本發(fā)明涉及一種陶瓷材料及其制備方法，特別涉及一種添加石墨烯的Si₃N₄基陶瓷刀具材料及其制備方法。

背景技術：

伴隨著科技的進步及工業(yè)技術的不斷發(fā)展，各種難加工材料及大型復雜件的需求日益增加，這對機械加工行業(yè)提出了越來越高的要求：不僅要有高硬度、高耐磨性，還要有良好的耐高溫、耐腐蝕、適合連續(xù)及斷續(xù)切削等要求。相比于傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金刀具，陶瓷刀具具有高硬度，耐磨損，尤其是氮化硅陶瓷刀具，具有良好的化學穩(wěn)定性并且耐熱沖擊，是理想的刀具材料。但氮化硅陶瓷刀具的斷裂韌性較低，限制了其更為廣泛的應用。因此，對氮化硅陶瓷進行增韌補強是研究的熱點之一。例如，現(xiàn)有技術中有報道通過添加少量的Ti(C,N)納米顆粒進行增韌補強，少量的Ti(C,N)納米顆粒能阻止了部分Si₃N₄晶粒的長大，促使不同向徑和不同長徑比的β-Si₃N₄晶粒相互交錯、緊密結(jié)合，從而達到了增強補韌的效果。Ti(C,N)材料與Si₃N₄基體的結(jié)合不緊密，容易產(chǎn)生氣孔和缺陷，綜合性能還有待提高。為改善氮化硅陶瓷刀具材料的綜合力學性能，提高氮化硅陶瓷刀具材料的自潤滑性能，特提出本發(fā)明。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術不足，本發(fā)明提供了一種添加石墨烯的Si₃N₄基陶瓷刀具材料及其制備方法。本方法所制備的復合陶瓷刀具材料不但具有良好的綜合力學性能，而且還有較好的自潤滑性能。在本發(fā)明的Si₃N₄基陶瓷刀具材料的基體材料中，石墨烯形貌完整，無嚴重缺陷，石墨烯的添加提高了材料的綜合力學性能和潤滑性能。

術語說明：

石墨烯：是多層石墨烯的通用簡寫，單層氮原子以SP²雜化形成的平面正六邊形結(jié)構(gòu)為單層石墨烯，本文所用石墨烯為多層石墨烯，層數(shù)范圍為2～100層。

最長向徑：片狀石墨烯的長軸尺寸。

Si₃N₄/石墨烯:是Si₃N₄和石墨烯復合陶瓷刀具材料的通用簡寫。

本發(fā)明技術方案如下：

一種添加石墨烯的Si₃N₄基陶瓷刀具材料，由以下質(zhì)量百分比的原料經(jīng)分散、混合、球磨、干燥后熱壓燒結(jié)而成：

石墨烯0.5～5％，MgO 0.5～5％，Y₂O₃ 0.5～7％，A1₂O₃ 0.5～5％，其余為Si₃N₄；其中所述Si₃N₄平均粒徑為0.05～1μm；

所述石墨烯平均厚度為0.2～34nm，石墨烯平均最長向徑為1～10μm。

所述MgO平均粒徑為0.1～2μm；

所述Y₂O₃和A1₂O₃平均粒徑為0.1～2μm；

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述MgO平均粒徑為0.1～1μm；所述Y₂O₃和A1₂O₃平均粒徑為0.2～1μm。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的原料組分質(zhì)量百分比為：石墨烯0.5～2％，MgO 0.5～2％，Y₂O₃2～6％，A1₂O₃ 1～4％，其余為Si₃N₄。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述Si₃N₄為α相Si₃N₄。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述Si₃N₄平均粒徑為0.05～0.8μm；進一步優(yōu)選所述Si₃N₄平均粒徑為0.4～0.6μm。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述石墨烯平均厚度為0.2～20nm。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述石墨烯平均最長向徑為1～5μm。

根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的，所述MgO平均粒徑為0.2～0.5μm。

根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選的，所述Y₂O₃和A1₂O₃平均粒徑為0.2～0.8μm。

上述所用的原料均為市售產(chǎn)品，純度均大于99.99％。

根據(jù)本發(fā)明，所述添加石墨烯的Si₃N₄基陶瓷刀具材料制備方法，原料組分配比如前所述，包括步驟：

將聚乙烯吡咯烷酮分別加入到異丙醇中，分散使完全溶解，分別得到：聚乙烯吡咯烷酮占Si₃N₄質(zhì)量的0.5～2％的分散液A，聚乙烯吡咯烷酮占MgO、Y₂O₃和A1₂O₃總質(zhì)量的0.5～2％的分散液B，以及聚乙烯吡咯烷酮占石墨烯質(zhì)量的50～200％的分散液C。

在上述分散液A中加入Si₃N₄，制成氮化硅分散液；在上述分散液B中依次加入MgO、Y₂O₃和A1₂O₃，制成混合燒結(jié)助劑的分散液；在上述分散液C中加入石墨烯，制成石墨烯分散液。

將制得的氮化硅分散液與混合燒結(jié)助劑的分散液混合，在保護氣氛下球磨，再加入所述的石墨烯分散液，球磨后得混合漿料；取上述混合漿料進行干燥、過篩，將所得粉體進行熱壓燒結(jié)。

更為詳細的制備方法描述如下：

一種添加石墨烯的Si₃N₄基陶瓷刀具材料制備方法，原料組分配比如前所述，包括步驟如下：

(1)將聚乙烯吡咯烷酮加入到異丙醇中，超聲分散并機械攪拌10～30min，待其完全溶解；加入Si₃N₄粉體，超聲分散并機械攪拌10～30min，得到氮化硅分散液。聚乙烯吡咯烷酮占Si₃N₄質(zhì)量的0.5～2％；

(2)將聚乙烯吡咯烷酮加入到異丙醇中，超聲分散并機械攪拌10～30min，待其完全溶解；加入MgO粉體，超聲分散并機械攪拌10～30min；加入Y₂O₃粉體，超聲分散并機械攪拌10～30min；加入A1₂O₃粉體，超聲分散并機械攪拌10～30min，得到混合燒結(jié)助劑的分散液。聚乙烯吡咯烷酮占MgO、Y₂O₃和A1₂O₃總質(zhì)量的0.5～2％；

(3)將步驟(1)和步驟(2)所述的分散液混合，超聲分散并機械攪拌10～30min，得到混合粉體的分散液。

(4)將步驟(3)所述的混合分散液倒入樹脂球磨罐中，在惰性保護氣氛下球磨48～60h，其中所述球磨所用球為硬質(zhì)合金球，球料質(zhì)量比為10～20:1。

(5)將聚乙烯吡咯烷酮加入到異丙醇中，超聲分散并機械攪拌10～30min，待其完全溶解；加入石墨烯粉體，超聲分散并機械攪拌10～30min，得到石墨烯分散液。聚乙烯吡咯烷酮占石墨烯質(zhì)量的50～200％；

(6)將步驟(5)所制備的石墨烯分散液加入到步驟(4)的球磨罐中，保持所述保護氣氛，繼續(xù)球磨6～12h。

(7)待步驟(6)完成后，將混合漿料倒入托盤中，在真空干燥箱中干燥，干燥后粉體過200目篩，之后將粉體加入到石墨模具中進行熱壓燒結(jié)。

上述步驟(1)、(2)、(5)所用異丙醇為分析純，其用量為粉體材料的溶解量，本發(fā)明不做特別限定。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)所用的聚乙烯吡咯烷酮為Si₃N₄質(zhì)量的1～2％。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)所用的聚乙烯吡咯烷酮為MgO、Y₂O₃和A1₂O₃總質(zhì)量的1～2％。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(5)所用的聚乙烯吡咯烷酮為石墨烯質(zhì)量的80～150％。聚乙烯吡咯烷酮的添加量不能過低或過高，否則石墨烯的分散效果不理想，容易團聚甚至團聚嚴重無法實現(xiàn)本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)、(2)、(5)所述的聚乙烯吡咯烷酮的型號為K20～K35。其含義為聚乙烯吡咯烷酮K20、K21至K35型號之間的市售產(chǎn)品均可。最優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮K30型(PVP，K30)。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)、(6)所述的球磨球是硬質(zhì)合金球YG6或YG8。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)、(6)所述的保護氣氛是氮氣或氬氣。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(7)所述干燥溫度為80～120℃，干燥時間為24～48h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(7)所述的燒結(jié)為真空熱壓燒結(jié)，優(yōu)選的燒結(jié)參數(shù)為：燒結(jié)溫度為1650～1750℃，保溫時間為45～75min，壓力為20～30MPa，升溫速率為10～35℃/min。

本發(fā)明的技術特點及有益效果：

本發(fā)明所制備的Si₃N₄/石墨烯復合陶瓷刀具材料是以Si₃N₄為基體，石墨烯為增強相，以MgO、Y₂O₃和A1₂O₃為復合燒結(jié)助劑，經(jīng)原料的單獨分散、復合分散、球磨、干燥過篩、冷壓成型和熱壓燒結(jié)工藝制成。

在力學性能方面，添加石墨烯的復合陶瓷刀具材料的斷裂韌性和抗彎強度分別為8.7MPa·m^1/2和892MPa,比未添加石墨烯的材料分別提高38.1％和36.2％。石墨烯獨特的片狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的楊氏模量對于Si₃N₄/石墨烯陶瓷刀具材料具有出人意料的良好效果。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)石墨烯的添加使陶瓷材料內(nèi)部形成弱的結(jié)合面，增加斷裂能從而起到對材料的增韌補強，并且由于石墨烯二維納米結(jié)構(gòu)的存在，刀具材料在承受載荷時會出現(xiàn)三維裂紋擴展方式，優(yōu)于其他增韌材料。尤其是作為脆性材料的增強相，其增韌效果非常明顯。除此之外，石墨烯加入到Si₃N₄材料中能提高Si₃N₄陶瓷刀具的潤滑性能。經(jīng)摩擦磨損實驗研究發(fā)現(xiàn)，在轉(zhuǎn)速為200r/min、法向載荷為80N的條件下，當石墨烯的質(zhì)量百分比含量為2％時，復合材料的摩擦系數(shù)為0.37，比未添加石墨烯的材料降低了41.3％(0.63)。

與Ti(C,N)材料的顆粒彌散增韌機理不同，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入能促使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分支，增加裂紋擴展路徑，消耗裂紋擴展能。石墨烯是二維片狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，楊氏模量1TPa，石墨烯與基體材料的結(jié)合緊密，石墨烯的拔出能消耗大量的裂紋擴展能。此外，石墨烯具有良好的潤滑性能，將其加入到Si₃N₄材料中能提高Si₃N₄陶瓷刀具的潤滑性能。

本發(fā)明所制備的Si₃N₄/石墨烯復合陶瓷刀具材料具有良好的綜合力學性能和自潤滑性能，能適應切削加工中的連續(xù)及斷續(xù)切削。本發(fā)明具有制備簡單實用，成本低廉等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為實施例2制得的Si₃N₄/石墨烯復合陶瓷刀具材料斷面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖1可知，石墨烯形貌完整，與基體材料的結(jié)合緊密。

圖2為實施例2中所制備材料的斷面中石墨烯的放大圖，由圖可見，石墨烯位于基體晶粒的晶界處，阻止基體晶粒的長大。材料的斷裂模式是以穿晶斷裂為主的沿晶和穿晶混合斷裂模式。

圖3為實施例3中制得的Si₃N₄/石墨烯復合陶瓷刀具材料斷面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖可知石墨烯之間存在團聚現(xiàn)象，石墨烯厚度較大。

圖4為實施例4中材料的斷面SEM照片。由圖4可知，基體材料的結(jié)合較為致密，但晶粒的尺寸較大，存在異常長大現(xiàn)象。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明做進一步說明。實施例中所用石墨烯平均厚度為0.2～20nm，石墨烯平均最長向徑為1～5μm；所述MgO平均粒徑為0.2～0.5μm，A1₂O₃和Y₂O₃平均粒徑為0.2～1μm，Si₃N₄平均粒徑為0.4～0.6μm。實施例中所用的聚乙烯吡咯烷酮均為聚乙烯吡咯烷酮K30型(PVP，K30)。

實施例1：

Si₃N₄/石墨烯復合陶瓷刀具材料，原料組成質(zhì)量百分比為：石墨烯為0.5％，A1₂O₃為2％，Y₂O₃為4％，MgO為2％，剩余為Si₃N₄。

制備步驟如下：

按照Si₃N₄質(zhì)量的0.5％稱量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到70mL異丙醇中，超聲分散并機械攪拌10min，待其完全溶解；稱量Si₃N₄并加入到溶液中，超聲分散并機械攪拌30min，得到Si₃N₄分散液。

按照A1₂O₃，Y₂O₃和MgO總質(zhì)量的0.5％稱量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到50mL異丙醇中，超聲分散并機械攪拌10min，待其完全溶解；稱量A1₂O₃加入到溶液中，超聲分散并機械攪拌10min，稱量Y₂O₃加入溶液中，超聲分散并機械攪拌10min，稱量MgO加入到溶液中，超聲分散并機械攪拌10min，得到燒結(jié)助劑A1₂O₃、Y₂O₃和MgO的混合分散液。將Si₃N₄分散液和燒結(jié)助劑A1₂O₃、Y₂O₃和MgO的混合分散液混合后超聲分散并機械攪拌30min，得到混合粉體的分散液。將混合粉體的分散液加入到樹脂球磨罐中，按照球料比10:1加入硬質(zhì)合金球，在氮氣保護氣氛下球磨48h。

按照石墨烯質(zhì)量的50％稱量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到異丙醇中，超聲分散并機械攪拌10min，待其完全溶解；稱量石墨烯加入到溶液中，超聲分散并機械攪拌30min，得到石墨烯分散液。待混合粉體的球磨完成后，將石墨烯分散液加入其中，繼續(xù)球磨6h，得到混合漿料。將混合漿料倒入托盤中，在真空干燥箱中干燥24h，干燥溫度80℃；干燥后粉體過200目篩，然后加入到石墨模具中，冷壓15min，然后加入到熱壓燒結(jié)爐中，燒結(jié)溫度為1650℃，保溫時間為75min，壓力為25MPa，升溫速率為20℃/min，隨爐冷卻。

所制得的Si₃N₄/石墨烯復合陶瓷刀具材料經(jīng)過切割、粗磨、精磨、研磨和拋光后進行力學性能測試，其維氏硬度、斷裂韌性和抗彎強度分別為：14.3GPa,7.9MPa·m^1/2,832MPa；在轉(zhuǎn)速為200r/min、法向載荷為80N的條件下進行摩擦磨損測試，采用銷-盤摩擦方式，對磨材料為45鋼，其摩擦系數(shù)為0.54。

實施例2：

Si₃N₄/石墨烯復合陶瓷刀具材料，原料組成質(zhì)量百分比為：石墨烯為1％，A1₂O₃為2％，Y₂O₃為4％，MgO為2％，剩余為Si₃N₄。

制備步驟如下：

按照Si₃N₄質(zhì)量的1％稱量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到70mL異丙醇中，超聲分散并機械攪拌20min，待其完全溶解；稱量Si₃N₄并加入到溶液中，超聲分散并機械攪拌20min，得到Si₃N₄分散液。

按照A1₂O₃，Y₂O₃和MgO總質(zhì)量的1％稱量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到50mL異丙醇中，超聲分散并機械攪拌20min，待其完全溶解；稱量A1₂O₃加入到溶液中，超聲分散并機械攪拌20min，稱量Y₂O₃加入溶液中，超聲分散并機械攪拌20min，稱量MgO加入到溶液中，超聲分散并機械攪拌20min，得到燒結(jié)助劑A1₂O₃、Y₂O₃和MgO的混合分散液。將Si₃N₄分散液和燒結(jié)助劑A1₂O₃、Y₂O₃和MgO的混合分散液混合后超聲分散并機械攪拌20min，得到混合粉體的分散液。將混合粉體的分散液加入到樹脂球磨罐中，按照球料比15:1加入硬質(zhì)合金球，在氮氣保護氣氛下球磨56h。

按照石墨烯質(zhì)量的100％稱量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到異丙醇中，超聲分散并機械攪拌20min，待其完全溶解；稱量石墨烯加入到溶液中，超聲分散并機械攪拌20min，得到石墨烯分散液。待混合粉體的球磨完成后，將石墨烯分散液加入其中，繼續(xù)球磨8h，得到混合漿料。將混合漿料倒入托盤中，在真空干燥箱中干燥24h，干燥溫度100℃；干燥后粉體過200目篩，然后加入到石墨模具中，冷壓15min，然后加入到熱壓燒結(jié)爐中，其燒結(jié)溫度為1700℃，保溫時間為60min，壓力為25MPa，升溫速率為20℃/min，隨爐冷卻。

所制得的Si₃N₄/石墨烯復合陶瓷刀具材料經(jīng)過切割、粗磨、精磨、研磨和拋光后進行力學性能測試，其維氏硬度、斷裂韌性和抗彎強度分別為：14.2GPa，8.7MPa·m^1/2，892MPa；在轉(zhuǎn)速為200r/min、法向載荷為80N的條件下進行摩擦磨損測試，采用銷-盤摩擦方式，對磨材料為45鋼，其摩擦系數(shù)為0.41。

實施例3：

Si₃N₄/石墨烯復合陶瓷刀具材料，原料組成質(zhì)量比為：石墨烯為2％，A1₂O₃為2％，Y₂O₃為4％，MgO為2％，剩余為Si₃N₄。

制備方法步驟如下：

按照Si₃N₄質(zhì)量的2％稱量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到70mL異丙醇中，超聲分散并機械攪拌30min，待其完全溶解；稱量Si₃N₄并加入到溶液中，超聲分散并機械攪拌10min，得到Si₃N₄分散液。

按照A1₂O₃，Y₂O₃和MgO總質(zhì)量的2％稱量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到50mL異丙醇中，超聲分散并機械攪拌30min，待其完全溶解；稱量A1₂O₃加入到溶液中，超聲分散并機械攪拌10min，稱量Y₂O₃加入溶液中，超聲分散并機械攪拌10min，稱量MgO加入到溶液中，超聲分散并機械攪拌10min，得到燒結(jié)助劑A1₂O₃，Y₂O₃和MgO的混合分散液。將Si₃N₄分散液和燒結(jié)助劑A1₂O₃，Y₂O₃和MgO的混合分散液混合后超聲分散并機械攪拌30min，得到混合粉體的分散液。將混合粉體的分散液加入到樹脂球磨罐中，按照球料比20:1加入硬質(zhì)合金球，在氮氣保護氣氛下球磨60h。

按照石墨烯質(zhì)量的150％稱量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到異丙醇中，超聲分散并機械攪拌30min，待其完全溶解；稱量石墨烯加入到溶液中，超聲分散并機械攪拌30min，得到石墨烯分散液。待混合粉體的球磨完成后，將石墨烯分散液加入其中，繼續(xù)球磨10h，得到混合漿料。將混合漿料倒入托盤中，在真空干燥箱中干燥24h，干燥溫度110℃；干燥后粉體過200目篩，然后加入到石墨模具中，冷壓15min，然后加入到熱壓燒結(jié)爐中，其燒結(jié)溫度為1750℃，保溫時間為45min，壓力為25MPa，升溫速率為20℃/min，隨爐冷卻。

所制得的Si₃N₄/石墨烯復合陶瓷刀具材料經(jīng)過切割、粗磨、精磨、研磨和拋光后進行力學性能測試，其維氏硬度、斷裂韌性和抗彎強度分別為：14.0GPa，8.6MPa·m^1/2，813MPa；在轉(zhuǎn)速為200r/min、法向載荷為80N的條件下進行摩擦磨損測試，采用銷-盤摩擦方式，對磨材料為45鋼，其摩擦系數(shù)為0.37。

實施例4：未添加石墨烯的氮化硅陶瓷刀具材料

單相氮化硅陶瓷刀具材料，原料組成質(zhì)量百分比為：A1₂O₃為2％，Y₂O₃為4％，MgO為2％，剩余為Si₃N₄。

制備方法步驟如下：

按照Si₃N₄質(zhì)量的2％稱量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到70mL異丙醇中，超聲分散并機械攪拌10min，待其完全溶解；稱量Si₃N₄并加入到溶液中，超聲分散并機械攪拌20min，得到Si₃N₄分散液。按照A1₂O₃，Y₂O₃和MgO總質(zhì)量的2％稱量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入到50mL異丙醇中，超聲分散并機械攪拌10min，待其完全溶解；稱量A1₂O₃加入到溶液中，超聲分散并機械攪拌10min，稱量Y₂O₃加入溶液中，超聲分散并機械攪拌10min，稱量MgO加入到溶液中，超聲分散并機械攪拌10min，得到燒結(jié)助劑A1₂O₃，Y₂O₃和MgO的混合分散液。將Si₃N₄分散液和燒結(jié)助劑A1₂O₃，Y₂O₃和MgO的混合分散液混合后超聲分散并機械攪拌30min，得到混合粉體的分散液。將混合粉體的分散液加入到樹脂球磨罐中，按照球料比15:1加入硬質(zhì)合金球，在氮氣保護氣氛下球磨48h。將球磨后混合漿料倒入托盤中，在真空干燥箱中干燥30h，干燥溫度100℃；干燥后粉體過200目篩，然后加入到石墨模具中，冷壓15min，然后加入到熱壓燒結(jié)爐中，其中燒結(jié)溫度為1700℃，保溫時間為60min，壓力為25MPa，升溫速率為20℃/min，隨爐冷卻。

所制得的Si₃N₄/石墨烯復合陶瓷刀具材料經(jīng)過切割、粗磨、精磨、研磨和拋光后進行力學性能測試，包括維氏硬度、斷裂韌性和抗彎強度，其值分別為：14.0GPa,6.3MPa·m^1/2和655MPa；在轉(zhuǎn)速為200r/min、法向載荷為80N的條件下進行摩擦磨損測試，采用銷-盤摩擦方式，對磨材料為45鋼，其摩擦系數(shù)為0.63。