本發(fā)明屬于緩凝劑制備技術領域，尤其涉及一種油井水泥液體緩凝劑及其制備方法。
背景技術：
在油氣井注水泥作業(yè)和其它地下注水泥作業(yè)中通常要求通過地面泵送設備將含有水泥、水和外加劑的水泥漿注入地下預定的地層中，以封固地層和套管之間的環(huán)空。典型的水泥漿被泵送進套管內并且通過套管和地層之間的空隙上返到環(huán)空。水泥漿在環(huán)空中凝固，形成一個堅硬的水泥環(huán)柱，這個水泥環(huán)柱能與地層、套管之間形成膠結。為達到令人滿意的注水泥作業(yè)，實現一個高強度的膠結以防止流體沿著水泥環(huán)柱或在其內部竄通是必要的，竄通的后果是污染產層或使資源流失。
注水泥作業(yè)的最主要的目的是阻止地層流體的移動并形成膠結以支撐套管。另外，注水泥的目的還包括保護套管不被腐蝕、在鉆深井時套管不受震動負荷、封堵漏失層。
注水泥作業(yè)最重要的設計參數之一是稠化時間，它大體上是水泥漿保持液體、可泵狀態(tài)的時間，因此是實施注水泥作業(yè)的有效時間。當以合適的水灰比混配，用G級水泥配制的無緩凝水泥漿能安全地注入1800米左右的深度，隨著溫度的升高，水泥的水化速度也加快。因此在較高的溫度下，緩凝劑被用來減緩水化速度，使水泥漿保持可泵狀態(tài)。隨著井底循環(huán)溫度增高，這些緩凝劑的性能變得關鍵了。
目前在市場上最常用的水泥緩凝劑是木質磺酸鈉或木質磺酸鈣，這些材料是硫酸鹽木質漿化過程的副產品，是由存在于木材中的天然木質素的磺化作用產生的。由于這些材料生產的量大，所以它們很容易買到，價格不貴，作為緩凝劑在循環(huán)約90℃的溫度下能夠很好地發(fā)揮作用。其缺點之一是非均質性，取決于來源是硬木還是軟木，甚至可能樹木砍伐的時間不同都能夠觀察到它們的差別。人們認為這些分子是以苯基丙烷骨架為基礎的聚合物，除了漿化過程中引入磺酸基外，還含有大量的羥基和甲氧基。木質磺酸鹽可能還含有相當大量的會影響它們的緩凝性質的雜質，由于性能不穩(wěn)定和存在雜質，使用木質磺酸鹽需要做大量的試驗來確定稠化時間，因此人們希望使用在試驗上少花時間的性能較為穩(wěn)定的緩凝劑。
技術實現要素：
針對現有技術中的上述問題，本發(fā)明的主要目的在于提供一種油井水泥液體緩凝劑及其制備方法，所述緩凝劑具有良好的緩凝作用，應用到水泥漿體中化學性能穩(wěn)定，稠化時間易調節(jié)，具有良好的規(guī)律性和可操作性。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：一種油井水泥液體緩凝劑，包括如下重量份數的原料：
膦酸基羧酸鹽 1份
羥基羧酸鹽 0.15-0.40份
葡萄糖內酯 0.05-0.20份；
其中，所述膦酸基羧酸鹽含有如下基團：
作為進一步的優(yōu)選，所述膦酸基羧酸鹽包括如下重量份數的原料：
磷酸類酯 2-4份
丙烯酸類酯 1-2份
草酸類酯 1-2份。
作為進一步的優(yōu)選，所述羥基羧酸鹽選自檸檬酸鹽、酒石酸鹽和葡庚糖酸鹽。
作為進一步的優(yōu)選，所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈉，所述酒石酸鹽為酒石酸鉀鈉，所述葡庚糖酸鹽為葡庚糖酸鈉。
作為進一步的優(yōu)選，所述羥基羧酸鹽為0.10-0.30重量份的檸檬酸鈉以及0.05-0.10重量份的酒石酸鉀鈉。
作為進一步的優(yōu)選，所述葡萄糖內酯選自葡萄糖酸內酯和葡庚糖酸內酯。
作為進一步的優(yōu)選，所述磷酸類酯選自亞磷酸乙酯和甲基磷酸乙酯，所述丙烯酸類酯選自丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；所述草酸類酯選自草酸二甲酯和草酸乙酯。
一種油井水泥液體緩凝劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：將所述膦酸基羧酸鹽、羥基羧酸鹽以及葡萄糖內酯混合均勻，制成所述液體緩凝劑。
作為進一步優(yōu)選，所述膦酸基羧酸鹽的制備方法包括如下步驟：
1)在磷酸類酯、丙烯酸類酯和草酸類酯中加入甲醇作為催化劑，通惰性氣體并加熱反應后得到混合物；
2)滴加酸到所述混合物中繼續(xù)反應；
3)將步驟2)反應后的混合物中和處理，使混合物溶液呈中性，得到膦酸基羧酸鹽。
作為進一步的優(yōu)選，所述步驟1)中，所述甲醇的加入量占磷酸類酯、丙烯酸類酯和草酸類酯總質量的2-5％。
作為進一步的優(yōu)選，所述步驟1)中加熱溫度為80-120℃。
作為進一步的優(yōu)選，所述步驟2)中，所述酸選自鹽酸和稀硫酸。
作為進一步的優(yōu)選，所述酸的加入量為0.2-1份。
作為進一步的優(yōu)選，所述步驟2)的反應時間為3-4h。
作為進一步的優(yōu)選，所述步驟3)中，所述中和處理為加入氫氧化鈉或氫氧化鉀到混合物溶液中，使得混合物溶液的pH值為6-8。
本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明合成出的膦酸基羧酸鹽具有良好的緩凝作用，所述膦酸基羧酸鹽具有膦酸基團O＝P－OH和羧基基團CH2－COOH，所述膦酸和羧基基團被吸附在水泥顆粒表面上之后，阻止了水泥分子的水化；另一方面緩凝基團與ca2+通過螯合作用生成螯合物，降低了液相中ca2+濃度，阻止Ca(OH)2結晶生成，進一步降低水泥水化速率。本發(fā)明采用的羥基羧酸鹽類，主要起吸附、螯合等作用，本發(fā)明采用的葡萄糖內酯，主要起吸附、螯合和增強等作用。而且本發(fā)明緩凝劑化學性能穩(wěn)定，對水泥漿失水、漿體穩(wěn)定性、強度發(fā)展等綜合性能沒有影響，對水泥成分的微小變化不敏感；另外，本發(fā)明緩凝劑配制的水泥漿的稠化時間在同一溫度下隨緩凝劑摻量的增加而逐漸增加，隨緩凝劑加量的減少而逐漸縮短；同一摻量緩凝劑配制的水泥漿的稠化時間在不同溫度下隨溫度的增加而逐漸縮短，隨溫度的降低而逐漸增加，具有良好的規(guī)律性和可操作性，稠化過渡時間短，稠化時間容易調節(jié)。
(2)本發(fā)明緩凝劑適用溫度范圍廣(90℃～160℃)，是中高溫緩凝劑，且不需加緩凝增強劑，即可以滿足日益發(fā)展的鉆井完井工程的需要；而在現有水泥緩凝劑中，木質磺酸鹽能夠使用的最大溫度約為115℃，通過摻入有機酸或水溶性硼酸鹽之類的緩凝增強劑可以使最大使用溫度提高。但通常使用的有機酸為酒石酸或葡萄糖酸，這種做法的一缺點是有機酸往往會破壞某些降失水劑的效果。
(3)本發(fā)明可適用于各種密度水泥漿體系，與多種外加劑配伍，具有良好的相容性。
具體實施方式
針對現有水泥緩凝劑的缺陷，本發(fā)明通過提供一種油井水泥液體緩凝劑及其制備方法，得到的緩凝劑具有良好的緩凝作用，化學性能穩(wěn)定，稠化時間易調節(jié)，具有良好的規(guī)律性和可操作性。
本發(fā)明實施例油井水泥液體緩凝劑包括如下重量份數的原料混合而成：
膦酸基羧酸鹽 1份
羥基羧酸鹽 0.15-0.40份
葡萄糖內酯 0.05-0.20份；
其中，所述膦酸基羧酸鹽含有如下基團：
所述膦酸基羧酸鹽包括如下重量份數的原料催化制備而成：
磷酸類酯 2-4份
丙烯酸類酯 1-2份
草酸類酯 1-2份。
許多因素影響水泥緩凝劑的性能，水泥本身的類型、細度、化學組成在獲得足夠的泵送時間性能方面發(fā)揮重要作用。但是，即使在使用同一牌號的水泥時，由于原材料和窯的條件有差異，也能看到不同批號水泥之間的變化。顯然緩凝劑的化學成分有主要的作用，尤其是在高溫設計中，也能觀察到緩凝劑對稠度的影響，使得水泥漿稠度變得極稠或極稀。對于很稠的水泥漿來說，需要過高的泵送壓力，這可能壓裂地層；而稀水泥漿可能產生沉降和游離液。在水平井完井中獲得無沉降水泥漿已變得極其重要，這些不利的影響通常在稠化時間試驗期間以過早膠凝的形式出現。在極端情況下它可能出現水泥漿凝結成硬塊，而實際上只是剛剛形成硬的凝膠體。在有些情況下這種膠凝的水泥漿可以攪拌變回到原始的稠度，隨后因凝結使稠度增大。這種凝膠體可能引起如上所述的過高泵送壓力，甚至可能在環(huán)空中產生水泥漿橋堵，以及完全中止注水泥作業(yè)。理想的情況是水泥漿在稠化時間試驗或泵送作業(yè)期間保持合適的稠度，接著稠度快速增大，凝結，并形成有效的抗壓強度。水泥緩凝劑的另一理想性能是隨著緩凝劑含量的增大，稠化時間可重現地增大。因此，目前研究的方向是制造出一種均勻的、性能穩(wěn)定、具有重復性的緩凝劑。
為了更好的理解上述技術方案，下面將結合具體的實施方式對上述技術方案做詳細的說明。
實施例1
本發(fā)明實施例1膦酸基羧酸鹽的合成過程如下：
在帶有電動攪拌器、溫度計和冷凝器的500mL三口瓶中，加入100g的亞磷酸乙酯，50g丙烯酸甲酯和50g草酸二甲酯等，加入甲醇6g作為催化劑，通氮氣并加熱反應后(溫度為100℃)，用滴液漏斗緩慢將10g鹽酸滴加到三口燒瓶中，繼續(xù)反應3h即可，然后加氫氧化鈉中和處理，使溶液pH值為7，最后得到膦酸基羧酸鹽。
稱取1重量份的上述實施例1得到的膦酸基羧酸鹽，0.20重量份的檸檬酸鈉、0.05重量份的酒石酸鉀鈉和0.15重量份的葡萄糖酸內酯，然后在燒杯中混合均勻，制成中高溫液體緩凝劑，用R01作為代號。摻R01緩凝劑的水泥漿性能如下表1：
表1不同試驗條件下摻該緩凝劑的水泥漿性能
實施例2
本發(fā)明實施例2膦酸基羧酸鹽的合成過程如下：
在帶有電動攪拌器、溫度計和冷凝器的500mL三口瓶中，加入150g的甲基磷酸乙酯，75g甲基丙烯酸丁酯和75g草酸乙酯等，加入甲醇9g作為催化劑，通氮氣并加熱反應后(溫度為120℃)，用滴液漏斗緩慢將25g鹽酸滴加到三口燒瓶中，繼續(xù)反應3h即可，然后加氫氧化鈉中和處理，使溶液pH值為6，最后得到膦酸基羧酸鹽。
稱取1重量份的上述實施例2得到的膦酸基羧酸鹽，0.10份的檸檬酸鈉、0.05份的酒石酸鉀鈉和0.05份的葡萄糖酸內酯，然后在燒杯中混合均勻，制成中高溫液體緩凝劑，用R02作為代號。摻R02緩凝劑的水泥漿性能如下表2：
表2不同試驗條件下摻該緩凝劑的水泥漿性能
實施例3
本發(fā)明實施例1膦酸基羧酸鹽的合成過程如下：
在帶有電動攪拌器、溫度計和冷凝器的500mL三口瓶中，加入200g的亞磷酸乙酯，100g丙烯酸甲酯和100g草酸二甲酯等，加入甲醇20g作為催化劑，通氮氣并加熱反應后(溫度為110℃)，用滴液漏斗緩慢將50g稀硫酸滴加到三口燒瓶中，繼續(xù)反應4h即可，然后加氫氧化鈉中和處理，使溶液pH值為7，最后得到膦酸基羧酸鹽。
稱取1份重量的上述實施例3得到的膦酸基羧酸鹽，0.15份的檸檬酸鈉、0.05份的酒石酸鉀鈉和0.10份的葡萄糖酸內酯，然后在燒杯中混合均勻，制成中高溫液體緩凝劑，用R03作為代號。摻R03緩凝劑的水泥漿性能如下表3：
表3不同試驗條件下摻該緩凝劑的水泥漿性能
實施例4
本發(fā)明實施例1膦酸基羧酸鹽的合成過程如下：
在帶有電動攪拌器、溫度計和冷凝器的500mL三口瓶中，加入100g的亞磷酸乙酯，75g甲基丙烯酸丁酯和50g草酸二甲酯等，加入甲醇4.5g作為催化劑，通氮氣并加熱反應后(溫度為80℃)，用滴液漏斗緩慢將40g鹽酸滴加到三口燒瓶中，繼續(xù)反應4h即可，然后加氫氧化鈉中和處理，使溶液pH值為8，最后得到膦酸基羧酸鹽。
稱取1重量份的上述實施例4得到的膦酸基羧酸鹽，0.30重量份的檸檬酸鈉、0.10重量份的葡庚糖酸鈉和0.20重量份的葡庚糖酸內酯，然后在燒杯中混合均勻，制成中高溫液體緩凝劑，用R04作為代號。摻R04緩凝劑的水泥漿性能如下表4：
表4不同試驗條件下摻該緩凝劑的水泥漿性能
在不同試驗條件下摻入本發(fā)明實施例1-4緩凝劑的水泥漿性能如表1-4中所示，可以看出，本發(fā)明實施例1-4緩凝劑適用溫度范圍廣(90℃～160℃)，對水泥漿體的流變性能影響不大，本發(fā)明實施例1-4緩凝劑的稠化時間易調節(jié)，具有良好的規(guī)律性和可操作性，且受溫度及加量等因素的影響，隨著緩凝劑含量的增大，稠化時間可重現地增大；并能形成有效的抗壓強度。
上述本申請實施例中的技術方案，至少具有如下的技術效果或優(yōu)點：
(1)本發(fā)明合成出的膦酸基羧酸鹽具有良好的緩凝作用，所述膦酸基羧酸鹽具有膦酸基團O＝P－OH和羧基基團CH2－COOH，所述膦酸和羧基基團被吸附在水泥顆粒表面上之后，阻止了水泥分子的水化；另一方面緩凝基團與ca2+通過螯合作用生成螯合物，降低了液相中ca2+濃度，阻止Ca(OH)2結晶生成，進一步降低水泥水化速率。本發(fā)明采用的羥基羧酸鹽類，主要起吸附、螯合等作用，本發(fā)明采用的葡萄糖內酯，主要起吸附、螯合和增強等作用。而且本發(fā)明緩凝劑化學性能穩(wěn)定，對水泥漿失水、漿體穩(wěn)定性、強度發(fā)展等綜合性能沒有影響，對水泥成分的微小變化不敏感；另外，本發(fā)明緩凝劑配制的水泥漿的稠化時間在同一溫度下隨緩凝劑摻量的增加而逐漸增加，隨緩凝劑加量的減少而逐漸縮短；同一摻量緩凝劑配制的水泥漿的稠化時間在不同溫度下隨溫度的增加而逐漸縮短，隨溫度的降低而逐漸增加，具有良好的規(guī)律性和可操作性，稠化過渡時間短，稠化時間容易調節(jié)。
(2)本發(fā)明緩凝劑適用溫度范圍廣(90℃～160℃)，是中高溫緩凝劑，且不需加緩凝增強劑，即可以滿足日益發(fā)展的鉆井完井工程的需要；而在現有水泥緩凝劑中，木質磺酸鹽能夠使用的最大溫度約為115℃，通過摻入有機酸或水溶性硼酸鹽之類的緩凝增強劑可以使最大使用溫度提高。但通常使用的有機酸為酒石酸或葡萄糖酸，這種做法的一缺點是有機酸往往會破壞某些降失水劑的效果。
(3)本發(fā)明可適用于各種密度水泥漿體系，與多種外加劑配伍，具有良好的相容性。
盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領域內的技術人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內。