本發(fā)明涉及一種化工吸附劑領(lǐng)域技術(shù)，特別是一種改性HEU型沸石的制備方法及作為氮?dú)膺x擇吸附劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

具有HEU型骨架結(jié)構(gòu)的天然斜發(fā)沸石是自然界中存在最為廣泛的沸石分子篩。HEU型結(jié)構(gòu)沸石材料有片沸石和斜發(fā)沸石兩種。天然斜發(fā)沸石可以作為氣體吸附劑在工業(yè)上使用，且通過離子交換技術(shù)可以改變其陽離子組成與數(shù)量，從而實(shí)現(xiàn)人工調(diào)控天然斜發(fā)沸石選擇吸附性能。

天然斜發(fā)沸石可以廣泛用于水處理領(lǐng)域除去廢水中重金屬離子、氨氮等雜質(zhì)。但由于天然斜發(fā)沸石結(jié)晶度不高、組成的地域依賴性強(qiáng)，對(duì)于吸附劑孔道要求較高的氣體分離領(lǐng)域并不適用。人工合成的斜發(fā)沸石具有結(jié)晶度高、組成穩(wěn)定性好、硅鋁比可調(diào)等特點(diǎn)，可以更好的應(yīng)用于吸附領(lǐng)域。

Chi等（Nature, 1983, 304, 255-257）按摩爾配比2.1MOH：Al(OH)₃：5SiO₂：52.5H₂O，M=Na or K，配制反應(yīng)液，利用天然斜發(fā)沸石作為晶種，人工合成出K型和Na型斜發(fā)沸石純相。合成溫度為120℃時(shí)，合成周期為300h。合成溫度為195℃時(shí)，合成周期為37h。歐洲專利（EP 0681991A1），報(bào)道了一種利用天然斜發(fā)沸石或人工合成斜發(fā)沸石作為晶種，合成斜發(fā)沸石方法，合成溫度在100-200℃范圍內(nèi)可調(diào)，合成時(shí)間在24-360h可調(diào)。Williams等（Chem. Commun., 1997, 21：2113-2114）按摩爾配比0.72K₂O: 0.27Na₂O: Al₂O₃ : 8.4SiO₂: 210H₂O配制反應(yīng)液，采用不加晶種方法人工合成出來斜發(fā)沸石純相，并對(duì)合成原料進(jìn)行了研究，認(rèn)為原料對(duì)斜發(fā)沸石合成影響巨大。在合成溫度為150℃時(shí)，合成周期為336h。Satokawa等（Microporous Materials, 1997, 8(1):49–55）采用天然斜發(fā)沸石為晶種，系統(tǒng)研究了斜發(fā)沸石的合成條件，提出了斜發(fā)沸石合成范圍。研究發(fā)現(xiàn)溫度越高，合成周期越短，但出現(xiàn)雜晶的幾率也會(huì)隨之升高。當(dāng)合成溫度從120℃升至180℃時(shí)，合成周期從200h減至24h。

國內(nèi)也有人工合成斜發(fā)沸石的研究，趙東元等（J. Mater. Chem., 1998, 8, 233-239）按摩爾配比NaOH/KOH/Al(OH)₃/SiO₂/H₂O=3/13/10/45/542配制反應(yīng)液，不添加晶種，在180℃溫度下反應(yīng)60h合成出斜發(fā)沸石純相。袁俊生等（無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 23, 994-998）考察了不同晶化溫度下的合成周期，合成周期在30-144h之間。在高溫晶化前需要在30℃溫度下先攪拌22h。

綜合上述國外和國內(nèi)文獻(xiàn)及專利報(bào)道的合成方法，在添加晶種或不添加晶種條件下，合成周期均過長，結(jié)果重復(fù)性極差，導(dǎo)致生產(chǎn)效率較低，很難工業(yè)化應(yīng)用。升高晶化溫度可以縮短晶化周期，但出現(xiàn)雜晶的概率會(huì)加大。

從N₂/CH₄混合體系選擇性吸附N₂一直是世界性難題，目前沒有見關(guān)于此類人工合成沸石吸附劑的工業(yè)化報(bào)道。人工合成的斜發(fā)沸石具有結(jié)晶度高、組成穩(wěn)定性好、硅鋁比可調(diào)、重復(fù)性好等特點(diǎn)，通過離子交換技術(shù)改變?nèi)斯ず铣尚卑l(fā)沸石陽離子的組成與數(shù)量，從而實(shí)現(xiàn)人工調(diào)控斜發(fā)沸石選擇吸附性能，使其N₂選擇性能明顯優(yōu)于CH₄，從而實(shí)現(xiàn)N₂/CH₄的高效分離。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種改性HEU型沸石的制備方法及作為氮?dú)膺x擇吸附劑的應(yīng)用，解決人工合成HEU型沸石合成周期過長、重復(fù)性差的技術(shù)難題。通過對(duì)人工合成HEU型沸石進(jìn)行離子交換改性，從而大大提高其對(duì)N₂選擇性吸附的性能，實(shí)現(xiàn)N₂/CH₄的高效分離。

為了實(shí)現(xiàn)解決上述技術(shù)問題的目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的一種改性HEU型沸石的制備方法，具體步驟如下：

（1）按SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:K₂O:H₂O的摩爾比(8-20):1:(0.5-3):(0.5-3):(300-800)稱取反應(yīng)原料，稱量上述物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)原料硅源、鋁源、氫氧化鈉、氫氧化鉀、水備用；

（2）人工合成結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)物種按SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:K₂O:H₂O的摩爾比為(10-30):1:(1-5):(1-5):(200-1000)混合攪拌1h，100-150℃攪拌陳化24-72h備用；

（3）將步驟（1）中的水中緩慢加入鋁源，然后加入氫氧化鈉、氫氧化鉀，在室溫下充分?jǐn)嚢柚脸吻?，配制出來溶液I；

（4）將硅源加入步驟（3）配制的溶液I中，充分?jǐn)嚢?，得到初始硅鋁酸鹽溶膠，然后加入步驟（2）配制的人工合成結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)物種繼續(xù)攪拌至混合均勻，即得到初始反應(yīng)液；

（5）將步驟（4）配制的初始反應(yīng)液放入反應(yīng)釜中，經(jīng)過高溫晶化、固液分離、干燥后即得到HEU型沸石分子篩；利用X射線衍射技術(shù)（XRD）對(duì)合成出來的樣品進(jìn)行物相檢測，證明產(chǎn)物為HEU型沸石分子篩。應(yīng)用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)合成樣品進(jìn)行形貌及尺寸檢測，檢測結(jié)果證明產(chǎn)物符合HEU型沸石的特有晶體形貌，平均晶粒尺寸為1-3μm；

（6）用鈉鹽溶液對(duì)人工合成HEU型沸石分子篩進(jìn)行預(yù)交換離子改性，改性后離子交換位點(diǎn)95mol%以上為鈉離子；用鈉鹽溶液預(yù)交換離子改性過程，可以提高后續(xù)交換過程可控性，改變骨架陽離子分布，進(jìn)而提高N₂選擇性能；

（7）鈉離子預(yù)改性后用第一或第二主族金屬元素的鹽溶液或稀土金屬元素的鹽溶液進(jìn)行二次離子交換改性，離子交換改性后離子交換位點(diǎn)30mol%以上為被交換金屬陽離子。最終得到改性HEU型沸石。

本發(fā)明中使用的硅源為硅溶膠、硅酸鈉、硅酸鉀、白炭黑等中的一種或以上。

本發(fā)明中使用的鋁源為氫氧化鋁、氧化鋁、可溶性鋁鹽、鋁酸鹽、擬薄水鋁石、三水鋁石等中的一種或以上。

具體的，所述的人工合成結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)物種按SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:K₂O:H₂O的摩爾比為(10-30):1:(1-5):(1-5):(200-1000)混合攪拌1h，100-150℃攪拌陳化24-72h，在配制好初始凝膠后加入，添加量為初始硅鋁酸鹽溶膠1-20wt%。

具體的，步驟（5）所述的晶化是在120-200℃中晶化12-48小時(shí)，晶化方式可以為靜態(tài)或動(dòng)態(tài)。

合成的HEU型沸石平均晶粒尺寸為1-3μm，晶體形貌結(jié)構(gòu)為片狀。

合成的HEU型沸石骨架硅鋁比為n（SiO₂/Al₂O₃）=5-15，骨架平衡摩爾組成為20-80% K⁺，80-20% Na⁺，通過調(diào)控工藝配比可以達(dá)到調(diào)控骨架硅鋁比和平衡陽離子組成。

離子交換改性后的HEU型沸石可用于N₂和CH₄混合氣中N₂的選擇性吸附脫除，實(shí)現(xiàn)N₂/CH₄的高效分離，從而達(dá)到有效提高CH₄濃度的目的。

上述改性HEU型沸石的制備方法制備改性HEU型沸石的作為氮?dú)膺x擇吸附劑，用于N₂/CH₄混合體系選擇性吸附N₂?？梢允垢男院蟮娜斯ず铣蒆EU型沸石的N₂選擇吸附性能大大提高。可實(shí)現(xiàn)對(duì)氮?dú)膺x擇性吸附能力的精細(xì)調(diào)控，使氮?dú)膺x擇性吸附能力提高2-15倍，實(shí)現(xiàn)N₂/CH₄的高效分離，提高混合氣體中CH₄濃度。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

1、人工合成了結(jié)晶度高、組成穩(wěn)定性好、硅鋁比可調(diào)、重復(fù)性好的HEU型沸石分子篩。

2、本發(fā)明首次將人工合成結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)物種技術(shù)應(yīng)用于HEU型沸石的合成，明顯縮短了人工合成HEU型沸石的晶化周期，可使晶化周期縮短至12h，提高了工業(yè)生產(chǎn)效率，降低了能耗。

3、本發(fā)明首次將人工合成結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)物種應(yīng)用于HEU型沸石的合成，可保證合成的HEU型沸石具有較小且均一的晶粒尺寸（1-3μm），較小的晶體尺寸有利于氮?dú)獾目焖傥脚c解吸。

4、本發(fā)明通過調(diào)整加入硅源與鋁源的量可以調(diào)控合成產(chǎn)物的硅鋁比；通過調(diào)整結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)物種加入量可以實(shí)現(xiàn)人工調(diào)控合成產(chǎn)物周期和晶粒尺寸的目的。

本發(fā)明通過先用鈉鹽溶液進(jìn)行預(yù)交換離子改性，再用第一或第二主族金屬元素的鹽溶液或稀土金屬元素的鹽溶液進(jìn)行二次離子交換改性，改變?nèi)斯ず铣蒆EU型沸石陽離子組成、數(shù)量與分布，使改性后的人工合成HEU型沸石的N₂選擇吸附性能大大提高?？蓪?shí)現(xiàn)對(duì)氮?dú)膺x擇性吸附能力的精細(xì)調(diào)控，使氮?dú)膺x擇性吸附能力提高2-15倍，實(shí)現(xiàn)N₂/CH₄的高效分離，提高混合氣體中CH₄濃度。

附圖說明

圖1為中國遼寧地區(qū)的天然HEU型沸石XRD圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例6中試合成的HEU型沸石XRD圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例6中試合成的HEU型沸石SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本專利進(jìn)一步解釋說明。但本專利的保護(hù)范圍不限于具體的實(shí)施方式。

人工合成結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)物種的制備：按SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:K₂O:H₂O的摩爾比為13:1:2:3:500稱量上述物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)原料白炭黑、硫酸鋁、氫氧化鈉、氫氧化鉀、自來水混合攪拌1h，130℃攪拌陳化48h制備出人工合成結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)物種備用。

實(shí)施例1

在室溫機(jī)械攪拌下，加入自來水420mL，然后將12.6g鋁酸鈉加入水中，繼續(xù)加入5g氫氧化鉀、1.2g氫氧化鈉，攪拌30min至澄清狀，然后緩慢加入36g白炭黑，攪拌6h，得到初始硅鋁酸鹽凝膠，最后加入8g上述人工合成結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)物種，攪拌6h，得到均勻的溶膠。將上述溶膠轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，170℃晶化24h，晶化后的溶膠經(jīng)過濾，100℃干燥12h，得到高純度人工合成HEU型沸石，其XRD圖如圖2所示，圖2表明合成產(chǎn)物為HEU型沸石，且結(jié)晶度明顯高于天然斜發(fā)沸石，圖3為人工合成的HEU型沸石的SEM圖。

實(shí)施例2

在室溫機(jī)械攪拌下，加入自來水320mL，然后將10.3g鋁酸鈉加入水中，繼續(xù)加入4g氫氧化鉀、0.6g氫氧化鈉，攪拌30min至澄清狀，然后緩慢加入108g硅溶膠，攪拌3h，得到初始硅鋁酸鹽凝膠，最后加入10g上述人工合成結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)物種，攪拌3h，得到均勻的溶膠。將上述溶膠轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，160℃晶化32h，晶化后的溶膠經(jīng)過濾，110℃干燥10h，得到高純度人工合成HEU型沸石。

實(shí)施例3：

在室溫機(jī)械攪拌下，加入自來水360mL，然后將14.6g硫酸鋁加入水中，繼續(xù)加入5.3g氫氧化鉀、0.8g氫氧化鈉，攪拌30min至澄清狀，然后緩慢加入28g白炭黑，攪拌6h，得到初始硅鋁酸鹽凝膠，最后加入12g上述人工合成結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)物種，攪拌3h，得到均勻的溶膠。將上述溶膠轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中200℃晶化12h，晶化后的溶膠經(jīng)過濾，90℃干燥24h，得到高純度人工合成HEU型沸石。

實(shí)施例4：

在室溫機(jī)械攪拌下，加入自來水420mL，然后將16.6g擬薄水鋁石加入水中，繼續(xù)加入5g氫氧化鉀，攪拌30min至澄清狀，然后緩慢加入48g硅酸鈉，攪拌5h，得到初始硅鋁酸鹽凝膠，最后加入16g上述人工合成結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)物種，攪拌8h，得到均勻的溶膠。將上述溶膠轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，120℃晶化48h，晶化后的溶膠經(jīng)過濾，120℃干燥12h，得到高純度人工合成HEU型沸石。

實(shí)施例5：

在室溫機(jī)械攪拌下，加入自來水420mL，然后將6.6g氧化鋁粉加入水中，繼續(xù)加入6g氫氧化鉀、2.3g氫氧化鈉，攪拌30min至澄清狀，然后緩慢加入36g白炭黑，攪拌3h，得到初始硅鋁酸鹽凝膠，最后加入20g上述人工合成結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)物種，攪拌3h，得到均勻的溶膠。將上述溶膠轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，150℃晶化36h，晶化后的溶膠經(jīng)過濾，105℃干燥12h，得到高純度人工合成HEU型沸石。

實(shí)施例6：

在室溫機(jī)械攪拌下，加入自來水42L，然后將1.2kg鋁酸鈉溶液加入水中，繼續(xù)加入500g氫氧化鉀、120g氫氧化鈉，攪拌30min至澄清狀，然后緩慢加入10kg硅溶膠，攪拌6h，得到初始硅鋁酸鹽凝膠，最后加入3000g上述人工合成結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)物種，攪拌6h，得到均勻的溶膠。將上述溶膠轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，195℃晶化12h，晶化后的溶膠經(jīng)過濾，110℃干燥24h，得到高純度人工合成HEU型沸石。中試所得產(chǎn)品骨架硅鋁比為n（SiO₂/Al₂O₃）=9.5，骨架平衡陽離子摩爾組成為64% K⁺，36% Na⁺。

對(duì)比例1：

按歐洲專利（EP 0681991A1）報(bào)道的制備方法，按SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:K₂O:H₂O的摩爾比11:1:1.65:1.65:275稱取反應(yīng)原料，然后加入10%天然斜發(fā)沸石晶種，160℃晶化48h，晶化后的溶膠經(jīng)過濾，100℃干燥12h，得到高純度人工合成HEU型沸石。

表1

從表1可以看出本發(fā)明方法合成出來的HEU型沸石結(jié)晶度較高，合成周期較短，且已實(shí)現(xiàn)中試放大化生產(chǎn)（100L高壓反應(yīng)釜），中試單釜產(chǎn)量可達(dá)8Kg。

實(shí)施例7：

以實(shí)施例6中試原粉為原料進(jìn)行Na⁺交換改性，配制摩爾濃度為1mol/L的氯化鈉溶液。然后依次加入按照理論化學(xué)計(jì)量比計(jì)算出的相應(yīng)質(zhì)量的上述粉末，室溫機(jī)械攪拌交換3h，過濾，去離子水洗滌，110^oC干燥12h，在惰性氣體保護(hù)或抽真空條件下525^oC焙燒1h。最終產(chǎn)品骨架平衡陽離子組成為：95.5%mol Na⁺，4.5%mol K⁺。

實(shí)施例8：

以實(shí)施例6中試原粉為原料進(jìn)行Na⁺交換改性，Na⁺交換改性后離子交換位點(diǎn)97.5mol%為鈉離子，然后進(jìn)行Mg²⁺交換改性。配制摩爾濃度為1mol/L的氯化鎂溶液。然后依次加入按照理論化學(xué)計(jì)量比計(jì)算出的相應(yīng)質(zhì)量的上述粉末，60℃機(jī)械攪拌交換24h，過濾，去離子水洗滌，110^oC干燥12h，在惰性氣體保護(hù)或抽真空條件下300^oC焙燒0.5h，475^oC焙燒0.5h。最終產(chǎn)品骨架平衡陽離子組成為：50%mol Mg²⁺，49.5%mol Na⁺，0.5%mol K⁺。

實(shí)施例9：

以實(shí)施例6中試原粉為原料進(jìn)行Na⁺交換改性，Na⁺交換改性后離子交換位點(diǎn)98.5mol%為鈉離子。然后進(jìn)行Mg²⁺交換改性。配制摩爾濃度為2.5mol/L的氯化鎂溶液，依次加入按照理論化學(xué)計(jì)量比計(jì)算出的相應(yīng)質(zhì)量的上述粉末，60℃機(jī)械攪拌交換24h，過濾，去離子水洗滌，110^oC干燥12h，在惰性氣體保護(hù)或抽真空條件下300^oC焙燒0.5h，475^oC焙燒0.5h。最終產(chǎn)品骨架平衡陽離子組成為：72%mol Mg²⁺，27.5%mol Na⁺，0.5%mol K⁺。

實(shí)施例10：

以實(shí)施例6中試原粉為原料進(jìn)行Na⁺交換改性，Na⁺交換改性后離子交換位點(diǎn)97.5mol%為鈉離子。然后進(jìn)行Ca²⁺交換改性。配制摩爾濃度為2mol/L的氯化鈣溶液，依次加入按照理論化學(xué)計(jì)量比計(jì)算出的相應(yīng)質(zhì)量的上述粉末，60℃機(jī)械攪拌交換2h，過濾，去離子水洗滌，110^oC干燥12h，在惰性氣體保護(hù)或抽真空條件下500^oC 焙燒1h。最終產(chǎn)品骨架平衡陽離子組成為：61%mol Ca²⁺，38%mol Na⁺，1%mol K⁺。

實(shí)施例11：

以實(shí)施例6中試原粉為原料進(jìn)行Na⁺交換改性，Na⁺交換改性后離子交換位點(diǎn)96mol%為鈉離子。然后配制摩爾濃度為1.0mol/L的氯化鈰溶液，依次加入按照理論化學(xué)計(jì)量比計(jì)算出的相應(yīng)質(zhì)量的上述粉末，70℃機(jī)械攪拌交換12h，過濾，去離子水洗滌，烘干。最終產(chǎn)品骨架平衡陽離子組成為：65%mol Ce³⁺，34%mol Na⁺，1%mol K⁺。

實(shí)施例12：

以實(shí)施例6中試原粉為原料進(jìn)行Na⁺交換改性，Na⁺交換改性后離子交換位點(diǎn)98mol%為鈉離子。然后配制摩爾濃度為2.0mol/L的氯化鍶溶液。然后依次加入按照理論化學(xué)計(jì)量比計(jì)算出的相應(yīng)質(zhì)量的上述粉末，50℃機(jī)械攪拌交換16h，過濾，去離子水洗滌，烘干。最終產(chǎn)品骨架平衡陽離子組成為：82.5%mol Sr²⁺，16.5%molNa⁺，1%mol K⁺。

表2

從表2可以明顯看出經(jīng)上述離子交換改性后的HEU型沸石N₂選擇性能顯著提高。