本發(fā)明屬于多晶硅鑄錠生產(chǎn)技術(shù)設(shè)備領(lǐng)域，具體涉及一種多晶硅鑄錠用坩堝涂層的制備方法以及坩堝。
背景技術(shù)：
目前，多晶硅電池成本上的絕對優(yōu)勢使其逐步取代了單晶硅電池在市場中的主導(dǎo)地位。在硅材料太陽能電池行業(yè)中，多晶硅鑄錠已經(jīng)成為主體鑄錠技術(shù)。在多晶硅鑄錠過程中，為使硅錠順利脫模分離和防止高溫下液態(tài)硅與石英陶瓷制成的坩堝發(fā)生反應(yīng)，需在坩堝內(nèi)表面上制作涂層，并要求涂層為高純度，性質(zhì)穩(wěn)定，并與坩堝內(nèi)表面具有合適的結(jié)合強(qiáng)度。
長期以來，多晶硅鑄錠用坩堝涂層的原材料主要采用晶態(tài)Si3N4粉，通常是將其直接加入去離子水中攪拌均勻后，再噴涂在坩堝內(nèi)表面，然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成氮化硅涂層。為降低能耗成本，提高工作效率，目前國內(nèi)已經(jīng)出現(xiàn)一些坩堝噴涂后免燒結(jié)的涂層制備方法，主要是通過在氮化硅懸浮液中增添硅溶膠、聚乙烯醇等物質(zhì)，以起到快速固化和有效粘結(jié)的作用。但采用這些方法制作的涂層會相應(yīng)增加硅錠中碳氧金屬等雜質(zhì)的含量。例如，硅溶膠包含納米級別的二氧化硅顆粒，在鑄錠過程中會與硅熔體反應(yīng)而生成一氧化硅；而有機(jī)物質(zhì)在高溫下會發(fā)生分解或者揮發(fā)，整體上都降低了涂層致密性，易對硅錠造成一定程度的雜質(zhì)污染，從而影響硅錠的質(zhì)量。此外，噴涂后免燒結(jié)則意味著涂層結(jié)晶度低，相對于鑄錠加熱過程是不穩(wěn)定的，則對晶體的生長會造成影響，特別是長晶初期成核階段。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種多晶硅鑄錠用坩堝涂層的制備方法以及坩堝，通過該方法制成的坩堝涂層穩(wěn)定性好、能夠保障坩堝涂層的高致密度和合適的結(jié)合強(qiáng)度，從而能夠確保硅錠的脫模完整性和硅錠的質(zhì)量。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種多晶硅鑄錠用坩堝涂層的制備方法，包括以下步驟：
1)配料：稱取六方氮化硼；
2)漿料配制：在室溫條件下，將所述六方氮化硼緩慢加入到硅溶膠和高純水混合液中攪拌均勻，制得所需漿料，按照重量百分比計(jì)，所述六方氮化硼用量為20％-23％，所述高純水用量為53％-55％，所述硅溶膠用量為23％-25％；
3)噴涂：在噴涂之前，先對漿料進(jìn)行連續(xù)攪拌，所述預(yù)攪拌時(shí)間為5-20min，連續(xù)攪拌時(shí)保持室溫為24-28℃，保持待噴涂坩堝本體溫度為60-80℃，將所述漿料噴涂在坩堝底面上，所述坩堝側(cè)面噴涂氮化硅；
4)烘培：對噴涂后的坩堝進(jìn)行烘焙，烘焙完畢后在坩堝內(nèi)表面即形成多晶硅鑄錠用坩堝涂層。
進(jìn)一步的，所述六方氮化硼、硅溶膠和高純水的質(zhì)量比為1：1：2.2。
進(jìn)一步的，所述高純水的電導(dǎo)率＜2us/cm。
進(jìn)一步的，步驟3中，將坩堝放置在一個(gè)五面加熱器中，并對噴槍預(yù)熱后進(jìn)行噴涂，噴涂厚度為0.3--0.7mm。
進(jìn)一步的，所述噴槍到坩堝本體表面的距離為15-20cm。
進(jìn)一步的，步驟4中，所述烘培溫度為180---220℃；所述烘培時(shí)間為1-2h。
進(jìn)一步的，所述烘培完畢后，采用非強(qiáng)制排風(fēng)烘制，自然冷卻。
本發(fā)明還提供一種坩堝，該坩堝具有根據(jù)所述的方法制成的坩堝涂層，所述坩堝底部的六方氮化硼涂層厚度為0.5--0.7mm，所述坩堝側(cè)部的氮化硅涂層厚度為0.3-0.5mm。
進(jìn)一步的，所述坩堝底部涂層厚度為0.6mm，所述坩堝側(cè)部涂層厚度為0.5mm。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
本發(fā)明一種多晶硅鑄錠用坩堝涂層的制備方法，采用六方氮化硼作為底部噴涂材料，利用六方氮化硼(BN)和氧高溫下生成B2O3和二氧化氮?dú)怏w(NO2)，生成的B2O3比Si3N4穩(wěn)定，有效降低底部氧含量同時(shí)提高產(chǎn)品勺子壽命，能夠增加底部導(dǎo)熱效果，同時(shí)降低底部氧含量，提高底部勺子壽命，六方氮化硼涂層與液硅的潤濕性很差，在承載液態(tài)硅的情況下不易與硅料產(chǎn)生粘連，另外由于六方氮化硼本身具有良好的潤滑性，使得硅錠脫模良好，氮化硼涂層可以明顯使硅錠生長中的熱傳導(dǎo)更加均勻，改善硅錠的內(nèi)在品質(zhì)。
進(jìn)一步的，按照此配比配置的涂料粘稠度適當(dāng)，既保證了六方氮化硼粉體均勻分散在涂料中，同時(shí)避免涂料中水分多導(dǎo)致噴涂時(shí)間過長，降低生產(chǎn)效率。要在保證涂層結(jié)合致密的前提下盡量減少粘結(jié)劑的用量，以避免粘結(jié)劑影響涂層的導(dǎo)熱性、潤濕性以及涂層的純凈度，使制備得到的坩堝涂層純度高，從而有效抑制了坩堝雜質(zhì)的污染，提高了硅錠質(zhì)量。
進(jìn)一步的，高純水的電導(dǎo)率＜2us/cm，以避免水中的離子污染涂層；六方氮化硼純度在99％以上，以便減少雜質(zhì)引入，粒度要求在200目左右，使涂料顆粒度均勻，大小適中，以提高涂層的致密度，進(jìn)而提高涂料的質(zhì)量。
進(jìn)一步的，在將攪拌均勻的漿料噴涂在坩堝底面上時(shí)，對進(jìn)行噴涂的漿料進(jìn)行勻速攪拌，以防止六方氮化硼發(fā)生沉淀而導(dǎo)致噴涂不均勻問題，且在噴涂過程中，保持坩堝的溫度恒定為60-80℃，以避免因溫度過低而產(chǎn)生氣泡、龜裂或者因溫度過高而產(chǎn)生涂層附著力不夠，進(jìn)而影響涂層質(zhì)量。
進(jìn)一步的，烘焙后的坩堝再經(jīng)過自然冷卻，涂層穩(wěn)定性好且具備合適的結(jié)合強(qiáng)度，有效地保障了硅錠脫模完整性，在提高產(chǎn)量的同時(shí)也降低了回收料的處理成本。
綜上所述，本發(fā)明工藝簡單，便于操作，在盡可能不引入雜質(zhì)元素的前提下，有效地保障了坩堝涂層的高致密性，使制備得到的坩堝涂層純度高，從而有效抑制了坩堝雜質(zhì)的污染，提高了硅錠質(zhì)量；此外，烘焙后的坩堝的底部涂層穩(wěn)定性好且具備合適的結(jié)合強(qiáng)度，提高底部勺子壽命。
下面通過附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
【附圖說明】
圖1為本發(fā)明坩堝結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
常規(guī)多晶鑄錠生產(chǎn)中通常采用先噴涂后燒結(jié)的方法在坩堝內(nèi)壁上制備氮化硅涂層，稱為噴涂燒結(jié)法(spraying-sintering method,SS)；其改進(jìn)方法是在氮化硅漿料中添加硅溶膠等具有粘合能力的物質(zhì)，免去燒結(jié)過程，因而這種涂層制備方法稱為免燒結(jié)法。
本發(fā)明一種多晶硅鑄錠用坩堝涂層的制備方法，操作簡單、工藝溫度可控、噴涂層厚度均勻一致、烘培時(shí)間短、烘培溫度低和成品坩堝的良品率高，能夠制備滿足要求的六方氮化硼涂層，具體步驟如下：
1)配料：稱取一定量的六方氮化硼；
噴涂在坩堝內(nèi)壁的涂料中包括六方氮化硼，六方氮化硼的分子式為BN，具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，有良好的潤滑性、電絕緣性、導(dǎo)熱性和耐化學(xué)腐蝕性?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定對所有熔融金屬化學(xué)呈惰性，成型制品便于機(jī)械加工，有很高的耐濕性。在氮?dú)鈮毫ο氯埸c(diǎn)為3000℃，在大氣壓下與2500℃升華，其密度為2.29克/立方厘米，莫氏硬度2，抗氧溫度900℃，耐高溫2000℃，在氮和氬中使用熔點(diǎn)為3000℃。在氬氣氣氛下直至2700℃仍是穩(wěn)定的。鑄錠爐是在氬氣氣氛下運(yùn)行的，運(yùn)行過程中的最高溫度可以達(dá)到1560℃，氮化硼是化學(xué)惰性的材料，在氬氣氣氛下直至2700℃仍是穩(wěn)定的。因此，坩堝與六方氮化硼反應(yīng)的可能性很小，硅料不易粘鍋，發(fā)生泄露的可能性明顯降低，硅料生產(chǎn)時(shí)的安全可靠性得到提高。
同時(shí)，六方氮化硼涂層與液硅的潤濕性很差，在承載液態(tài)硅的情況下不易與硅料產(chǎn)生粘連，另外由于六方氮化硼本身具有良好的潤滑性，這使得硅錠脫模良好。
2)漿料配制：在室溫條件下，將所述六方氮化硼緩慢加入到硅溶膠和高純水混合液中攪拌均勻，制得所需漿料，按照重量百分比計(jì)，所述六方氮化硼用量為20％-23％，所述高純水用量為53％-55％，所述硅溶膠用量為23％-25％；
按照此配比配置的涂料粘稠度適當(dāng)，既保證了六方氮化硼粉體均勻分散在涂料中，同時(shí)避免涂料中水分多導(dǎo)致噴涂時(shí)間過長，降低生產(chǎn)效率，要在保證涂層結(jié)合致密的前提下盡量減少粘結(jié)劑的用量，以避免粘結(jié)劑影響涂層的導(dǎo)熱性、潤濕性以及涂層的純凈度。
所述六方氮化硼、硅溶膠和高純水的質(zhì)量比為1：1：2.2，高純水的電導(dǎo)率＜2us/cm，以避免水中的離子污染涂層；六方氮化硼純度在99％以上，以便減少雜質(zhì)引入，粒度要求在200目左右，使涂料顆粒度均勻，大小適中，以提高涂層的致密度，進(jìn)而提高涂料的質(zhì)量。
硅溶膠為電子級高純硅溶膠，電子級高純硅溶膠是一種有機(jī)材質(zhì)，屬于易凝固的粘結(jié)劑，將這種有機(jī)材質(zhì)分別加入六方氮化硼和氮化硅溶液中形成的乳漿狀溶液中，通過噴槍分別噴涂到坩堝的底面和內(nèi)側(cè)面，能夠加快六方氮化硼和氮化硅的凝結(jié)，形成致密的六方氮化硼層和氮化硅層。電子級高純硅溶膠的有效成分為SiO2。其中SiO2含量占電子級高純硅溶膠的20％-30％，(以H2SiO3計(jì)含量大于26％)，水分含量占電子級高純硅溶膠的70％-80％，通過硅溶膠的易凝固特性，減少了電能消耗，同時(shí)，制備的六方氮化硼層和氮化硅層厚度均勻、污染小、結(jié)構(gòu)致密，總體來說，降低了生產(chǎn)成本，減少了環(huán)境污染，提高了工作效率。
3)噴涂：在噴涂之前，先對漿料進(jìn)行連續(xù)攪拌，所述預(yù)攪拌時(shí)間為5-20min，連續(xù)攪拌時(shí)保持室溫為24-28℃，保持待噴涂坩堝本體溫度為60-80℃，將所述漿料噴涂在坩堝底面上，所述坩堝側(cè)面噴涂氮化硅；
將坩堝放置在一個(gè)五面加熱器中，并對噴槍進(jìn)行適當(dāng)預(yù)熱，控制噴槍噴霧量進(jìn)行噴涂，在噴涂過程中，保持坩堝的溫度恒定為60-80℃，以避免因溫度過低而產(chǎn)生氣泡、龜裂或者因溫度過高而產(chǎn)生涂層附著力不夠，進(jìn)而影響涂層質(zhì)量，噴槍到坩堝本體表面的距離為15-20cm；噴涂厚度為0.3--0.7mm。
噴涂時(shí)，噴涂過程中采取的噴涂設(shè)備與現(xiàn)有工藝相同，采用噴槍將配置好的漿料噴涂到坩堝的底面和內(nèi)表面，噴涂壓力為低壓，壓力控制在10-100Pa之間。當(dāng)?shù)蛪簽?0Pa時(shí)，噴涂壓力較小，溶液被擠壓出噴槍時(shí)，噴出溶液的速度較慢，此時(shí)慢速對坩堝內(nèi)壁周圍進(jìn)行噴涂，能夠達(dá)到形成致密涂層的效果；當(dāng)?shù)蛪簽?00Pa時(shí)，噴涂壓力相對較大，溶液被擠壓出噴槍時(shí)，噴出溶液的速度相對較快，可以迅速在坩堝底部形成六方氮化硼層，反復(fù)噴涂幾次，當(dāng)達(dá)到涂層要求時(shí)，即可形成致密六方氮化硼涂層。噴涂過程中采取的噴涂設(shè)備與現(xiàn)有工藝相同，不需增加或改進(jìn)任何措施，只是對設(shè)備的參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，大大增加了該方法的實(shí)用性，降低了成本。
坩堝內(nèi)側(cè)面采用氮化硅涂層噴涂，將氮化硅、去離子水和硅溶膠充分混合后，形成的乳漿狀溶液經(jīng)霧化并噴涂到坩堝的側(cè)壁上，噴涂后，只需坩堝側(cè)壁上的氮化硅層水分揮發(fā)完畢即可形成氮化硅層，硅溶膠具有易凝固的特點(diǎn)，能夠迅速有效的吸附水分的作用，增加硅溶膠后，能夠極大的縮短溶液內(nèi)水分揮發(fā)的時(shí)間，使坩堝內(nèi)側(cè)面迅速的形成氮化硅層。利用了硅溶膠易凝固的特點(diǎn)，縮短了氮化硅層干燥的時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了去除多晶硅坩堝噴涂后的烘干工藝，從而提高工作效率。
4)烘培：對噴涂后的坩堝進(jìn)行烘焙，烘焙完畢后在坩堝內(nèi)表面即形成多晶硅鑄錠用坩堝涂層。
烘培溫度為180---220℃；所述烘培時(shí)間為1-2h。所述烘培完畢后，采用非強(qiáng)制排風(fēng)烘制，自然冷卻。
本發(fā)明還提供了一種坩堝，該坩堝的底面具有根據(jù)上述方法制成的坩堝涂層，側(cè)面具有氮化硅涂層，所述坩堝底部的六方氮化硼涂層厚度為0.5--0.7mm，所述坩堝側(cè)部的氮化硅涂層厚度為0.3-0.5mm。該坩堝其他各部分的結(jié)構(gòu)請參考現(xiàn)有技術(shù)，本文不再贅述。
實(shí)施例1
在優(yōu)選各種參數(shù)方案中，六方氮化硼用量宜向增加用量方向優(yōu)化，經(jīng)過優(yōu)選的，本發(fā)明六方氮化硼用量為100克，所述高純水用量宜越少越有利，優(yōu)選的，按照重量百分比計(jì)，本發(fā)明高純水用量為220克，所述硅溶膠用量，優(yōu)選的，按照重量百分比計(jì)，本發(fā)明所述硅溶膠用量為100克，保持室溫為26℃，均勻攪拌5min，制得所需漿料，保持待噴涂坩堝本體溫度為80℃，噴槍到坩堝本體表面的距離為18cm；將所述漿料噴涂在坩堝底面上，噴涂厚度為0.6mm，再噴涂氮化硅到坩堝側(cè)面，噴涂厚度為0.4mm；噴涂完畢后，保持200℃的烘焙溫度，烘焙1.5小時(shí)后自然冷卻。
實(shí)施例2
按照重量百分比計(jì)，選取六方氮化硼用量為200克，高純水用量為440克，硅溶膠用量為200克，保持室溫為24℃，均勻攪拌12min，制得所需漿料，保持待噴涂坩堝本體溫度為70℃，噴槍到坩堝本體表面的距離為15cm，將所述漿料噴涂在坩堝底面上，噴涂厚度為0.5mm，再噴涂氮化硅到坩堝側(cè)面，噴涂厚度為0.3mm，噴涂完畢后，保持200℃的烘焙溫度，烘焙1小時(shí)后自然冷卻。
實(shí)施例3
按照重量百分比計(jì)，選取六方氮化硼用量為500克，高純水用量為1100克，硅溶膠用量為500克，保持室溫為28℃，均勻攪拌20min，制得所需漿料，保持待噴涂坩堝本體溫度為78℃，噴槍到坩堝本體表面的距離為20cm，將所述漿料噴涂在坩堝底面上，噴涂厚度為0.7mm，再噴涂氮化硅到坩堝側(cè)面，噴涂厚度為0.5mm；噴涂完畢后，保持220℃的烘焙溫度，烘焙2小時(shí)后自然冷卻。
利用六方氮化硼(BN)和氧高溫下生成B2O3和二氧化氮?dú)怏w(NO2)，生成的B2O3比Si3N4穩(wěn)定，作為底部噴涂材料，有效降低底部氧含量同時(shí)提高產(chǎn)品勺子壽命，能夠增加底部導(dǎo)熱效果，同時(shí)降低底部氧含量，提高底部勺子壽命，六方氮化硼涂層與液硅的潤濕性很差，在承載液態(tài)硅的情況下不易與硅料產(chǎn)生粘連，另外由于六方氮化硼本身具有良好的潤滑性，使得硅錠脫模良好，氮化硼涂層可以明顯使硅錠生長中的熱傳導(dǎo)更加均勻，改善硅錠的內(nèi)在品質(zhì)。按照此配比配置的涂料粘稠度適當(dāng)，既保證了六方氮化硼粉體均勻分散在涂料中，同時(shí)避免涂料中水分多導(dǎo)致噴涂時(shí)間過長，降低生產(chǎn)效率。要在保證涂層結(jié)合致密的前提下盡量減少粘結(jié)劑的用量，以避免粘結(jié)劑影響涂層的導(dǎo)熱性、潤濕性以及涂層的純凈度，使制備得到的坩堝涂層純度高，從而有效抑制了坩堝雜質(zhì)的污染，提高了硅錠質(zhì)量。
以上內(nèi)容僅為說明本發(fā)明的技術(shù)思想，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡是按照本發(fā)明提出的技術(shù)思想，在技術(shù)方案基礎(chǔ)上所做的任何改動(dòng)，均落入本發(fā)明權(quán)利要求書的保護(hù)范圍之內(nèi)。