(b)表示第一循環(huán)回收的碳納米管的收量；圖14(c)表示第二 循環(huán)回收的碳納米管的收量；圖14(d)表示第三循環(huán)回收的碳納米管的收量；圖14(e)表 示第四循環(huán)回收的碳納米管的收量。另外，圖14(f)表示第一 第四循環(huán)回收的碳納米管 的總量。由這些照片可知，雖然第一循環(huán)的收量少，但每當次數(shù)增加為第二、三、四循環(huán)，碳 納米管的回收量都增加。第一循環(huán)收量少的原因被認為是，存在碳納米管向反應(yīng)管內(nèi)壁的 附著、及氧化鋁珠上的催化劑活性的影響。即，在第二循環(huán)以后，向反應(yīng)管內(nèi)壁的附著造成 的碳納米管的損失、和上一循環(huán)附著的碳納米管從內(nèi)壁剝離造成的碳納米管的收益達到平 衡，并且Al2O3載體層在氧化鋁珠上形成足夠的厚度，催化劑的活性提高，這些結(jié)果被認為 是，收量提高了。第四循環(huán)結(jié)束時點的碳納米管的合計收量為140mg。當與流動層的體積 15cm3(內(nèi)徑2. 5cm、層高3cm)相比較時，可知能夠以高生產(chǎn)率連續(xù)地合成CNT。圖15是表示本實施例4中合成的碳納米管的拉曼光譜、和透射電子顯微鏡像的 圖。由拉曼光譜可知，可以得到G/D比為2以上的光譜，能夠合成比較良好品質(zhì)的碳納米管。另外，由透射電子顯微鏡像可知，可以得到包含直徑為5 lOnm、層數(shù)為1 5層的單層碳 納米管的碳納米管。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的碳納米管的制造方法可以實現(xiàn)大量生產(chǎn)，其制造成本也可以大大下降。 因此，本發(fā)明制造的碳納米管的用途向透明電極、半導(dǎo)體薄膜、鋰離子電池的電極材料、燃 料電池的電極材料、電偶極子層電容器的電極材料、復(fù)合聚合物的填充材料、電子槍、場發(fā) 射顯示器、顯微鏡探針、氣體吸附材料等的應(yīng)用備受關(guān)注。特別是，本發(fā)明制造的單層碳納 米管的用途向透明電極、鋰離子電池的電極材料、電偶極子層電容器的電極材料等的應(yīng)用 備受關(guān)注。
2權(quán)利要求
一種碳納米管的制造方法，其特征在于，所述制造方法使用含碳且在加熱狀態(tài)下分解的碳源和成為用于由該碳源生成碳納米管的催化劑的催化劑，在配置于反應(yīng)器中的加熱狀態(tài)的支撐體上合成所述碳納米管，所述制造方法具有催化劑擔載工序，其通過使成為所述催化劑的原料的催化劑原料在所述支撐體上流通，在所述支撐體上擔載所述催化劑；合成工序，其通過使所述碳源在所述支撐體上流通，在所述支撐體上合成所述碳納米管；以及分離工序，其通過使分離氣體流在所述支撐體上流通，從所述支撐體分離所述碳納米管，在將所述支撐體保持在所述加熱狀態(tài)下，邊切換所述催化劑原料、所述碳源及所述分離氣體流的供給，邊進行所述催化劑擔載工序、所述合成工序及所述分離工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，所述支撐體在所述支撐體的內(nèi)部或周圍具有寬度10 μ m以上IOmm以下的氣體流路。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，所述支撐體為選自粒子、金屬絲、篩、平板及蜂窩狀體中的一種構(gòu)造物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米管的制造方法，其特征在于， 所述支撐體為粒子，通過在流動層狀態(tài)下進行所述碳納米管的所述合成，邊使所述碳納米管生長，邊從所 述支撐體剝離所述碳納米管，同時進行所述合成工序和所述分離工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，所述催化劑擔載工序、所述合成工序及所述分離工序在將所述支撐體保持于100°C以 上1200°C以下的溫度的狀態(tài)下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，所述催化劑擔載工序、所述合成工序及所述分離工序中的所述支撐體的所述溫度的變 化為500°C以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，在將所述支撐體保持在所述加熱狀態(tài)下，邊切換所述催化劑原料、所述碳源及所述分 離氣體流的供給，邊重復(fù)進行所述催化劑擔載工序、所述合成工序及所述分離工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳納米管的制造方法，其特征在于， 所述重復(fù)的周期為10秒鐘以上10小時以內(nèi)的時間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，將所述重復(fù)周期的所述時間內(nèi)的10%以上99. 99%以下的時間用于所述碳納米管的合成。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 10中任一項所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，在所述分離工序后，通過所述支撐體的氧化處理除去殘留于所述支撐體上的碳之后， 進行下一重復(fù)周期的所述催化劑擔載工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項所述的碳納米管的制造方法，其特征在于， 所述催化劑擔載工序和所述合成工序在時間上分開進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項所述的碳納米管的制造方法，其特征在于， 所述催化劑包含載體層和催化劑粒子。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，通過供給含有Si、Al、Mg、O、C、N中的一種以上元素的蒸汽，在所述支撐體上擔載平均 膜厚為Inm以上IOOnm以下的所述載體層。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，通過供給含有Fe、Co、Ni、Mo中的一種以上元素的蒸汽，在所述支撐體上擔載直徑 0. 4nm以上15nm以下的所述催化劑粒子。
15.根據(jù)權(quán)利要求12 14中任一項所述的碳納米管的制造方法，其特征在于， 將所述載體層和所述催化劑粒子同時擔載于所述支撐體上。
16.根據(jù)權(quán)利要求12 14中任一項所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，在將所述載體層擔載于所述支撐體上后，將所述催化劑粒子擔載于所述支撐體上的所 述載體層上。
17.根據(jù)權(quán)利要求1 16中任一項所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，所述碳源含有選自炔烴、烯烴、烷烴、醇、醚、醛、酮、芳香族及一氧化碳中的一種以上物質(zhì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的碳納米管的制造方法，其特征在于，通過使含有所述碳源的氣體以0. OOlMPa以上1. 013MPa以下的壓力在所述支撐體上流 通，進行所述碳納米管的合成。
19.根據(jù)權(quán)利要求1 18中任一項所述的碳納米管的制造方法，其特征在于， 利用回收裝置回收通過所述分離氣體流從所述支撐體分離的所述碳納米管。
20.根據(jù)權(quán)利要求1 19中任一項所述的碳納米管的制造方法，其特征在于， 所述碳納米管的直徑為0. 4nm以上IOnm以下。
21.根據(jù)權(quán)利要求1 20中任一項所述的碳納米管的制造方法，其特征在于， 所述碳納米管是由1層以上10層以下的層構(gòu)成的碳納米管。
22.—種碳納米管制造裝置，其特征在于，所述碳納米管制造裝置用于使用含碳且在加熱狀態(tài)下分解的碳源和成為用于由該碳 源生成碳納米管的催化劑的催化劑，從而在配置于反應(yīng)器中的加熱狀態(tài)的支撐體上合成所 述碳納米管，所述碳納米管制造裝置通過重復(fù)進行下述工序，制造所述碳納米管， 所述工序為通過使成為所述催化劑的原料的催化劑原料在所述支撐體上流通，使所述支撐體上擔 載所述催化劑的催化劑擔載工序；使所述碳源在所述支撐體上流通，在所述支撐體上合成所述碳納米管的合成工序； 使分離氣體流在所述支撐體上流通，從所述支撐體分離所述碳納米管的分離工序；以及通過使氧化劑在所述支撐體上流通，通過氧化處理除去殘留于所述支撐體上的碳的除 去工序，所述碳納米管制造裝置具備在所述支撐體上邊切換所述催化劑原料、所述碳源、所述分離氣體流及所述氧化劑邊進行供給的切換供給機
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳納米管的制造方法，其特征在于，使用含碳且在加熱狀態(tài)下分解的碳源和成為用于由該碳源生成碳納米管的催化劑的催化劑，在配置于反應(yīng)器中的加熱狀態(tài)的支撐體上合成所述碳納米管，其中，具有通過使成為所述催化劑的原料的催化劑原料在所述支撐體上流通，使所述支撐體上擔載所述催化劑的催化劑擔載工序；通過使所述碳源在所述支撐體上流通，在所述支撐體上合成所述碳納米管的合成工序；通過使分離氣體流在所述支撐體上流通，從所述支撐體分離所述碳納米管的分離工序，在將所述支撐體保持在所述加熱狀態(tài)下，邊切換所述催化劑原料、所述碳源、及所述分離氣體流邊進行所述催化劑擔載工序、所述合成工序、及所述分離工序。
文檔編號C01B31/02GK101959793SQ20098010810
公開日2011年1月26日 申請日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者大澤利男, 山口由岐夫, 杉目恒志, 筧和憲, 野田優(yōu), 金東榮, 長谷川馨 申請人:日立化成工業(yè)株式會社