本發(fā)明涉及一種新型碳基吸附材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

原油從開采、煉化到最終以成品油的形式走向消費市場的過程中，需要經(jīng)歷多次儲運裝卸過程，這中間難免會造成油品的揮發(fā)損耗甚至是泄漏，造成能源浪費、油品質(zhì)量下降、環(huán)境污染乃至安全隱患。吸附分離技術(shù)作為一種原理成熟并且最為經(jīng)濟高效的儲運損耗控制手段，被廣泛應(yīng)用于吸附法油氣回收等領(lǐng)域。然而最近我國開始實施《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(gb31570-2015)和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》(gb31571-2015)，其中要求非甲烷總烴處理效率≥97％，有機特征污染物排放限值中要求苯≤4mg/m³，甲苯≤15mg/m³，二甲苯≤20mg/m³，傳統(tǒng)“吸附+吸收法”油氣回收裝置已經(jīng)很難達到如此之高的要求，因此工藝的改進，吸附材料的提升勢在必行。

目前工業(yè)上應(yīng)用的吸附劑主要是活性炭和吸附硅膠(如cn102989414b)，這些材料雖然具有價格低廉、可操作性簡便等優(yōu)點，但是存在可有效利用的比表面積小，封閉孔道造成的脫附難度大、以及疏水性差等缺陷。針對這一現(xiàn)狀，本專利通過溶膠凝膠法與二氧化碳高溫活化聯(lián)用處理手段，制備了一種具有高比表面積、疏水特性、理想孔徑范圍，可實現(xiàn)針對揮發(fā)性有機化合物吸附回收的碳基吸附材料。本發(fā)明所得到的碳基吸附材料具有開放性等級三維多孔結(jié)構(gòu)，吸附性能優(yōu)良，不易吸濕、循環(huán)使用性能好，在揮發(fā)性有機化合物吸附回收領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景和商業(yè)價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有吸附回收材料在高濕度環(huán)境下疏水性差、吸附目標有機物分子容量低、真空脫附難度高、吸脫附速率慢的問題，提供一種新的新型碳基吸附材料。該材料具有吸附回收材料在高濕度環(huán)境下疏水性好、吸附目標有機物分子容量高、真空脫附難度低、吸脫附速率快的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的新型碳基吸附材料的制備方法。

為解決上述問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種新型碳基吸附材料，所述碳基吸附材料比表面積為500～2300m²/g，介孔含量為30～70％，微觀呈現(xiàn)出三維交聯(lián)網(wǎng)狀等級孔結(jié)構(gòu)，介孔孔徑大小為2～60nm，最可幾孔徑為1.7～3.8nm，碳基吸附材料與水的接觸角大于120°。

為解決上述問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種新型碳基吸附材料的制備方法，以間苯二酚或間苯三酚、冰醋酸為反應(yīng)原料，甲醛水溶液為反應(yīng)溶劑，經(jīng)過溶膠凝膠-冷凍干燥和碳化活化過程制得疏水型高比表面積碳基吸附材料；具體制備步驟包括：

(1)首先將間苯二酚或間苯三酚和甲醛水溶液混合，然后加入冰醋酸攪拌混合均勻；

(2)將步驟(1)中得到的混合溶液持續(xù)攪拌并固化后，進行預(yù)凍處理至-80℃以下，隨后放入真空冷凍干燥箱內(nèi)進行干燥除水；

(3)將冷凍干燥步驟得到的凝膠狀塊體放置于碳化活化設(shè)備中，排凈反應(yīng)器碳化管內(nèi)空氣后充入惰性保護氣，將反應(yīng)爐內(nèi)溫度升至600℃以上，反應(yīng)時間超過3小時，加熱期間保持惰性氣體持續(xù)通入；

(4)反應(yīng)結(jié)束后，升高反應(yīng)溫度，期間停掉惰性保護氣體氣氛并向反應(yīng)器內(nèi)通入二氧化碳氣體或以二氧化碳為主要組分的其他混合氣進行活化3小時以上，待產(chǎn)物冷卻至室溫后取出，最終得到疏水型碳基吸附材料。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，其他混合氣為二氧化碳/水蒸氣，二氧化碳/氫氣，二氧化碳/氮氣。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述混合溶液攪拌固化時間>12小時；步驟2)中持續(xù)攪拌的溫度為70～100℃；樣品冷凍干燥時間>24小時；反應(yīng)爐內(nèi)升溫速率為<10℃/分鐘；惰性保護氣為氮氣，氮氣氣氛中反應(yīng)爐內(nèi)溫度為600～800℃；反應(yīng)時間為3～6小時；二氧化碳氣氛中活化溫度為850～1100℃，活化時間為3～8小時。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)爐為管式加熱爐、高溫碳化床、馬弗爐。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，間苯二酚或間苯三酚與甲醛的質(zhì)量比為20～30、冰醋酸與甲醛的質(zhì)量比為35～45。

本專利提出的疏水碳基吸附材料制備方法簡單，產(chǎn)品形貌易于調(diào)控，循環(huán)使用性能優(yōu)良，便于回收反復(fù)使用，同時可規(guī)模生產(chǎn)，有助于產(chǎn)品從實驗室制備向工業(yè)應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明生產(chǎn)的新型碳基材料具有良好的疏水性能(潤濕角>120°)，微觀等級多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的小尺度限域效應(yīng)使得揮發(fā)性有機化合物分子在吸附基體上的擴散程變短，從根本上改變了吸脫附動力學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致吸脫附速率加快，脫附溫度降低。同時，納米材料特有的大比表面積和內(nèi)部豐富的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及微孔通道，能夠提高吸附劑的活性位點和擇形選擇性，促進吸附、分離效率并保證良好的機械穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1疏水型碳基吸附材料掃描電子顯微鏡照片。

圖2碳基材料比表面積bet分析。

圖3產(chǎn)品孔徑分布。

圖4產(chǎn)品疏水性測試。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。

具體實施方式

【實施例1】

(1)首先，將20g間苯二酚溶解于40ml質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醛溶液中，再滴加0.9g冰醋酸，攪拌10分鐘至溶液完全均勻。

(2)隨后，將上述混合溶液在80℃水浴恒溫環(huán)境中勻速攪拌72小時，得到橘紅色凝膠塊材。

(3)使用液氮迅速預(yù)凍，放入置于-80℃真空冷凍干燥機內(nèi)干燥24小時。得到干燥樣品后放入管式加熱爐內(nèi)，排凈管內(nèi)空氣后充入氮氣保護氣，氣速為50sccm，隨后反應(yīng)爐內(nèi)溫度按5℃/分鐘升溫速率升至750℃，持續(xù)3小時，加熱期間保持氮氣持續(xù)通入；

(4)隨后按5℃/分鐘升溫至900℃并保持5小時，期間使用二氧化碳氣體替換初始氮氣氣氛，活化完成后冷卻產(chǎn)物至室溫取出，得到疏水碳基吸附材料。

圖1為碳基吸附材料的掃描電子顯微鏡(sem)表征，分別顯示產(chǎn)品外觀為炭黑色，內(nèi)部為交聯(lián)網(wǎng)狀的三維等級多孔結(jié)構(gòu)，其中介孔孔徑范圍為20～60nm；

圖2中bet分析顯示樣品比表面積高達2322m²/g，平均孔徑為3.03nm，最可幾孔徑為2.54nm，孔容為1.76cm³/g；

圖3中顯示產(chǎn)品孔徑分布主要集中在1～5nm之間，其中介孔率為70％；

圖4中顯示產(chǎn)品放置于水體中可以漂浮在水面上，具有良好的疏水性，其潤濕角大于120°±1.2°，說明本發(fā)明涉及碳基吸附材料具有良好的疏水特性。

【實施例2】

(1)首先，將115g間苯二酚與170g甲醛溶解于300ml去離子水中，充分混勻后再加入4g冰醋酸，攪拌15分鐘得到混合溶液。

(2)隨后，將上述混合溶液在80℃水浴恒溫環(huán)境中勻速攪拌24小時，得到橘紅色凝膠塊材。

(3)使用液氮迅速預(yù)凍，放入置于-80℃真空冷凍干燥機內(nèi)干燥24小時。得到干燥樣品后放入管式加熱爐內(nèi)，在氣速為50sccm的氮氣氣氛保護下，按5℃/分鐘將管式爐內(nèi)溫度升至800℃，持續(xù)3小時，加熱期間保持氮氣持續(xù)通入；

(4)停掉氮氣氣流繼而采用二氧化碳取代，氣速保持不變，同時按5℃/分鐘升溫至950℃并保持4小時，活化完成后冷卻產(chǎn)物至室溫取出，得到疏水碳基吸附材料。

所得樣品的sem結(jié)果與實施例1中圖1結(jié)果類似，證明實施例1按比例放大后重現(xiàn)性良好。

bet結(jié)果顯示縮短活化反應(yīng)時間后所得產(chǎn)品比表面積降低為1836m²/g，平均孔徑為2.69nm，最可幾孔徑為1.69nm，孔容為1.23cm³/g；

疏水測試結(jié)果顯示產(chǎn)品的水潤濕角為114±1.6°，沒有發(fā)生明顯改變，也與實施例1所得產(chǎn)品類似。

最佳測試條件下本發(fā)明設(shè)計制備方法在不同反應(yīng)條件下所得疏水碳基吸附材料比表面積、孔容、微孔孔容參數(shù)如表1所示：

表1制備溫度對疏水碳纖維氣凝膠吸附性能影響

【實施例3】

(1)首先，將12g間苯二酚與18g甲醛溶解于95ml去離子水中，充分混勻后再加入0.45g冰醋酸，攪拌20分鐘得到混合溶液。

(2)隨后，將上述混合溶液在90℃水浴恒溫環(huán)境中勻速攪拌48小時，得到橘紅色凝膠塊材。

(3)使用液氮迅速預(yù)凍，放入置于-85℃真空冷凍干燥機內(nèi)干燥36小時。得到干燥樣品后放入管式加熱爐內(nèi)，在氣速為50sccm的氮氣氣氛保護下，按7℃/分鐘將管式爐內(nèi)溫度升至600℃，持續(xù)6小時，加熱期間保持氮氣持續(xù)通入；

(4)停掉氮氣氣流繼而采用二氧化碳取代，氣速保持不變，同時按7℃/分鐘升溫至850℃并保持8小時，活化完成后冷卻產(chǎn)物至室溫取出，得到疏水碳基吸附材料。

所得樣品的sem結(jié)果與圖1結(jié)果類似，比表面積為1583m²/g，最可幾孔徑為2.9nm，疏水測試結(jié)果顯示產(chǎn)品的水潤濕角為122±0.7°，沒有發(fā)生明顯改變，也與實施例1所得產(chǎn)品類似。

【實施例4】

(1)首先，將9g間苯二酚與15.7g甲醛溶解于70ml去離子水中，充分混勻后再加入0.45g冰醋酸，攪拌30分鐘得到混合溶液。

(2)隨后，將上述混合溶液在100℃水浴恒溫環(huán)境中勻速攪拌12小時，得到橘紅色凝膠塊材。

(3)使用液氮迅速預(yù)凍，放入置于-80℃真空冷凍干燥機內(nèi)干燥48小時。得到干燥樣品后放入管式加熱爐內(nèi)，在氣速為50sccm的氮氣氣氛保護下，按9℃/分鐘將管式爐內(nèi)溫度升至780℃，持續(xù)3小時，加熱期間保持氮氣持續(xù)通入；

(4)停掉氮氣氣流繼而采用二氧化碳取代，氣速保持不變，同時按9℃/分鐘升溫至1100℃并保持3小時，活化完成后冷卻產(chǎn)物至室溫取出，得到疏水碳基吸附材料。

所得樣品的sem結(jié)果與圖1結(jié)果類似，比表面積為1720m²/g，最可幾孔徑為3.2nm，疏水測試結(jié)果顯示產(chǎn)品的水潤濕角為118±1.3°，沒有發(fā)生明顯改變，也與實施例1所得產(chǎn)品類似。

【實施例5】

(1)首先，將27g間苯三酚與40.5g甲醛溶解于200ml去離子水中，充分混勻后再加入0.9g冰醋酸，攪拌30分鐘得到混合溶液。

(2)隨后，將上述混合溶液在80℃水浴恒溫環(huán)境中勻速攪拌24小時，得到橘紅色凝膠塊材。

(3)使用液氮迅速預(yù)凍，放入置于-80℃真空冷凍干燥機內(nèi)干燥72小時。得到干燥樣品后放入管式加熱爐內(nèi)，在氣速為50sccm的氮氣氣氛保護下，按3℃/分鐘將管式爐內(nèi)溫度升至700℃，持續(xù)4小時，加熱期間保持氮氣持續(xù)通入；

(4)停掉氮氣氣流繼而采用二氧化碳取代，氣速保持不變，同時按3℃/分鐘升溫至950℃并保持5.5小時，活化完成后冷卻產(chǎn)物至室溫取出，得到疏水碳基吸附材料。

所得樣品的sem結(jié)果與圖1結(jié)果類似，比表面積為1320m²/g，最可幾孔徑為3.7nm，疏水測試結(jié)果顯示產(chǎn)品的水潤濕角為120±1.1°，沒有發(fā)生明顯改變，也與實施例1所得產(chǎn)品類似。