本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種高比表面積ZnS連環(huán)空心球及其快速制備方法以及在制備環(huán)境激素對(duì)硝基苯酚電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
ZnS作為一種新型的Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.6eV-3.8eV，具有優(yōu)異的光電、壓電和熱電性能，廉價(jià)、無(wú)毒，且有很好的環(huán)境相容性，已被廣泛應(yīng)用于高科技領(lǐng)域，如：發(fā)光二極管、傳感器、光電探測(cè)器、光電催化等領(lǐng)域。ZnS微納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)與形狀和尺寸有著密切的關(guān)系。目前通過(guò)電沉積法、化學(xué)沉積法、溶劑熱法、模板法等不同合成方法制備了多種形貌的ZnS納米材料，如：空心球、量子點(diǎn)、納米線、納米球等，其中空心球狀的納米材料具有特殊的形狀，其電子在切向是自由的，但在在徑向上卻受到束縛，所以空心球狀的電子在切向方向的自由度低于電子在平面內(nèi)的自由度，使其物理性質(zhì)不僅與塊狀材料而且與納米顆粒相比也存在著諸多差異，如：空心球微納米材料具有的多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使其在光電催化、鋰電池、氣體傳感器和藥物緩釋等領(lǐng)域顯示出更為優(yōu)越的性能。目前空心球微納米材料的制備方法主要采用模板法，該方法存在著制備過(guò)程需要去除模板較復(fù)雜，且價(jià)格昂貴、有機(jī)溶劑不環(huán)保等缺點(diǎn)，然而，利用微波無(wú)模板的工藝，為我們調(diào)控ZnS的形貌和性質(zhì)提供了非常經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單快速、條件溫和的合成方法。近年來(lái)，由于工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，特別是由對(duì)硝基苯酚等環(huán)境激素污染物引起的化學(xué)污染問(wèn)題。對(duì)硝基苯酚是酚類化合物中一種具有致癌、致畸性、致突變的高毒性物質(zhì)，也是化工、染料、醫(yī)藥等行業(yè)廢水中常見(jiàn)的有機(jī)污染物，對(duì)生物可產(chǎn)生很強(qiáng)的急性毒性。目前對(duì)硝基苯酚的分析方法有色譜法、光譜分析法和毛細(xì)管電泳法等。色譜法具有較高的檢測(cè)靈敏度、精確度和分離效果，但該方法操作復(fù)雜、需用有機(jī)溶劑；光譜分析法雖操作簡(jiǎn)便、試劑用量少，但靈敏度不高；毛細(xì)管電泳法具有操作簡(jiǎn)單，樣品用量少、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)，但重現(xiàn)性和檢測(cè)靈敏度差。因此，制備一種快速、靈敏、簡(jiǎn)便的對(duì)硝基苯酚電化學(xué)傳感器是非常有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種高比表面積ZnS連環(huán)空心球及其快速制備方法，其通過(guò)微波合成，顯著改善了ZnS納米材料合成周期長(zhǎng)、比表面積小等問(wèn)題，并將其應(yīng)用于幾種酚類環(huán)境激素的檢測(cè)，其中對(duì)對(duì)硝基苯酚電催化活性最高。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種高比表面積ZnS連環(huán)空心球的快速制備方法，包括有以下步驟：S1在磁力攪拌下將硫源分散于溶劑中；S2稱取鋅源，分散于溶劑中，在磁力攪拌下將鋅源與S1所得溶液混合均勻，形成前驅(qū)溶液；S3將前驅(qū)溶液轉(zhuǎn)移至容器中，進(jìn)行微波超聲反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；S4取出反應(yīng)后的產(chǎn)品，分別采用去離子水和乙醇離心洗滌，將離心洗滌后的產(chǎn)品進(jìn)行干燥，所述的溶劑為水。按上述方案，所述的鋅源為醋酸鋅。按上述方案，所述的硫源為二硫化碳。按上述方案，步驟S2需加入乙二胺作為配體。按上述方案，微波超聲反應(yīng)的功率在600-1000W，反應(yīng)溫度在70-105℃，反應(yīng)時(shí)間在11-21min。按上述方案，所述的干燥溫度為60℃，干燥時(shí)間3-5h。本發(fā)明所得的ZnS連環(huán)空心球，其壁厚為30nm，平均直徑為300nm；其比表面積最高可達(dá)209.79m2/g，介孔的平均孔徑為5.75nm；禁帶寬度Eg為3.45eV，光吸收邊帶擴(kuò)大到410nm。本發(fā)明采用硫代乙酰胺、硫化鈉、沉降硫等硫源均不能得到連環(huán)空心球，其與上述幾種硫源與Zn的配位能力、溶解性及極性有關(guān)，配位能力弱、溶解度大和極性大的硫源則不利于空心球的形成。本發(fā)明的有益效果在于：1)通過(guò)簡(jiǎn)單的微波法合成高比表面積ZnS連環(huán)空心球，與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)條件溫和、快速、環(huán)保經(jīng)濟(jì)，產(chǎn)品比表面積大，產(chǎn)率高、尺寸均勻、形貌可控，能有效避免團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，適合于規(guī)模生產(chǎn)；2)在高比表面積ZnS連環(huán)空心球制備階段，采用水作溶劑，減少有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染；3)通過(guò)本發(fā)明所述的制備方法制備的高比表面積ZnS連環(huán)空心球適用于酚類環(huán)境激素的檢測(cè)。通過(guò)制備環(huán)境激素對(duì)硝基苯酚電化學(xué)傳感器，建立了一種靈敏、快速、簡(jiǎn)單的對(duì)硝基苯酚的分析方法。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1所得ZnS連環(huán)空心球的表征圖，其中圖1(a)TEM；圖1(b)XRD；圖1(c)EDS；圖1(d)Raman；圖2為實(shí)施例4的1×10-3molL-1對(duì)硝基苯酚溶液在ZnS聚吡咯修飾電極、純吡咯聚合修飾電極以及裸電極上的循環(huán)伏安圖；(a)ZnS聚吡咯修飾電極；(b)聚吡咯修飾電極；(c)裸電極；圖3為實(shí)施例4對(duì)硝基苯酚溶液在ZnS聚吡咯修飾電極上的差分脈沖圖(DPV圖)。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易理解，下面根據(jù)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，其中：實(shí)施例1：在1000W微波功率下制備ZnS連環(huán)空心球：按照原料的摩爾比為Zn(AC)2·2H2O：CS2：乙二胺＝1.48：30：30，稱取0.3248gZn(AC)2·2H2O于10mL去離子水中，相應(yīng)的CS2加入20mL去離子水中攪拌均勻后，向其中加入相應(yīng)的乙二胺配體，繼續(xù)攪拌均勻。將分散好的醋酸鋅加入到上述混合溶液中，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在微波功率為1000W，溫度105℃條件下反應(yīng)16min，待冷卻后將所得產(chǎn)品水洗醇洗兩遍后置于40℃烘箱中干燥4h，得到比表面積為166.9m2/g的ZnS連環(huán)空心球，所得ZnS連環(huán)空心球的透射電鏡圖如圖1a所示。由TEM圖可以看出按照上述方案得到的ZnS連環(huán)空心球分散均勻(圖1a)，其壁厚約為30nm左右，平均直徑為300nm左右；由XRD譜圖可以看出(圖1b)，各晶面的衍射峰尖銳，其晶面指數(shù)與六方相ZnS卡片號(hào)36-1450相吻合，且無(wú)其它峰，表明樣品的結(jié)晶度高，純度高。圖1c為EDS譜圖，說(shuō)明產(chǎn)物只含有Zn元素和S元素，進(jìn)一步證明所制備產(chǎn)物是ZnS，且不含有其它雜質(zhì)元素；圖1d為Raman圖，在254cm-1和337cm-1出現(xiàn)了散色峰，其中位于337cm-1的散色峰是由于ZnS的縱向光學(xué)振動(dòng)模式引起的，而位于254cm-1的散色峰則源于ZnS的橫向光學(xué)振動(dòng)模式，這也進(jìn)一步證明了產(chǎn)物是ZnS。實(shí)施例2：微波溫度90℃下制備ZnS連環(huán)空心球：重復(fù)實(shí)施例1，將微波功率設(shè)定1000W，微波時(shí)間設(shè)定16min，將微波溫度改為90℃。得到比表面積為209.79m2/gZnS連環(huán)空心球。實(shí)施例3：微波溫度70℃下制備ZnS連環(huán)空心球的制備：重復(fù)實(shí)施例1，將微波功率設(shè)定1000W，微波溫度設(shè)定70℃，微波時(shí)間為16min，得到比表面積為76.0m2/gZnS連環(huán)空心球。實(shí)施例4：ZnS連環(huán)空心球修飾電極的制備：將4mgZnS粉末(實(shí)施例3)加入到4mL去離子水中，超聲分散均勻，備用。玻碳電極用0.05μmAl2O3漿拋光，沖洗干凈后分別在二次蒸餾水、無(wú)水乙醇、HNO3(1:1，V/V)溶液中超聲清洗1min，紅外燈下烘干備用。移取5μLZnS/水分散液，滴涂在玻碳電極表面，烘干，將烘干后的電極放入0.1mol/L的吡咯溶液中進(jìn)行聚合。待電極表面干后可以觀察到具有一層白色粉狀物的薄膜，即ZnS聚吡咯修飾電極。將修飾好的ZnS聚吡咯電極與聚吡咯電極、裸電極分別在對(duì)硝基苯酚待測(cè)液中進(jìn)行循環(huán)伏安(CyclicVoltammetry，CV)掃描(-0.2～1.3V，100mV/s)。從圖2中可以看出，ZnS聚吡咯修飾電極對(duì)對(duì)硝基苯酚電催化活性最高。配備3-190μmolL-1對(duì)硝基苯酚待測(cè)液，將ZnS聚吡咯修飾電極在此對(duì)硝基苯酚待測(cè)液中進(jìn)行示差脈沖(DifferentialPulseVoltammetry，DPV)掃描，由圖3可知，在對(duì)硝基苯酚溶液中的氧化峰電流隨著對(duì)硝基苯酚濃度增大而增大。根據(jù)氧化峰電流大小與對(duì)應(yīng)的辛基酚濃度得到I(μA)＝0.0888C+1.349(r＝0.996)(C為對(duì)硝基苯酚的濃度(μmolL-1)，I為氧化峰電流(μA))線性方程；根據(jù)此線性方程可以對(duì)未知濃度的對(duì)硝基苯酚進(jìn)行定量分析，線性范圍3×10-6mol/L～1.9×10-4molL-1檢出限1×10-6molL-1。圖3對(duì)硝基苯酚溶液的濃度與氧化峰電流的關(guān)系圖。實(shí)施例5：為了檢測(cè)本發(fā)明的抗干擾效果，向1×10-3molL-1對(duì)硝基苯酚溶液中加入1倍鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、五氯酚、壬基酚對(duì)對(duì)硝基苯酚進(jìn)行干擾測(cè)試，均不干擾。實(shí)施例6：將此方法應(yīng)用于環(huán)境水樣中對(duì)硝基苯酚的分析檢測(cè)，實(shí)際水樣取自校內(nèi)湖水和東湖湖水，將所取水樣過(guò)濾至澄清，進(jìn)行DPV測(cè)試，根據(jù)實(shí)施例4得到的線性方程，計(jì)算出回收率為98.03％～106.10％之間，RSD在2.8％，說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確度較高。