本發(fā)明屬于濕法冶金領域的稀土化合物生產(chǎn)技術，特別涉及一種高氧化率鑭鈰氫氧化物的制備方法。

背景技術：
隨著科技的發(fā)展、技術的進步，稀土產(chǎn)品在國民經(jīng)濟中的地位越來越重要，而輕稀土產(chǎn)量占稀土產(chǎn)品的80％，輕稀土主要用在防腐劑、實驗室試劑、有機中間體、精細化學品、催化助劑、生物制藥、汽車尾氣凈化器、石油催化裂化等方面，需求量越來越大，并且對產(chǎn)品的物理、化學特性的要求也越來越高。目前，生產(chǎn)氫氧化鑭鈰普遍采用傳統(tǒng)的氫氧化鈰沉淀方法，如中國專利文獻CN1635169A、CN101633516A、CN1075171A、CN1048239A等公開的方法，都是用一種氧化劑(高錳酸鉀、臭氧、雙氧水、電化學氧化法)。雖然以上方法可以生產(chǎn)出氫氧化鈰產(chǎn)品，但是，所得氫氧化鑭鈰存在Ce元素氧化率低下等缺陷，其質量一直不能滿足下游生產(chǎn)的要求，未進行工業(yè)化生產(chǎn)。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是，針對現(xiàn)有氫氧化鑭鈰Ce元素氧化率不足的問題，提供一種高氧化率氫氧化鑭鈰的制備方法。該方法所制備的氫氧化鑭鈰Ce元素氧化率高、純度高、成本低、可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本方法解決其技術問題所采用的技術方案是：一種高氧化率氫氧化鑭鈰的制備方法，包括以下步驟：(1)將碳酸鈰和碳酸鑭分別用硝酸溶解，控制硝酸的加入量，用碳酸鈰或碳酸鑭分別回調pH≥4.0，加入10-20wt％(NH4)2S試劑，試劑加入量是料液體積的0.05-1.0％，靜置15-30小時，過濾2-5次，得濾液，然后分別向濾液中加去離子水稀釋，至濾液濃度為30-80g/L，靜置儲存，待用；(2)向步驟(1)所制得的硝酸鈰料液中加入氧化劑，所加氧化劑的體積與硝酸鈰料液中CeO2質量的關系為0.5-1.0mL/g；攪拌，然后加入1-5mol/L氨水，所加氨水的體積與硝酸鈰料液中CeO2質量的關系為0.1-0.5mL/g，調節(jié)pH≥5.0，得料液；(3)向步驟(2)所得的料液中加入步驟(1)所制得的硝酸鑭料液，加入量滿足：硝酸鑭料液中La2O3與步驟(2)反應體系中CeO2質量比為La2O3:CeO2＝35±20:65±20，攪拌，加熱至25-40℃，再次加入氧化劑，所加氧化劑的體積與硝酸鈰料液中CeO2質量的關系為0.5-1.0mL/g；攪拌，加入5-15mol/L氨水，所加氨水的體積與反應體系中硝酸鈰和硝酸鑭料液中稀土含量之和的關系為1.5-3.0mL/g，調節(jié)pH＞9；(4)加熱至55-65℃，保溫攪拌0.8-1.2h，然后加熱至90-105℃分解，保溫攪拌1.8-2.5h，然后靜置澄清，壓濾，去離子水洗滌，濾餅在100-150℃條件下烘干，得Ce元素氧化率＞99.9％的高氧化率鑭鈰氫氧化物產(chǎn)品。進一步，步驟(1)中，所述碳酸鈰中，CeO2≥99.995wt％；所述碳酸鑭中，La2O3≥99.99wt％。進一步，步驟(2)中，所述氧化劑為雙氧水(優(yōu)選雙氧水的質量濃度為50±5％)。進一步，步驟(3)中，所述氧化劑為雙氧水(優(yōu)選雙氧水的質量濃度為50±5％)。本發(fā)明，步驟(2)中，通過控制氨水的摩爾濃度1-5mol/L和氨水的加入量來調節(jié)體系的反應進度“調節(jié)pH≥5.0”。本發(fā)明，步驟(3)中，通過提高氨水摩爾濃度5-15mol/L和氨水的加入量，來調節(jié)體系的反應程度“調節(jié)pH＞9”。注：所用稀土產(chǎn)品的總量、純度的表述，均是以產(chǎn)品中的氧化物含量定義的，比如，碳酸鈰，若其中氧化物含量是50wt％，那么就是總量值是50wt％，若氧化物中CeO2含量99.99wt％，那么純度就是99.99wt％，也就是碳酸鈰的純度也是99.99wt％；稀土料液的濃度也是以氧化物的量來表述的，比如50g/L的硝酸鈰料液，就是指硝酸鈰料液中CeO2含量是50g/L。本發(fā)明的主要特點是：鑭和鈰兩種物料不是先一起混合調節(jié)，而是先在硝酸鈰料液中加入部分雙氧水和低濃度的氨水，為反應體系創(chuàng)造氧化還原反應的條件，再加入鑭料液。對鈰的氧化率起到提高作用。本發(fā)明采用分步氧化法，可避免氫氧化鑭對Ce元素氧化還原反應的影響，同時用高濃度雙氧水氧化劑，既可提高氧化效率，又可減少非稀土雜質的引入。利用本發(fā)明制得的鑭鈰氫氧化物產(chǎn)品Ce元素氧化率＞99.9％，硝酸溶解清亮，非稀土雜質含量低，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。具體實施方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1將碳酸鈰(CeO2≥99.995wt％)和碳酸鑭(La2O3≥99.99wt％)分別用硝酸溶解，控制硝酸的加入量，用碳酸鈰或碳酸鑭分別回調pH至4.5，加入15wt％(NH4)2S試劑，試劑加入量是料液體積的0.05％，靜置15小時，濾布過濾三次，得濾液，然后分別向濾液中加去離子水稀釋，至濾液濃度為40g/L，靜置儲存，待用；取1L稀釋后的硝酸鈰料液加入氧化劑(質量分數(shù)為50％雙氧水)25mL，攪拌5min，然后加入5mol/L氨水10mL，調節(jié)pH≥5.0，攪拌5min；加入0.5升40g/L硝酸鑭料液，加熱至30℃，再次加入氧化劑(質量分數(shù)為50％雙氧水)25mL，攪拌，加入10mol/L氨水100mL，調節(jié)pH＞9；加熱至60℃，保溫攪拌1h，然后加熱至100℃分解，保溫攪拌2h，靜置，壓濾，去離子水洗滌，在125℃條件下烘干，即成。本實施例所得鑭鈰氫氧化物產(chǎn)品TREO(稀土總量)＞70％，Ce元素氧化率＞99.9％，硝酸溶解清亮，非稀土雜質含量低，NaO≤5ppm、NH4+≤0.1％，NO3-≤2.0％。實施例2將碳酸鈰(CeO2≥99.99wt％)和碳酸鑭(La2O3≥99.99wt％)分別用硝酸溶解，控制硝酸的加入量，用碳酸鈰或碳酸鑭分別回調pH至4.0，加入12wt％(NH4)2S試劑，試劑加入量是料液體積的0.08％，靜置20小時，濾布過濾二次，得濾液，然后分別向濾液中加去離子水稀釋，至濾液濃度為50g/L，靜置儲存，待用；取1L稀釋后的硝酸鈰料液加入氧化劑(質量分數(shù)為50％雙氧水)35mL，攪拌5min，然后加入1mol/L氨水25mL，調節(jié)pH≥5.0，攪拌5min；加入0.4升50g/L硝酸鑭料液，加熱至35℃，再次加入氧化劑(質量分數(shù)為50％雙氧水)45mL，攪拌，加入5mol/L氨水150mL，調節(jié)pH＞9；加熱至65℃，保溫攪拌1.2h，然后加熱至95℃分解，保溫攪拌2.5h，靜置，壓濾，去離子水洗滌，在150℃條件下烘干，即成。本實施例所得鑭鈰氫氧化物產(chǎn)品TREO＞75％，Ce元素氧化率＞99.9％，硝酸溶解清亮，非稀土雜質含量低，NaO≤5ppm、NH4+≤0.1％，NO3-≤2.0％。實施例3將碳酸鈰(CeO2≥99.995wt％)和碳酸鑭(La2O3≥99.99wt％)分別用硝酸溶解，控制硝酸的加入量，用碳酸鈰或碳酸鑭分別回調pH至4.8，加入16wt％(NH4)2S試劑，試劑加入量是料液體積的0.2％，靜置25小時，濾布過濾四次，得濾液，然后分別向濾液中加去離子水稀釋，至濾液濃度為30g/L，靜置儲存，待用；取1L稀釋后的硝酸鈰料液加入氧化劑(質量分數(shù)為50％雙氧水)20mL，攪拌10min，然后加入2mol/L氨水15mL，調節(jié)pH≥5.0，攪拌5min；加入0.5升30g/L硝酸鑭料液，加熱至40℃，再次加入氧化劑(質量分數(shù)為50％雙氧水)30mL，攪拌，加入15mol/L氨水70mL，調節(jié)pH＞9；加熱至55℃，保溫攪拌0.9h，然后加熱至100℃分解，保溫攪拌1.8h，靜置，壓濾，去離子水洗滌，在100℃條件下烘干，即成。本實施例所得鑭鈰氫氧化物產(chǎn)品TREO＞70％，Ce元素氧化率＞99.9％，硝酸溶解清亮，非稀土雜質含量低，NaO≤5ppm、NH4+≤0.1％，NO3-≤2.0％。實施例4將碳酸鈰(CeO2≥99.995wt％)和碳酸鑭(La2O3≥99.99wt％)分別用硝酸溶解，控制硝酸的加入量，用碳酸鈰或碳酸鑭分別回調pH至4.2，加入20wt％(NH4)2S試劑，試劑加入量是料液體積的0.5％，靜置30小時，濾布過濾三次，得濾液，然后分別向濾液中加去離子水稀釋，至濾液濃度為65g/L，靜置儲存，待用；取1L稀釋后的硝酸鈰料液加入氧化劑(質量分數(shù)為50％雙氧水)40mL，攪拌10min，再加入3mol/L氨水25mL，調節(jié)pH≥5.0，攪拌10min；加入0.5升65g/L硝酸鑭料液，再次加入氧化劑(質量分數(shù)為50％雙氧水)65mL，攪拌，加入10mol/L氨水160mL，調節(jié)pH＞9；加熱至65℃，保溫攪拌1h，然后加熱至100℃分解，保溫攪拌2h，靜置，壓濾，去離子水洗滌，在135℃條件下烘干，即成。本實施例所得鑭鈰氫氧化物產(chǎn)品TREO＞70％，Ce元素氧化率＞99.9％，硝酸溶解清亮，非稀土雜質含量低，NaO≤5ppm、NH4+≤0.1％，NO3-≤2.0％。實施例5將碳酸鈰(CeO2≥99.995wt％)和碳酸鑭(La2O3≥99.99wt％)分別用硝酸溶解，控制硝酸的加入量，用碳酸鈰或碳酸鑭分別回調pH至4.5，加入18wt％(NH4)2S試劑，試劑加入量是料液體積的0.4％，靜置22小時，濾布過濾五次，得濾液，然后分別向濾液中加去離子水稀釋，至濾液濃度為80g/L，靜置儲存，待用；取1L稀釋后的硝酸鈰料液加入氧化劑(質量分數(shù)為50％雙氧水)45mL，攪拌10min，再加入1mol/L氨水35mL，調節(jié)pH＞5.0，攪拌20min；加入0.5升80g/L硝酸鑭料液，加熱至35℃，再次加入氧化劑(質量分數(shù)為50％雙氧水)75mL，攪拌，加入10mol/L氨水215mL，調節(jié)pH＞9；加熱至60℃，保溫攪拌1.1h，然后加熱至100℃分解，保溫攪拌2.5h，靜置澄清，壓濾，用去離子水洗滌，在150℃條件下烘干，即成。本實施例所得鑭鈰氫氧化物產(chǎn)品TREO＞70％，Ce元素氧化率＞99.9％，硝酸溶解清亮，非稀土雜質含量低，NaO≤5ppm、NH4+≤0.1％，NO3-≤2.0％。