本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域，具體涉及一種螺桿機發(fā)泡膨脹拉伸制備石墨烯微片的方法。

背景技術(shù)：
石墨烯是由碳原子構(gòu)成的具有單原子層厚度的二維晶體，碳原子之間以sp2雜化方式互相鍵合形成蜂窩狀晶格網(wǎng)絡，其基本結(jié)構(gòu)單元是苯六元環(huán)，可看作是一層被剝離的石墨片。石墨烯是世界上最薄的二維材料，其厚度僅為0.35nm。石墨烯內(nèi)部的碳原子由很高鍵能的大共軛π鍵相互連接，其碳碳鍵長度約為0.142nm。石墨烯各個碳原子間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形。這樣，碳原子就不需要重新排列來適應外力，這也就保證了石墨烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，使得石墨烯比金剛石還堅硬，同時可以像拉橡膠一樣進行拉伸。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)還使石墨烯具有優(yōu)秀的導電性。石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于其原子間作用力非常強，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中的電子受到的干擾也非常小。因此，由于其獨特的二維共軛結(jié)構(gòu)，石墨烯展現(xiàn)出諸多突出的物理化學性質(zhì)，包括優(yōu)異的電學、熱學、光學和力學性質(zhì)以及巨大的比表面積。目前已有包括機械剝離法、氧化還原法、化學氣相沉積法、襯底附生法、化學解理法等石墨烯的制備技術(shù)。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01310411516.0公開了一種石墨烯材料的球磨制備方法，該發(fā)明將石墨碳與烷基六元芳環(huán)或稠環(huán)聚醚型非離子表面活性劑的質(zhì)量體積比為1：2～1：15和去離子水混合裝于球磨罐，固定于球磨機以200-500rpm的轉(zhuǎn)速球磨5-30小時；再轉(zhuǎn)入去離子水中，以3000-8000rpm的轉(zhuǎn)速離心10-30min，得到黑色上層膠體懸浮液，制得不同濃度石墨烯水溶液。但是由于介質(zhì)球?qū)κ珜拥臎_擊力極大，使石墨烯產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，而且生產(chǎn)效率低，難以量產(chǎn)。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01310238984.2公開了一種對流氣體剪切剝離二維層狀材料的方法，該方法通過高壓冷熱氣體循環(huán)對流產(chǎn)生的剪切力來剝離二維層狀材料，通過反復循環(huán)的冷熱氣體剪切作用，可以生成單層及少數(shù)層的二維材料如石墨烯。該方法減少了生產(chǎn)工藝對二維層狀無機材料晶體結(jié)構(gòu)的破壞。但由于剪切力依靠對流氣體產(chǎn)生，剪切力較弱，需要2小時左右的長時間反復循環(huán)碰撞，因此產(chǎn)量低。為了實現(xiàn)石墨烯的量產(chǎn)剝離，目前通常采用氧化石墨還原法。該方法操作簡單、制備成本低，可以大規(guī)模地制備出石墨烯，已成為石墨烯制備的有效途徑。其具體操作過程是先用強氧化劑濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等將石墨氧化成氧化石墨，氧化過程即在石墨層間穿插一些含氧官能團，從而加大了石墨層間距，然后經(jīng)超聲處理一段時間之后，就可形成單層或數(shù)層氧化石墨烯，再用強還原劑水合肼、硼氫化鈉等將氧化石墨烯還原成石墨烯。但是，氧化還原過程中容易引起石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)缺陷，破壞了石墨烯的電學性能，影響了其在電子信息領(lǐng)域的應用。另外，會產(chǎn)生大量的廢水，對環(huán)境造成嚴重污染，限制了石墨烯的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01110048734.3公開了一種基于化學沉積法制備石墨烯材料的方法，將石墨化催化劑的可溶性鹽與聚合物以及有機溶劑均勻混合，并在惰性氣氛保護下將反應器溫度升至450～1000℃，在惰性氣體保護下通入反應器進行化學沉積，制得石墨烯材料。可滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量、大面積石墨烯的要求，雖然能夠得到優(yōu)質(zhì)性能的石墨烯片層，還可以控制薄膜的大小，制備過程污染少。但控制條件要求苛刻，并且成本高昂，不適宜大批量生產(chǎn)，現(xiàn)階段因其較高的成本、復雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了這種方法制備石墨烯的發(fā)展，而且，由于其產(chǎn)品一般為薄層狀，且需要將其轉(zhuǎn)移到各種基體上，而轉(zhuǎn)移難度較大。相比之下，機械剝離更易獲得低成本的石墨烯。機械剝離的方法從石墨片的表面進行逐層剝離得到石墨烯片。而現(xiàn)有機械剝離獲得石墨烯不但產(chǎn)量低，而且能耗高時間長。特別是在強力的研磨過程依靠不斷的細化達到剝離的目的，難以將石墨烯的性能完整地保留。另一方面，石墨烯優(yōu)異的性能急需在復合材料、潤滑材料、涂料等領(lǐng)域大量應用。而現(xiàn)有機械剝離技術(shù)難以滿足這種大規(guī)模的需求。因此大規(guī)模制備層數(shù)在100層的石墨烯微片成為石墨烯應用的主要突破口。石墨烯微片是指碳層數(shù)多于10層、厚度在5-100納米范圍內(nèi)的超薄的石墨烯層狀堆積體。由于石墨烯微片保持了石墨原有的平面型碳六元環(huán)共軛晶體結(jié)構(gòu)，厚度處在納米尺度范圍內(nèi)，其徑向?qū)挾瓤梢赃_到數(shù)個到數(shù)十個微米，具有優(yōu)異的機械強度、導電、導熱性能，以及良好的潤滑、耐高溫和抗腐蝕特性，在復合材料領(lǐng)域具有廣泛的應用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在通過高效、低成本、清潔的制造方法獲得石墨烯微片，為了在提高石墨烯微片產(chǎn)量的同時最大限度地保留石墨烯優(yōu)異性能，從而提出一種通過螺桿機高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的剪切力,協(xié)同發(fā)泡膨脹拉伸制備石墨烯微片的方法。通過螺桿剪切協(xié)同發(fā)泡膨脹拉伸制備石墨烯微片的方法。該方法以天然鱗片石墨為主要原料，通過螺桿高剪切剝離的同時，利用聚合物發(fā)泡時氣泡對聚合物熔體的拉伸作用使其中的鱗片石墨受到熔體的膨脹拉伸，從而剝離得到石墨烯微片，克服了單一機械剝離法制備石墨烯微片時對石墨烯層晶體結(jié)構(gòu)過度擠壓損傷的缺陷，實現(xiàn)了在高剪切條件下高效、低成本、清潔、規(guī)模化生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯微片。為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種螺桿機發(fā)泡膨脹拉伸制備石墨烯微片的方法，其特征在于:以天然鱗片石墨為主要原料，通過螺桿擠出機高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的剪切力協(xié)同發(fā)泡膨脹拉伸剝離制備石墨烯微片，具體方法如下：1)將重量份85-90的天然鱗片石墨、重量份3-5的可溶性鹽、重量份1-3的活性劑、重量份10-15的水加入反應釜，反應釜溫度維持在80-100℃，調(diào)整反應釜攪拌轉(zhuǎn)速為50-100rpm，攪拌反應5-30分鐘，使可溶性鹽滲透在天然鱗片石墨的層結(jié)構(gòu)中，然后將反應釜溫度升至120℃以上、干燥得到改性天然鱗片石墨；2）將步驟1）得到改性天然鱗片石墨與重量份5-10的水溶性熱塑性聚合物、重量份1-5的發(fā)泡劑通過高速混合機混合均勻，然后送入螺桿擠出機，其中所述的發(fā)泡劑為碳酸銨、碳酸氫鈉、尿素中的至少一種；3）設(shè)置螺桿擠出機的主機轉(zhuǎn)速100~400轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)擠出溫度分別控制在：一至三區(qū)120℃~140℃，四至六區(qū)160℃~180℃，七至九區(qū)180℃~200℃，十至十二區(qū)180℃~160℃，機頭出料孔數(shù)量可調(diào)，通過出料孔數(shù)量的調(diào)節(jié)，保持機頭壓力在2~3Mpa，在螺桿擠出機擠出過程中，發(fā)泡劑產(chǎn)生微氣泡快速膨脹，使水溶性熱塑性聚合物受到高拉伸速率的拉伸作用，其中的鱗片石墨被聚合物有效的拉伸剝離、分散，經(jīng)螺桿擠出機出料孔發(fā)生噴射形成蓬松狀的發(fā)泡體；3）將步驟3）得到的發(fā)泡體浸入水中，進行溶出、清洗、過濾、干燥得到石墨烯微片。所述的天然鱗片石墨固定碳＞99.5%，片徑大小為20-50μm。所述的可溶性鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鉀、硅酸鈉、硅酸鉀中的至少一種。所述的活性劑為鋅酸酯、磷酸酯、鈦酸酯、鋁酸酯、硬脂酸鹽中的至少一種。所述的水溶性熱塑性聚合物為熱塑性淀粉、聚乙烯醇、聚氧乙烯中至少一種。所述的螺桿擠出機為同向平行雙螺桿擠出機、同向平行三螺桿擠出機、異向部分嚙合錐形雙螺桿擠出機中的一種。螺桿擠出機是一種連續(xù)高剪切設(shè)備，包括驅(qū)動電機、聯(lián)軸器、減速箱、分配箱、喂料系統(tǒng)、螺桿、機筒、排氣等，螺桿為積木式結(jié)構(gòu)，由高剪切型捏合塊組合而成，通過高速旋轉(zhuǎn)，使螺桿的嚙合區(qū)產(chǎn)生連續(xù)運動的剪切，正是這種高效的連續(xù)剪切作用，使鱗片石墨被剝離。但由于過度的擠壓，剝離的效率并不高，而且由于擠壓易造成石墨層間的致密或者層結(jié)構(gòu)的損傷。本發(fā)明突出的特點是鱗片石墨在螺桿擠出機進行高剪切剝離的同時，利用聚合物發(fā)泡時氣泡對聚合物熔體的拉伸作用使其中的鱗片石墨受到熔體的發(fā)泡膨脹拉伸，從而剝離得到石墨烯微片。這種發(fā)泡膨脹拉伸發(fā)生在螺桿擠出機內(nèi)，當氣泡膨脹時，周圍的聚合物熔體受到氣泡的拉伸速率的數(shù)量級可達106s-1,由于聚合物熔體獲得106s-1數(shù)量級左右的高拉伸速率，因而這種拉伸剝離的效率極高，即在物料進入螺桿到出料的10分鐘時間內(nèi)即可完成剝離，實現(xiàn)了高效、低成本、清潔的制造石墨烯微片。進一步，利用螺桿擠出機頭設(shè)定的壓力，通過螺桿擠出機出料孔發(fā)生噴射形成蓬松狀的發(fā)泡體，有利于石墨烯微片在后續(xù)處理中溶出，從而與水溶性熱塑性聚合物、可溶性鹽等輔助料有效分離。本發(fā)明一種螺桿機發(fā)泡膨脹拉伸制備石墨烯微片的方法，通過螺桿擠出機高剪切剝離的...