本發(fā)明涉及一種具有獨(dú)特ψ-型晶體結(jié)構(gòu)且尺寸形貌可控的磷酸鋯納米片。

本發(fā)明還涉及上述尺寸形貌可控的ψ-zrp納米片的制備方法。

本發(fā)明還涉及上述ψ-zrp納米片的催化應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1964年a.clearfield等首次報(bào)道了磷酸鋯晶體的合成，初步確定了該晶體的組成和結(jié)構(gòu)，認(rèn)為其具有層狀結(jié)構(gòu)并定義為α-型，化學(xué)式為α-zr(hpo4)2·h2o(簡寫為α-zrp)，其層狀結(jié)構(gòu)后來被單晶x-射線衍射結(jié)果所證實(shí)。1968年a.clearfield等又報(bào)道了晶相與α型完全不同的層狀磷酸鋯晶體，并被定義為γ-型，其化學(xué)組成為γ-zr(po4)(h2po4)·2h2o(簡寫為γ-zrp)。作為無機(jī)層狀材料的磷酸鋯具有良好的固體酸堿性能、催化性能、較高的熱穩(wěn)定性、擇形吸附和離子交換性能，主要用作催化劑及催化劑載體、藥物中間載體、離子交換劑等，廣泛應(yīng)用于催化、醫(yī)藥、生物、環(huán)保等領(lǐng)域。磷酸鋯的晶型、尺寸及形貌對其理化性能及應(yīng)用有重要影響。

1997年a.clearfield等再次報(bào)道了另一種新型磷酸鋯晶體并定義為ψ-型，ψ-磷酸鋯的化學(xué)組成為zr2o3(hpo4)(簡稱ψ-zrp)，是一種陽離子型層狀化合物。目前制備ψ-zrp主要的方法有間接法和直接法。如文獻(xiàn)(solventextractionandionexchange，1997，15，305-328)中所述，間接法是將α-zrp在強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行高溫水熱處理，所以ψ-zrp的制備需先得到α-zrp，然后將α-zrp在1mol/l的naoh(或koh)溶液中于190℃的高溫下進(jìn)行水熱處理7天，過程較繁瑣，耗時(shí)耗能；而且α-zrp的制備過程中除了使用大量的濃磷酸還需要?dú)浞嶙鳛榈V化劑，易帶來環(huán)境污染。直接法如文獻(xiàn)(inorganicchemistrycommunications，1998，1，206-208)所述，是以正丙醇鋯為鋯源，正磷酸為磷源，于強(qiáng)堿性溶液中，在190℃下水熱處理5～6天，得到ψ-zrp。只是此水熱過程得到的ψ-zrp結(jié)晶度很低，即便將水熱時(shí)間延長至30天，結(jié)晶度也并沒有明顯改善。另一方面，產(chǎn)物為不規(guī)則粒子，其尺寸分布范圍較寬，為0.1～1mm。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有獨(dú)特ψ-型晶體結(jié)構(gòu)且尺寸和形貌可控的磷酸鋯納米材料。

本發(fā)明的又一目的在于提供上述磷酸鋯的制備方法，解決傳統(tǒng)兩步法制備過程中步驟繁瑣、耗時(shí)長、操作條件苛刻、形貌尺寸不可控的問題。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述磷酸鋯作為催化劑用于果糖、葡萄糖轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛(hmf)反應(yīng)。

本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供一種以磷酸鹽和無機(jī)鋯鹽為反應(yīng)原料經(jīng)過一步水熱得到尺寸形貌可控的ψ-zrp納米片的制備方法，包括如下的步驟：

(1)將可溶性無機(jī)鋯鹽加入到去離子水中配成濃度為0.025～0.25mol/l的溶液i；將磷酸鹽加入到去離子水中配成濃度為0.015～0.25mol/l的溶液ii。攪拌條件下，將溶液i與溶液ii在15～30℃的室溫下混合，隨后滴入1～2mol/lnaoh溶液，至體系ph＝9.0～14.0，將混合液繼續(xù)攪拌10～30分鐘。

(2)將步驟(1)所得懸濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯釜襯中，裝滿度為60～80％，將釜襯密封于水熱反應(yīng)釜中，在150～230℃水熱處理3～72小時(shí)，待水熱釜自然冷卻至室溫后打開，離心分離，用去離子水洗滌沉淀至濾液ph值約為6.0～7.0，再用乙醇洗滌1～2次，將沉淀在80～100℃空氣氣氛中干燥后得產(chǎn)品。

所述的無機(jī)鋯鹽為zrocl2·8h2o、zr(no3)4·5h2o或zro(no3)2。

鋯鹽的加入量以磷酸鹽的0.2～3倍摩爾量為優(yōu)選。

所述的體系ph＝9.0～14.0為優(yōu)選。

所述的反應(yīng)時(shí)間以3～72小時(shí)為優(yōu)選。

所述的反應(yīng)溫度以150～230℃為優(yōu)選。

采用rigakud/max-2500/pc型x射線粉末衍射儀表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，其xrd測試結(jié)果如圖1所示，表明產(chǎn)物為晶相單一的ψ-zrp，峰形尖銳，表明產(chǎn)物結(jié)晶度良好。采用hitachiht7700型透射電鏡觀察ψ-zrp的形貌，測試結(jié)果如圖2～7所示，ψ-zrp為圓形或六角形納米片，粒徑大小均一，并且粒徑在10～100nm的范圍內(nèi)可調(diào)控。

本發(fā)明的效果及優(yōu)點(diǎn)是：采用本發(fā)明方法以無機(jī)鋯鹽和磷酸鹽為反應(yīng)原料經(jīng)過一步水熱可以獲得ψ-磷酸鋯納米片，其晶體結(jié)構(gòu)獨(dú)特，形貌可控且尺寸均勻，并且制備過程中以水為溶劑，不引入氟離子，制備工藝簡單，價(jià)格低廉，無污染。該類晶體可用在離子交換、吸附、催化及其他無機(jī)功能材料等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為由采用本發(fā)明方法的實(shí)施例1制備得到的ψ-zrp的xrd譜圖。橫坐標(biāo)為角度2θ，單位為°(度)，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為a.u.(絕對單位)。

圖2為由實(shí)施例1制備得到的ψ-zrp的tem電鏡照片。

圖3為由實(shí)施例2制備得到的ψ-zrp的tem電鏡照片。

圖4為由實(shí)施例3制備得到的ψ-zrp的tem電鏡照片。

圖5為由實(shí)施例4制備得到的ψ-zrp的tem電鏡照片。

圖6為由實(shí)施例5制備得到的ψ-zrp的tem電鏡照片。

圖7為由實(shí)施例6制備得到的ψ-zrp的tem電鏡照片。

具體實(shí)施方式

表1為由實(shí)施例4和實(shí)施例5制備得到的ψ-zrp納米片用于催化果糖、葡萄糖轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛(hmf)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

實(shí)施例1

1.291gzrocl2·8h2o溶于40ml去離子水中，配成溶液i；3.801g磷酸鈉溶于40ml去離子水中，配成溶液ii。室溫?cái)嚢钘l件下，將溶液ii加入到溶液i中，生成灰白色沉淀，繼續(xù)攪拌10分鐘。

將以上步驟所得沉淀混合液轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯釜襯中，將釜襯密封于水熱反應(yīng)釜中，在200℃水熱處理12小時(shí)，待水熱釜自然冷卻至室溫后打開，離心分離，用去離子水洗滌沉淀至濾液ph值約為6.0～7.0，將沉淀在80℃干燥24小時(shí)，得到本發(fā)明產(chǎn)品。xrd測試表明產(chǎn)品為晶相單一的高結(jié)晶度ψ-zrp，tem結(jié)果如圖2所示，產(chǎn)品為平均直徑約20nm并部分堆疊的圓形納米片。

實(shí)施例2

1.718gzr(no3)4·5h2o溶于40ml去離子水中，配成溶液i；3.801g磷酸鈉溶于40ml去離子水中，配成溶液ii。室溫?cái)嚢钘l件下，將溶液ii加入到溶液i中，繼續(xù)攪拌10分鐘。

將以上步驟所得沉淀混合液轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯釜襯中，將釜襯密封于水熱反應(yīng)釜中，在200℃水熱處理12小時(shí)，待水熱釜自然冷卻至室溫后打開，離心分離，用去離子水洗滌沉淀至濾液ph值約為6.0～7.0，將沉淀在80℃干燥24小時(shí)，得到本發(fā)明產(chǎn)品。xrd測試表明產(chǎn)品為晶相單一的高結(jié)晶度ψ-zrp，tem結(jié)果如圖3所示，產(chǎn)品為平均直徑約17nm并部分堆疊的圓形納米片。

實(shí)施例3

1.291gzrocl2·8h2o溶于40ml去離子水中，配成溶液i；0.768g磷酸鈉溶于40ml去離子水中，配成溶液ii。室溫?cái)嚢钘l件下，將溶液ii加入到溶液i中，攪拌均勻后滴入2mol/l的naoh溶液，至體系ph＝12.0左右，形成懸濁混合液，將其繼續(xù)攪拌30分鐘。

將以上步驟所得懸濁混合液轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯釜襯中，將釜襯密封于水熱反應(yīng)釜中，在200℃水熱處理12小時(shí)，待水熱釜自然冷卻至室溫后打開，離心分離，用去離子水洗滌沉淀至濾液ph值約為6.0～7.0，再用乙醇洗滌1～2次，將沉淀在80℃干燥24小時(shí)，得到本發(fā)明產(chǎn)品。xrd測試表明產(chǎn)品為晶相單一的高結(jié)晶度ψ-zrp，tem結(jié)果如圖4所示，產(chǎn)品為平均直徑為50nm的圓形納米片。

實(shí)施例4

1.289gzrocl2·8h2o溶于20ml去離子水中，配成溶液i；3.801g磷酸鈉溶于40ml去離子水中，配成溶液ii。1.620g氫氧化鈉溶于20ml去離子水中，配成1mol/l的naoh溶液。室溫?cái)嚢钘l件下，將naoh溶液加入到溶液i中，隨后，將溶液ii加入其中，生成白色漿態(tài)液，將其繼續(xù)攪拌10分鐘。

將以上步驟所得混合液轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯釜襯中，將釜襯密封于水熱反應(yīng)釜中，在200℃水熱處理6小時(shí)，待水熱釜自然冷卻至室溫后打開，離心分離，用去離子水洗滌沉淀至濾液ph值約為6.0～7.0，再用乙醇洗滌1次，將沉淀在80℃干燥24小時(shí)，得到本發(fā)明產(chǎn)品。xrd測試表明產(chǎn)品為晶相單一的高結(jié)晶度ψ-zrp，tem結(jié)果如圖5所示，產(chǎn)品為平均邊長為38nm的規(guī)則六角形納米片。

實(shí)施例5

2.578gzrocl2·8h2o溶于40ml去離子水中，配成溶液i；1.528g磷酸鈉溶于40ml去離子水中，配成溶液ii。室溫?cái)嚢钘l件下，將溶液ii加入到溶液i中，攪拌均勻后滴入2mol/l的naoh溶液，至體系ph＝12.0左右，形成懸濁混合液，將其繼續(xù)攪拌30分鐘。

將以上步驟所得懸濁混合液轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯釜襯中，將釜襯密封于水熱反應(yīng)釜中，在200℃水熱處理12小時(shí)，待水熱釜自然冷卻至室溫后打開，離心分離，用去離子水洗滌沉淀至濾液ph值約為6.0～7.0，再用乙醇洗滌1～2次，將沉淀在80℃干燥24小時(shí)，得到本發(fā)明產(chǎn)品。xrd測試表明產(chǎn)品為晶相單一的高結(jié)晶度ψ-zrp，tem結(jié)果如圖6所示，產(chǎn)品為平均直徑為30nm的圓形納米片。

實(shí)施例6

1.291gzrocl2·8h2o溶于40ml去離子水中，配成溶液i；0.609g磷酸鈉溶于40ml去離子水中，配成溶液ii。室溫?cái)嚢钘l件下，將溶液ii加入到溶液i中，攪拌均勻后滴入1mol/l的naoh溶液，至體系ph＝12.0左右，形成懸濁混合液，將其繼續(xù)攪拌10分鐘。

將以上步驟所得懸濁混合液轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯釜襯中，將釜襯密封于水熱反應(yīng)釜中，在200℃水熱處理12小時(shí)，待水熱釜自然冷卻至室溫后打開，離心分離，用去離子水洗滌沉淀至濾液ph值約為6.0～7.0，再用乙醇洗滌1～2次，將沉淀在80℃干燥24小時(shí)，得到本發(fā)明產(chǎn)品。xrd測試表明產(chǎn)品為晶相單一的高結(jié)晶度ψ-zrp，tem結(jié)果如圖7所示，產(chǎn)品為尺寸約100nm的纖維層狀納米片。

實(shí)施例7

將實(shí)施例5制備得到的ψ-zrp圓形納米片和實(shí)施例4制備得到的ψ-zrp六角形納米片用于催化果糖、葡萄糖轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛(hmf)反應(yīng)。將催化劑加入到2ml水和20ml正丁醇組成的混合溶劑中，通入4mpan2做保護(hù)，在160℃下反應(yīng)3小時(shí)。實(shí)驗(yàn)表明，ψ-zrp納米材料對果糖、葡萄糖轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛反應(yīng)具有100％的轉(zhuǎn)化率和較好的羥甲基糠醛得率，其具體結(jié)果如表1所示。

表1

與其他方法相比，本方法以無機(jī)鋯鹽和磷酸鹽為反應(yīng)原料經(jīng)過一步水熱得到尺寸形貌可控的ψ-磷酸鋯納米材料，其尺寸為10～100nm，形貌為圓形或六角形的納米片，制備過程中以水為溶劑，不引入氟離子，制備工藝簡單，價(jià)格低廉，無污染。該類磷酸鋯材料可用于催化果糖、葡萄糖轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛(hmf)反應(yīng)。