本發(fā)明屬于無機鹽制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地講，涉及一種硫酸鉀的制備方法。
背景技術(shù)：
：我國是一個農(nóng)業(yè)大國，鉀肥作為一種重要的戰(zhàn)略農(nóng)資，事關(guān)國家的糧食供給安全。目前，我國農(nóng)作物鉀肥市場年需求量約為460萬噸(以K2O計)，加上工業(yè)用鉀和合理庫存，總的鉀鹽年需用量約為649萬噸。預(yù)計到2020年，我國僅農(nóng)作物鉀肥市場需求量就可達到1000萬噸。目前，我國鉀肥生產(chǎn)能力有限，年生產(chǎn)量僅為320萬噸左右(以K2O計)，無法滿足國內(nèi)市場的需求，每年鉀肥需求量的30％左右需要進口；同時，我國可溶性鉀鹽資源嚴重短缺，鉀資源總體儲量以K2O計為1.36億噸，僅占全球儲量的1.64％。我國富鉀巖石(即以K2O計時，含鉀量不低于8％的硅酸鹽類礦物)資源十分豐富，其儲量遠大于可溶性鉀鹽資源，具有種類多、分布范圍廣等特點，在火山巖、沉積巖、變質(zhì)巖中都有存在，含鉀巖石分布廣泛，具有發(fā)展鉀肥的有利條件。如南方的貴州地區(qū)含鉀巖石礦點就有近百個，有十余個礦點的儲量達到千萬噸以上，僅銅仁礦帶的儲量就超過50億噸。隨著鉀肥產(chǎn)能的逐步擴大，40年后，我國可溶性鉀礦將面臨資源枯竭的嚴重問題。據(jù)相關(guān)專家預(yù)計，僅貴州萬山不可溶鉀巖資源，至少可以開采500年。因此，利用富鉀巖石資源生產(chǎn)鉀肥勢在必行。目前，利用富鉀巖石制備硫酸鉀的方法有煅燒法(包括燒結(jié)法、高溫熔融法、高爐冶煉法等)、濕化學法(包括水熱法、酸分解法等)、微生物法等，但上述方法在技術(shù)上和經(jīng)濟上存在諸多問題。比如煅燒法所需溫度高、能耗大；水熱法在高壓下進行，對設(shè)備要求較高；微生物法提鉀速率低、僅限于隔離的范圍內(nèi)進行、且安全性不穩(wěn)定；因此，總體來說，上述制備方法存在能量消耗大、工藝復(fù)雜、尾礦殘渣多等諸多弊端。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種硫酸鉀的制備方法，其以富鉀巖石為原料，通過熔鹽活化鉀離子，加水浸取即可獲得含有硫酸鉀的混合水溶液，工藝簡單、能耗低、且綠色環(huán)保。為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：一種硫酸鉀的制備方法，包括步驟：A、將無機基底鹽與富鉀巖石混合并粉碎研磨，獲得第一混合物；其中，所述無機基底鹽由硫酸鈉和熔融助劑組成；所述富鉀巖石是指將富鉀巖石中的含鉀化合物轉(zhuǎn)化為K2O的形式后，所述K2O的質(zhì)量百分數(shù)不低于8％的硅酸鹽礦物；所述硫酸鈉與所述無機基底鹽的質(zhì)量之比為80:100～98:100；B、將所述第一混合物加熱至300℃～500℃，并保溫3h～24h，獲得第二混合物；C、向所述第二混合物中通入水并在15℃～70℃下攪拌30min～90min，獲得第三混合物，固液分離所述第三混合物，獲得濾渣和濾液；D、所述濾液經(jīng)分段蒸發(fā)，獲得硫酸鉀。進一步地，所述第一混合物還包括堿性助劑；其中，所述無機基底鹽與所述堿性助劑的質(zhì)量之比為1:1～1:0.1。進一步地，所述堿性助劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種。進一步地，所述熔融助劑選自硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰中的至少一種。進一步地，所述富鉀巖石與所述無機基底鹽的質(zhì)量之比為1:2～1:0.2。進一步地，所述水與所述第二混合物的質(zhì)量之比為3:1:～10:1。進一步地，所述第一混合物的粒徑不大于100目。進一步地，所述步驟D的具體方法包括：將所述濾液在70℃～110℃下蒸發(fā)至所述濾液的質(zhì)量減少至其初始質(zhì)量的45％～65％后冷凍到0℃～25℃，保溫分離獲得第一液相和所述硫酸鉀；將所述第一液相在70℃～110℃下蒸發(fā)至干，獲得硫酸鈉混鹽。進一步地，所述步驟C還包括：對所述濾渣進行洗滌并獲得洗滌液，所述洗滌液并入所述濾液中；所述步驟D還包括：將所述硫酸鈉混鹽并入所述無機基底鹽中。進一步地，所述富鉀巖石為鉀長石、白榴石、海綠石、伊利石、含鉀砂頁巖中的至少一種。本發(fā)明首先采用無機基底鹽與富鉀巖石混合并粉碎研磨獲得第一混合物，再通過加熱保溫即可使其中呈熔融狀態(tài)的無機基底鹽對富鉀巖石進行蝕變作用，從而活化富鉀巖石中的鉀；然后通過水浸及固液分離，即可獲得含有硫酸鉀的混合水溶液；最后通過分段蒸發(fā)、高溫脫鈉、冷析、分離等操作即可獲得硫酸鉀。制備方法簡單，熔融過程加熱溫度不超過500℃，相比現(xiàn)有技術(shù)中的高溫熔鹽反應(yīng)，大幅度降低了工藝能耗，從而降低了制備成本；與此同時，相比現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法，本發(fā)明的制備方法還避免了對反應(yīng)設(shè)備的較高要求，且副產(chǎn)物可循環(huán)利用，進一步降低了制備成本。具體實施方式以下，將詳細描述本發(fā)明的實施例。然而，可以以許多不同的形式來實施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限制于這里闡述的具體實施例。相反，提供這些實施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實施例和適合于特定預(yù)期應(yīng)用的各種修改。將理解的是，盡管在這里可使用術(shù)語“第一”、“第二”等來描述各種物質(zhì)，但是這些物質(zhì)不應(yīng)受這些術(shù)語的限制。這些術(shù)語僅用于將一個物質(zhì)與另一個物質(zhì)區(qū)分開來。本發(fā)明公開了一種利用富鉀巖石來制備硫酸鉀的方法；所述富鉀巖石是指其中鉀含量(以K2O的質(zhì)量百分數(shù)計)不低于8％的硅酸鹽礦物，也就是說，將該富鉀巖石中的以各種形式賦存的含鉀化合物轉(zhuǎn)化為K2O的形式后，K2O的質(zhì)量百分數(shù)不低于8％的硅酸鹽礦物，如鉀長石、白榴石、海綠石、伊利石、含鉀砂頁巖等主要成分為硅酸鹽的礦物。所述一種硫酸鉀的制備方法包括如下步驟：在步驟一中，將無機基底鹽與富鉀巖石混合并粉碎研磨，獲得第一混合物。優(yōu)選地，還可將堿性助劑與無機基底鹽、富鉀巖石一并混合并粉碎研磨；其中富鉀巖石與無機基底鹽的質(zhì)量之比為1:2～1:0.2；無機基底鹽與堿性助劑的質(zhì)量之比為1:1～1:0.1。所述堿性助劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種。值得說明的是，所述堿性助劑應(yīng)當在后續(xù)熔融的過程中不發(fā)生分解，同時，也不得與上述無機基底鹽之間發(fā)生沉淀等反應(yīng)。具體地，所述無機基底鹽由硫酸鈉和熔融助劑組成，該熔融助劑用于與所述硫酸鈉混合熔融時能夠形成低共熔溶劑；所述熔融助劑選自硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰中的至少一種，且所述硫酸鈉與無機基底鹽的質(zhì)量之比為80:100～98:100。更為具體地，為獲得更好的浸取效果，所述第一混合物的粒徑不大于100目。在步驟二中，將第一混合物加熱至300℃～500℃，并保溫3h～24h，獲得第二混合物。當?shù)谝换旌衔锛訜嶂?00℃～500℃后，其中的熔融助劑優(yōu)先熔融，以促進硫酸鈉的熔融，從而與硫酸鈉進行混合熔融，形成了一具有低共熔點的低共熔溶劑，該低共熔溶劑即可對第一混合物中的富鉀巖石實現(xiàn)蝕變作用，從而活化其中的鉀離子。在步驟三中，向第二混合物中通入水并在15℃～70℃下攪拌30min～90min，獲得第三混合物，固液分離第三混合物，獲得濾渣和濾液。具體地，水與第二熔融物的質(zhì)量之比為3:1:～5:1。優(yōu)選地，為減少浪費，可以以水作為洗滌劑，對所述濾渣進行洗滌，再將所獲得的洗滌液并入濾液中。在步驟四中，濾液經(jīng)蒸發(fā)、冷析獲得硫酸鉀，固液分離后，所得固相即為硫酸鉀。具體地，可采用如下具體方法來實現(xiàn)濾液的蒸發(fā)及硫酸鉀的提取過程：(1)將所述濾液在70℃～110℃下蒸發(fā)至該濾液的質(zhì)量降低為其初始質(zhì)量的45％～65％，再冷凍至0℃～25℃，保溫分離獲得第一液相和硫酸鉀；(2)將所述第一液相在70℃～110℃下蒸發(fā)至干，獲得硫酸鈉混鹽。優(yōu)選地，硫酸鈉混鹽可按照所述步驟一中的硫酸鈉和熔融助劑的比例并入所述無機基底鹽中循環(huán)利用。以下，將參照具體的實施例對根據(jù)本發(fā)明的硫酸鉀的制備方法進行詳細的描述，為方便對各實施例進行對比，以表格的形式分析對比各實施例。實施例1-5在不同實驗參數(shù)下的對比結(jié)果如表1所示。表1根據(jù)本發(fā)明的實施例1-5在不同實驗參數(shù)下的對比對上述實施例1-5的硫酸鉀的制備方法的硫酸鉀的平均收率以及硫酸鈉混鹽的平均收率進行了統(tǒng)計，如表2所示。表2實施例1-5的制備方法中硫酸鉀的平均收率及硫酸鈉混鹽的平均收率實施例12345硫酸鉀平均收率82.82％85.34％78.80％87.24％72.68％硫酸鈉混鹽的平均收率83.5％88.46％86.31％81.26％85.34％根據(jù)本發(fā)明的實施例的硫酸鉀的制備方法采用低共熔溶劑(即無機基底鹽的熔融物)在不超過500℃的條件下對富鉀巖石進行蝕變作用，活化富鉀巖石中的鉀離子，該低共熔溶劑對于富鉀巖石這類硅酸鹽型巖石具有良好的浸潤性，其可與富鉀巖石粉體顆粒表面充分接觸，而呈熔融狀態(tài)的無機基底鹽中高濃度的離子具有極高的交換活性，可獲得較高的鉀離子浸出率；較低的制備溫度可有效降低提鉀過程中的能耗，降低了制備成本。與此同時，本發(fā)明的制備方法相比于現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法，工藝簡單，無需繁瑣的中和、酸浸或復(fù)分解等轉(zhuǎn)化反應(yīng)。另外，本發(fā)明的制備方法還避免了對反應(yīng)設(shè)備的較高要求，且副產(chǎn)物可循環(huán)利用，進一步降低了制備成本。雖然已經(jīng)參照特定實施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解：在不脫離由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在此進行形式和細節(jié)上的各種變化。當前第1頁1 2 3