本發(fā)明涉及一種高比表面積介孔金屬復(fù)合氧化物制備方法，具體涉及高比表面積介孔niceox、crceox、feceox、coceox、mnceox和nizrox、crzrox、fezrox、cozrox、mnzrox，利用葡萄糖和檸檬酸作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過簡易的直接熱分解法制備介孔金屬復(fù)合氧化物的方法。

背景技術(shù)：

介孔材料是一種多孔材料，其孔徑分布在2～50nm之間。由于介孔材料具有較大的比表面積、孔徑分布均勻可調(diào)、表面性質(zhì)優(yōu)異、高吸附性能、和高擴(kuò)散能力等特點(diǎn)，在吸附與分離、催化劑及其載體、電化學(xué)、材料化學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用和市場潛力。

介孔金屬氧化物特別是介孔金屬復(fù)合氧化物是近幾年興起的，并得到研究者的廣泛關(guān)注。介孔金屬氧化物除具有納米金屬氧化物粒子特性外還具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，作為催化劑或載體，廣泛應(yīng)用在化工、制藥等領(lǐng)域。

目前，介孔材料的制備方法主要有溶膠-凝膠法、水熱法、模板法及微晶重組法等。例如：chihe等采用尿素作沉淀劑，通過水熱法制備了介孔cuo-mnox-ceo2催化劑，其比表面積為43~108m²/g，評價(jià)了其催化去除氯苯的性能（chihe,yankeyu,qunshen,jinshengchen,nanliqiao.appliedsurfacescience,2014,297,59-69.）；而ehsanamini等利用溶膠-凝膠法合成了介孔fe-co復(fù)合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)含15mol%cuo的介孔fe-cu催化劑的比表面積最大（124m²/g）催化氧化co的性能最好（ehsanamini,mehranrezaei.chinesejournalofcatalysis,2015,36,1711-1718.）；r.bacani等使用sba-15為模板合成了介孔zro2-ceo2和zro2-ceo2/sio2催化劑，比表面積最高達(dá)128m²/g，同樣也研究了其催化性能（r.bacani,t.s.martins,m.c.a.fantini,d.g.lamas.journalofalloysandcompounds,2016,671,396-402.）。這些介孔金屬復(fù)合氧化的制備方法都是在特定的表面活性劑材料上，通過水熱、凝膠等過程完成的，工藝流程較較復(fù)雜，限制了這些方法的適用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的過程繁雜的不足，提供一種成本低廉，過程簡單，易于操作，目標(biāo)產(chǎn)品孔徑分布均勻，普適性強(qiáng)的直接熱分解法制備高比表面積介孔金屬復(fù)合氧化物的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。

一種直接熱分解法制備高比表面積介孔金屬復(fù)合氧化物的方法，可按如下步驟實(shí)施：

（a）稱取金屬鹽，充分研磨成粉末；再稱取結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，充分研磨成粉末；

（b）將金屬鹽和導(dǎo)向劑按照一定摩爾比混合均勻，并研磨充分，得到混合物；

（c）將混合物平鋪在瓷舟中并置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以1℃/分鐘的升溫速率，加熱至110～130℃并保持2～3小時，再繼續(xù)加熱至400～700℃，并保持3～4小時，自然冷卻后得到前驅(qū)體樣品；

（d）將前驅(qū)體樣品用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，再烘干，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述金屬鹽為硝酸鹽、草酸鹽或碳酸鹽。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述金屬硝酸鹽為硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸鋯或硝酸鈰中的一種或兩種以上混合物。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述金屬草酸鹽為草酸鎳、草酸鉻、草酸鐵、草酸鈷、草酸錳、草酸鋯或草酸鈰中的一種或兩種以上混合物。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述金屬碳酸鹽為碳酸鎳、碳酸鉻、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸錳、碳酸鋯或碳酸鈰中的一種或兩種以上混合物。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為葡萄糖或檸檬酸。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述金屬鹽與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾比為1:0.5～4。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟（c）中，空氣氣氛的流量為20毫升/分鐘；以1℃/分鐘的速率加熱至120℃并保持2小時，再繼續(xù)以1℃/分鐘的速率升溫至500～550℃并保持3～4小時后，自然冷卻，得到前驅(qū)體樣品。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述目標(biāo)產(chǎn)物的平均孔徑為4.0~9.0nm。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述目標(biāo)產(chǎn)物的比表面積為168~200m²/g。

本發(fā)明的介孔金屬復(fù)合氧化物，利用x射線衍射（xrd）、透射電子顯微鏡（tem）、掃描電子顯微鏡（sem）、n2吸附-脫附等技術(shù)表征所得產(chǎn)物的物理性質(zhì)。結(jié)果表明，所述的高比表面積介孔金屬復(fù)合氧化物niceox、crceox、feceox、coceox、mnceox和nizrox、crzrox、fezrox、cozrox、mnzrox的孔道是發(fā)達(dá)的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，比表面積為168~200m²/g，平均孔徑為4.0~9.0nm。

本發(fā)明方法的制備過程簡便、且易于控制，成本低廉。傳統(tǒng)的模板法步驟繁瑣，有時還需要將模板功能化，在去除模板劑的灼燒過程中易導(dǎo)致孔道塌陷等。通過直接熱分解法，制備得到高比表面積的介孔金屬復(fù)合氧化物，能有效的克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，并可通過改變金屬鹽之間、金屬鹽與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之間的配比及灼燒溫度來控制合成不同結(jié)構(gòu)的介孔金屬復(fù)合氧化物，適宜工業(yè)應(yīng)用。

本發(fā)明提供的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：無需特定的表面活性劑等基體材料，普適性強(qiáng)；原料廉價(jià)易得；通過簡單的直接分解法即可制備得到發(fā)達(dá)的蠕蟲孔狀介孔材料；工藝簡單，易于操作；該方法制備得到的介孔金屬復(fù)合氧化物的比表面積大，孔徑分布均勻等特點(diǎn)，并可通過改變金屬源等原料的摩爾比和組成得到不同結(jié)構(gòu)的介孔金屬復(fù)合氧化物。在催化化學(xué)、電化學(xué)、材料學(xué)、環(huán)境學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。例如，介孔金屬復(fù)合氧化物材料由于其優(yōu)良的催化性能而作為催化劑活性組分或催化劑載體。

附圖說明

下面結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到介孔niceox的tem照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到介孔crceox的廣角和小角xrd圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到介孔mnceox的sem照片。

具體實(shí)施方式

直接熱分解法制備介孔金屬復(fù)合氧化物，采用葡萄糖或檸檬酸作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，經(jīng)過研磨-混合-灼燒-洗滌-干燥過程，便可得到高比表面積的介孔金屬復(fù)合氧化物，開辟了一種制備高比表面積具有介孔結(jié)構(gòu)的金屬復(fù)合氧化物的新途徑。

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。

除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。

實(shí)施例1。

介孔niceox的制備。

在室溫下，稱取一定量的硝酸鎳、硝酸鈰和檸檬酸分別置于球磨機(jī)中研磨充分，再稱取2.9g硝酸鎳粉末、4.4g硝酸鈰粉末和2.0g檸檬酸粉末，置于瑪瑙研缽中再充分研磨并混合均勻。將混合樣平鋪在瓷舟中，放入管式高溫爐，在流量為20毫升/分鐘的空氣氣氛條件下，以1℃/min的升溫速率，從室溫升溫至120℃保持120min，再以相同升溫速率升溫至500℃并保持180min，自然冷卻至室溫，取出樣品用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，再置于80℃烘箱中烘干，得到介孔niceox復(fù)合氧化物。其孔道結(jié)構(gòu)是發(fā)達(dá)的蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為190m²/g，平均孔徑為4.6nm，孔容為0.35cm³/g。

實(shí)施例2。

介孔crceox的制備。

在室溫下，稱取一定量的硝酸鉻、硝酸鈰和葡萄糖分別置于球磨機(jī)中研磨充分，再準(zhǔn)確稱取4.0g硝酸鉻粉末、4.3g硝酸鈰和1.9g葡萄糖粉末，置于瑪瑙研缽中再充分研磨并混合均勻。將混合樣平鋪在瓷舟中，放入管式高溫爐，在流量為20毫升/分鐘的空氣氣氛條件下，以1℃/min的升溫速率，從室溫升溫至120℃保持90min，再以相同升溫速率升溫至600℃并保持200min，自然冷卻至室溫，取出樣品用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，再置于60℃烘箱中烘干，得到介孔crceox復(fù)合氧化物。其孔道結(jié)構(gòu)是發(fā)達(dá)的蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為191m²/g，平均孔徑為4.9nm，孔容為0.35cm³/g。

實(shí)施例3。

介孔mnceox的制備。

在室溫下，稱取一定量的草酸錳、碳酸鈰和葡萄糖分別置于球磨機(jī)中研磨充分，再準(zhǔn)確稱取1.5g草酸錳粉末、4.6g碳酸鈰和1.9g葡萄糖粉末，置于瑪瑙研缽中在充分研磨并混合均勻。將混合樣平鋪在瓷舟中，放入管式高溫爐，在流量為20毫升/分鐘的空氣氣氛條件下，以1℃/min的升溫速率，從室溫升溫至120℃保持100min，再以相同升溫速率升溫至500℃并保持200min，自然冷卻至室溫，取出樣品用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，再置于60℃烘箱中烘干，得到介孔mnceox氧化物。其孔道結(jié)構(gòu)是發(fā)達(dá)的蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為190m²/g，平均孔徑為6.8nm，孔容為0.31cm³/g。

實(shí)施例4。

介孔cozrox的制備。

在室溫下，稱取一定量的硝酸鈷、碳酸鋯和檸檬酸分別置于球磨機(jī)中研磨充分，再準(zhǔn)確稱取2.9g硝酸鈷粉末、4.1g碳酸鋯和2.0g檸檬酸粉末，置于瑪瑙研缽中再充分研磨并混合均勻。將混合樣平鋪在瓷舟中，放入管式高溫爐，在流量為20毫升/分鐘的空氣氣氛條件下，以1℃/min的升溫速率，從室溫升溫至120℃保持100min，再以相同升溫速率升溫至600℃并保持240min，自然冷卻至室溫，取出樣品用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，再置于60℃烘箱中烘干，得到介孔cozrox氧化物。其孔道結(jié)構(gòu)是發(fā)達(dá)的蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為200m²/g，平均孔徑為4.5nm，孔容為0.57cm³/g。

實(shí)施例5~24。

實(shí)施例5~24的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1~4基本相同，不同之處在于硝酸鹽的加入量及與模板劑（結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑）的比例，灼燒溫度和灼燒時間，得到不同孔徑分布和不同比表面積的介孔金屬復(fù)合氧化物，其結(jié)果列于表1。

表1實(shí)施例5~24的實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果。

可以理解地是，以上關(guān)于本發(fā)明的具體描述，僅用于說明本發(fā)明而并非受限于本發(fā)明實(shí)施例所描述的技術(shù)方案，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換，以達(dá)到相同的技術(shù)效果；只要滿足使用需要，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。