本發(fā)明涉及熱電功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種立方相Ca₂Si熱電材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的綠色環(huán)保型功能材料；以熱電材料制作的溫差電器件具有尺寸小、質(zhì)量輕、無(wú)任何機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)部分、工作無(wú)噪聲、使用壽命長(zhǎng)、不存在污染環(huán)境問(wèn)題等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于溫差發(fā)電器、熱電制冷器以及傳感器等領(lǐng)域。高性能熱電材料是當(dāng)前國(guó)際材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一。熱電材料的性能主要由無(wú)量綱品質(zhì)因子ZT值表征：ZT=Tσα²/κ，其中T為絕對(duì)溫度，σ為材料的電導(dǎo)率，α為Seebeck系數(shù)，κ為熱導(dǎo)率。

目前Ga、As、In、Pb、Te等元素因其性能優(yōu)異而被廣泛用于制造半導(dǎo)體材料和半導(dǎo)體器件，但這些元素大部分有毒，并且資源面臨枯竭。Fe、Si、Ca等元素在地球上儲(chǔ)藏量大，對(duì)生物體無(wú)害。堿土金屬硅化物Ca₂Si材料，其直接帶隙約為0.31eV，是由資源壽命極長(zhǎng)的Ca、Si元素組成，能循環(huán)利用，對(duì)地球無(wú)污染，且由于鈣硅化合物Ca₂Si與現(xiàn)有的硅基技術(shù)有著優(yōu)良的兼容性，被認(rèn)為是很有前景的新型環(huán)境友好半導(dǎo)體材料，在太陽(yáng)能電池以及熱電轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

目前，由于Ca原子具有很高的蒸汽壓，因此 Ca原子很容易從硅襯底中蒸發(fā)從而不利于Ca和Si的相互擴(kuò)散，形成Ca的硅化物。而Ca-Si系統(tǒng)多種相的存在，Ca原子沉積在Si襯底上生長(zhǎng)Ca₂Si時(shí)，會(huì)同時(shí)形成Ca₅Si₃，CaSi，CaSi₂等鈣的硅化物，因此在硅表面外延生長(zhǎng)Ca₂Si極其困難。Ca₂Si有兩種晶體結(jié)構(gòu)：簡(jiǎn)單正交結(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)。其中簡(jiǎn)單正交結(jié)構(gòu)的空間群為P，晶格常數(shù)為a=0.7667nm，b=0.4799nm，c=0.9002nm，晶胞中包含4個(gè)Ca₂Si分子，12個(gè)原子，Ca原子處于兩個(gè)非等效位置上。立方結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)為a=0.7016nm，晶胞也包含4個(gè)Ca₂Si分子，12個(gè)原子Ca原子也處于兩個(gè)非等效位置上。無(wú)論是Ca₂Si粉末的X射線(xiàn)衍射XRD分析，還是兩種結(jié)構(gòu)的結(jié)合能計(jì)算，結(jié)果都表明，簡(jiǎn)單正交結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定相，而立方相Ca₂Si的不穩(wěn)定性使其制備和應(yīng)用受到了極大的限制，本發(fā)明結(jié)合了低溫的機(jī)械合金化法以及高壓放電等離子真空燒結(jié)法，使材料能夠在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)并較為高壓低溫的真空環(huán)境下燒結(jié)成致密的立方相Ca₂Si，有望應(yīng)用于中溫區(qū)的熱電材料之一，可以廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。目前，關(guān)于立方相Ca₂Si熱電材料仍幾乎未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種立方相Ca₂Si熱電材料及其制備方法。該制備操作工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品組分易控制，所制得的立方相Ca₂Si熱電材料有望應(yīng)用于中溫區(qū)的熱電材料之一，可以廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種立方相Ca₂Si熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將Ca粉和Si粉按2.0~2.5:1的摩爾比在Ar保護(hù)氣氛下混合均勻，得到混合物；

（2）將步驟（1）的混合物、研磨球和不銹鋼球磨罐以及電子天平放入充有一個(gè)大氣壓Ar的手套箱中，在手套箱中精確稱(chēng)量后，放入球磨罐中，將球磨罐密封好，避免氧氣進(jìn)入，而后從手套箱中取出球磨罐；

（3）將步驟（2）中準(zhǔn)備好的球磨罐，放入球磨機(jī)中以500~2000 rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨5~100 h，使粉末充分反應(yīng)；

（4）將步驟（3）中反應(yīng)好的粉末取出，裝入所需規(guī)格的不銹鋼模具中，采用真空等離子燒結(jié)的方式，在50~600 MPa的壓力下升溫至100~500 ℃保持10~120 min進(jìn)行真空燒結(jié)壓片，即得立方相Ca₂Si片狀或塊狀熱電材料。

步驟（2）中球料質(zhì)量比為：2~16:1。

步驟（2）中研磨球的粒徑為0.2~1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精進(jìn)行超聲波清洗，超聲波清洗總時(shí)間為10~30 min。

步驟（4）中燒結(jié)升溫速率為5~20 ℃/min。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):

1）本發(fā)明將低溫機(jī)械合金化和放電等離子真空燒結(jié)法相結(jié)合，工藝簡(jiǎn)單，操作容易，并且反應(yīng)溫度較低，不易出現(xiàn)Ca原子的氧化反應(yīng)和Ca₂Si相的分解，成分可控；

2）本發(fā)明燒結(jié)過(guò)程中配套使用為不銹鋼模具，能夠在較低的溫度下承受較高的燒結(jié)壓力，有效地控制一般燒結(jié)過(guò)程中Ca的氧化和揮發(fā)，因此產(chǎn)品成分較純，密度較高，最終物相結(jié)構(gòu)為立方相Ca₂Si；

3）對(duì)本發(fā)明的材料進(jìn)行XRD衍射分析表明，該物相為立方相Ca₂Si(見(jiàn)圖1)；通過(guò)對(duì)SEM照片的分析得出最終產(chǎn)物致密度較好(見(jiàn)圖3)，從EDS能譜圖得出最終Ca、Si相比約為2:1(參見(jiàn)圖4)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1對(duì)應(yīng)的XRD譜；

圖2為放電等離子燒結(jié)示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1對(duì)應(yīng)的塊體熱電材料的掃描電鏡形貌；

圖4 實(shí)施例1對(duì)應(yīng)的塊體熱電材料的透射電鏡形貌。

具體實(shí)施方法

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明所保護(hù)內(nèi)容不僅限于此。

實(shí)施例1

一種立方相Ca₂Si熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將Ca粉和Si粉按2.0:1的摩爾比在Ar保護(hù)氣氛下混合均勻，得到混合物；

（2）將步驟（1）所得混合物、研磨球和不銹鋼球磨罐以及電子天平放入充有一個(gè)大氣壓Ar的手套箱中，其中球料質(zhì)量比為3:1配置，在手套箱中精確稱(chēng)量后，放入球磨罐中，將球磨罐密封好，避免氧氣進(jìn)入，而后從手套箱中取出球磨罐；

（3）將步驟（2）中準(zhǔn)備好的球磨罐，放入球磨機(jī)中以2000 rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨5 h，使粉末充分反應(yīng)；

（4）將步驟（3）中反應(yīng)好的粉末取出，裝入內(nèi)孔直徑為10 mm不銹鋼模具中，采用真空等離子燒結(jié)的方式，在300 MPa的壓力下升溫至300 ℃保持120 min進(jìn)行真空燒結(jié)壓片，升溫速率為5 ℃/min，即得立方相Ca₂Si圓片狀熱電材料。

不銹鋼真空球磨罐中研磨球的粒徑為0.2 cm，使用前依次采用丙酮、酒精進(jìn)行超聲波清洗，超聲波清洗總時(shí)間為30 min。

實(shí)施例2

一種立方相Ca₂Si熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將Ca粉和Si粉按2.3:1的摩爾比在Ar保護(hù)氣氛下混合均勻，得到混合物；

（2）將步驟（1）所得的混合物、研磨球和不銹鋼球磨罐以及電子天平放入充有一個(gè)大氣壓Ar的手套箱中，其中球料質(zhì)量比為16:1配置，在手套箱中精確稱(chēng)量后，放入球磨罐中，將球磨罐密封好，避免氧氣進(jìn)入，而后從手套箱中取出球磨罐；

（3）將步驟（2）中準(zhǔn)備好的球磨罐，放入球磨機(jī)中以500 rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨100 h，使粉末充分反應(yīng)；

（4）將步驟（3）中反應(yīng)好的粉末取出，裝入中空尺寸為12 mm×6 mm的不銹鋼模具中，采用真空等離子燒結(jié)的方式，在50 MPa的壓力下升溫至500 ℃保持20 min進(jìn)行真空燒結(jié)壓片，升溫速率為10 ℃/min，即得立方相Ca₂Si塊狀熱電材料。

不銹鋼真空球磨罐中研磨球的粒徑為1.5 cm，使用前依次采用丙酮、酒精進(jìn)行超聲波清洗，超聲波清洗總時(shí)間為10 min。

實(shí)施例3

一種立方相Ca₂Si熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將Ca粉和Si粉按2.5:1的摩爾比在Ar保護(hù)氣氛下混合均勻，得到混合物；

（2）將所述混合物、研磨球和不銹鋼球磨罐以及電子天平放入充有一個(gè)大氣壓Ar的手套箱中，其中球料質(zhì)量比為8:1配置，在手套箱中精確稱(chēng)量后，放入球磨罐中，將球磨罐密封好，避免氧氣進(jìn)入，而后從手套箱中取出球磨罐；

（3）將步驟（2）中準(zhǔn)備好的不銹鋼真空球磨罐，放入球磨機(jī)中以2000 rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨50 h，使粉末充分反應(yīng)；

（4）將步驟（3）中反應(yīng)好的粉末取出，裝入中空10 mm×10 mm不銹鋼模具中，采用真空等離子燒結(jié)的方式，在600 MPa的壓力下升溫至100 ℃保持60 min進(jìn)行真空燒結(jié)壓片，升溫速率為8 ℃/min，即得邊長(zhǎng)為10mm的立方相Ca₂Si塊狀熱電材料。

不銹鋼真空球磨罐中研磨球粒徑為1.0 cm，使用前依次采用丙酮、酒精進(jìn)行超聲波清洗，超聲波清洗總時(shí)間為20 min。

表1 實(shí)施例中對(duì)應(yīng)的樣品的電性能

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。