相關(guān)申請的交叉參考

本申請要求2014年11月19日提交的美國臨時專利申請系列第62/081,627號的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。

描述

本文涉及具有受控粒度分布的陶瓷粉末以及此類陶瓷粉末的制造方法。

背景技術(shù)：

形成的陶瓷體(包括但不限于高表面積結(jié)構(gòu)，例如多孔蜂窩體)可用于各種應(yīng)用。此類形成的陶瓷體可用于例如催化劑的支撐，用于進行化學(xué)反應(yīng)，或者可作為用于從流體(例如，氣流和液流)俘獲微粒、液體或氣態(tài)物質(zhì)的吸附劑或過濾器。作為非限制性例子，某些高表面積材料(例如，蜂窩形狀體)可用作催化劑基材或者用于從氣流俘獲重金屬。

低熱膨脹系數(shù)(“cte”)陶瓷是用于環(huán)境過濾應(yīng)用的一類陶瓷。低cte材料的兩個例子是堇青石和鈦酸鋁(“at”)。用于制造陶瓷蜂窩體的一種工藝涉及：配料堇青石或at前體材料；形成生坯體；以及對前體材料進行反應(yīng)燒結(jié)以原位產(chǎn)生最終相(例如，堇青石或at)。該工藝會導(dǎo)致在接近最高均熱溫度形成液體；但是由于前體材料的燒結(jié)和反應(yīng)，也會導(dǎo)致生坯體的相當(dāng)程度的收縮。

此外，采用反應(yīng)燒結(jié)的工藝通常使用大量成孔劑來制造高孔隙度蜂窩體。在一些實施方式中，減少成孔劑的量可以增加效率和降低成本。

最后，陶瓷批料的粒度分布(“psd”)對于實現(xiàn)所需的微結(jié)構(gòu)起到關(guān)鍵作用。采用反應(yīng)燒結(jié)的工藝會需要使用特級原材料從而獲得所需的微結(jié)構(gòu)。

因此，會希望使用替代方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本文的各個實施方式，揭示了生產(chǎn)鈦酸鹽/酯化合物粉末或鈦酸鹽/酯化合物粉末前體的方法，所述鈦酸鹽/酯化合物粉末或鈦酸鹽/酯化合物粉末前體具有特定的粒度和/或粒度分布。該方法包括：混合至少一種第一無機化合物(其選自第一金屬或金屬氧化物源)、至少一種第二無機化合物(其選自氧化鈦源)和至少一種粘結(jié)劑以形成混合物；在一定溫度下煅燒混合物持續(xù)一定量的時間，以形成包括多種鈦酸鹽/酯化合物晶粒(grain)的多晶材料，其中，多晶材料還包括多個微裂紋；以及至少沿著一部分的微裂紋使多晶材料破裂，以提供鈦酸鹽/酯化合物粉末，其包括具有受控的粒度和/或粒度分布的鈦酸鹽/酯化合物顆粒。

在各種實施方式中，第一金屬或金屬氧化物選自如下源：鋁、氧化鋁、鎂、氧化鎂、鐵、鐵氧化物，及其組合。在一些實施方式中，第一金屬氧化物是氧化鋁。

在某些實施方式中，混合物還可包括至少一種選自鎂化合物、鐵化合物的化合物，及其組合。在一些實施方式中，混合物還包括至少一種二氧化硅組分，例如膠態(tài)二氧化硅。

在各個實施方式中，多晶材料可包括如下晶粒，其包括：鈦酸鋁、二鈦酸鎂、鈦酸鐵、二氧化硅，及其組合。

在一些實施方式中，在煅燒步驟之前，將混合物形成為至少一種成形體或未成形體。

在各個實施方式中，持續(xù)時間段范圍可以最高至約30小時，例如約1-25小時。

在某些實施方式中，溫度范圍可以約為1200-1800℃。

在某些實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物顆粒的受控粒度分布的特征在于，d50約為5-60μm。在某些實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物顆粒的平均粒度約為1-100μm。

在各個實施方式中，至少沿著一部分的微裂紋使多晶材料破裂包括碾磨多晶材料。在一些實施方式中，多晶材料是自碾磨的。

根據(jù)本文的其他示例性實施方式，揭示了制備陶瓷制品的方法。該方法包括：混合至少一種第一無機化合物(其選自第一金屬或金屬氧化物源)、至少一種第二無機化合物(其選自氧化鈦源)和至少一種粘結(jié)劑以形成混合物；在一定溫度下煅燒混合物持續(xù)一定量的時間，以形成包括多種鈦酸鹽/酯化合物晶粒的多晶材料，其中，多晶材料還包括多個微裂紋；至少沿著一部分的微裂紋使多晶材料破裂，以提供鈦酸鹽/酯化合物粉末，其包括具有受控的粒度和/或粒度分布的鈦酸鹽/酯化合物顆粒；以及制備包含鈦酸鹽/酯化合物粉末的陶瓷批料組合物，其包括具有受控的粒度分布的鈦酸鹽/酯化合物顆粒。

在一些實施方式中，示例性方法還包括從陶瓷批料組合物制備生坯陶瓷體。在某些實施方式中，陶瓷批料組合物進行噴霧干燥、制?；驍D出以形成生坯陶瓷體。在其他示例性實施方式中，方法可以包括燒制生坯陶瓷體以制備陶瓷制品。在某些實施方式中，方法還包括對陶瓷批料組合物進行加工以提供用于陶瓷制品的陶瓷堵塞物或陶瓷表皮的步驟。

在各個實施方式中，陶瓷制品包括在從約為室溫到約800℃的范圍最高至約25x10^-7/℃的熱膨脹系數(shù)。

根據(jù)本文的其他實施方式，陶瓷批料組合物包括具有受控的粒度分布的顆粒，并且包括選自下組的至少一種化合物：鈦酸鋁、二鈦酸鎂、鈦酸鐵、二氧化硅，及其組合。在一些實施方式中，陶瓷批料組合物包含一種化合物。在其他實施方式中，陶瓷批料組合物包含兩種化合物。在其他實施方式中，陶瓷批料組合物包含數(shù)種化合物。

附圖說明

圖1a和1b是根據(jù)本文一個實施方式的鈦酸鋁團聚顆粒的拋光橫截面的掃描電子顯微圖。

圖2a和2b是根據(jù)本文一個實施方式的鈦酸鋁粉末顆粒的掃描電子顯微圖。

圖3顯示通過根據(jù)本文實施方式的各種技術(shù)碾磨的鈦酸鋁粉末的粒度分布。

圖4顯示通過根據(jù)本文各種實施方式的鈦酸鋁粉末的粒度分布。

圖5顯示煅燒時間、溫度和化學(xué)品對于鈦酸鋁粉末的中值粒度(d50)的影響。

圖6顯示鎂濃度對于鈦酸鋁粉末的粒度分布的影響。

圖7顯示鎂濃度和二氧化硅的存在對于鈦酸鋁粉末的中值粒度(d50)的影響。

具體實施方式

本文的實施方式涉及生產(chǎn)鈦酸鹽/酯化合物粉末的方法，所述鈦酸鹽/酯化合物粉末具有特定或受控的粒度和/或粒度分布(“psd”)。鈦酸鹽/酯化合物粉末前體與粘結(jié)劑混合以形成混合物，以及煅燒混合物以形成多晶材料。多晶材料破裂開來形成鈦酸鹽/酯化合物粉末。經(jīng)由鈦酸鹽/酯化合物粉末前體的化學(xué)性以及工藝參數(shù)(例如煅燒時間和溫度)獲得對于粉末的粒度和/或psd的控制。

如本文所述生產(chǎn)的多晶材料可以容易地破裂成預(yù)定粒度，不依賴于用于碾磨粉末的方法、機器或者技術(shù)。不用考慮碾磨工藝的類型(例如，碟式研磨工藝)，在暴露于任意碾磨工藝之后可以減小至預(yù)定粒度和/或psd的材料在本文中被稱作“自碾磨”材料。預(yù)定粒度也可被稱作“受控”粒度。

如本文所述生產(chǎn)的鈦酸鹽/酯化合物粉末可以被用作各種應(yīng)用的原材料，例如，擠出陶瓷蜂窩體或者陶瓷表皮和堵塞批料組合物中的低熱膨脹系數(shù)(“cte”)填料顆粒。根據(jù)本文實施方式生產(chǎn)的鈦酸鹽/酯化合物粉末的受控粒度和/或psd可得到具有所需孔隙度和低cte的陶瓷體，而不發(fā)生形成陶瓷體期間的反應(yīng)燒結(jié)。根據(jù)某些實施方式，除了至少一種前體材料反應(yīng)形成最終陶瓷體材料之外，陶瓷體的燒制還可導(dǎo)致陶瓷體的致密化。在其他實施方式中，陶瓷體的燒制可導(dǎo)致陶瓷體的致密化，以及不需要在陶瓷體的燒制過程中形成鈦酸鹽/酯化合物。在這些實施方式中，陶瓷體發(fā)生燒制而沒有原位形成鈦酸鹽/酯化合物。

因此，本文的各種實施方式涉及通過如下方式形成陶瓷體：使得鈦酸鹽/酯化合物前體預(yù)反應(yīng)以形成鈦酸鹽/酯化合物粉末；通過鈦酸鹽/酯化合物粉末制備陶瓷批料組合物；用批料組合物形成陶瓷生坯體；以及燒結(jié)陶瓷生坯體以形成陶瓷體。在一些實施方式中，從鈦酸鹽/酯化合物前體形成鈦酸鹽/酯化合物的反應(yīng)包括與燒結(jié)步驟分開的燒制步驟，其涉及陶瓷生坯體致密化成為陶瓷體。

不希望受限于理論，由于晶體或“晶粒(grain)”的各向異性熱膨脹的結(jié)果，多晶材料可以發(fā)生自碾磨。通過該方法產(chǎn)生的粉末的粒度和/或psd與材料中的晶粒尺寸相關(guān)。在一些實施方式中，粒度基本等于晶粒尺寸。在其他實施方式中，粒度基本是晶粒的n倍，其中，n是大于零的數(shù)字。在一些實施方式中，n約為1-100，例如約為1-50，約為1-20，約為1-10，約為1-5，約為2-10，或者約為2-5。

根據(jù)各種實施方式，晶粒的尺寸取決于燒制或煅燒形成鈦酸鹽/酯化合物球粒或團聚體的鈦酸鹽/酯化合物前體的球?；驁F聚體的尺寸。

不希望受限于理論，可以沿著多晶材料中的微裂紋將晶粒分開。在一些實施方式中，大于閾值尺寸的鈦酸鹽/酯化合物晶粒的存在導(dǎo)致晶粒沿著微裂紋發(fā)生分離。閾值尺寸可取決于鈦酸鹽/酯化合物球粒或團聚體的尺寸、鈦酸鹽/酯化合物球?；驁F聚體的化學(xué)組成和/或晶粒周圍的環(huán)境(例如，與孔的接近度或者孔隙度的量)。此外，鈦酸鹽/酯化合物材料中的任意其他金屬(例如鎂或鐵)的量可能影響閾值尺寸。在某些實施方式中，較大的鈦酸鹽/酯化合物球?；驁F聚體需要更大的閾值尺寸在晶粒間產(chǎn)生足夠的應(yīng)力以形成微裂紋。在一些實施方式中，閾值尺寸約為1-10微米，例如約為1-5微米。

將多晶材料破裂成所需粒度或者受控粒度的能量可部分或者全部由應(yīng)變能提供，所述應(yīng)變能是由各向異性熱膨脹誘發(fā)的。因此，至少在某些實施方式中，需要非常少量的外部機械能來產(chǎn)生所需尺寸或受控尺寸的顆粒。在各種實施方式中，不含侵略性(aggressive)或能量密集碾磨步驟可降低煅燒后粉末發(fā)生污染的可能性。

因為通過本文各種實施方式生產(chǎn)的鈦酸鹽/酯化合物粉末具有預(yù)定或受控的粒度和/或psd，對于將粉末碾磨至所需粒度和/或psd所需要的昂貴的機器和/或工藝的需求降低。至少在一些實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物的粒度和/或psd不依賴于碾磨工藝或技術(shù)。

根據(jù)各個實施方式，鈦酸鹽/酯化合物粉末包括鐵板鈦礦粉末或者具有鐵板鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽/酯化合物。在一些實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物粉末包含至少一種選自鋁、鎂、鐵或其組合的金屬。

根據(jù)本文各個實施方式的鈦酸鹽/酯化合物前體包括如下化合物，其含有第一金屬或金屬氧化物以及含鈦化合物。在一些實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物前體包括至少一種化合物，其含有選自鋁、鎂、鐵、硅或其組合的元素。申請人發(fā)現(xiàn)，鈦酸鹽/酯化合物前體材料的粒度不影響多晶鈦酸鹽/酯化合物材料的晶粒尺寸或微裂紋。

在各個實施方式中，第一金屬或金屬氧化物選自含鋁化合物。在一些實施方式中，含鋁化合物是含鋁的無機化合物，例如氧化鋁源。非限制性的氧化鋁源包括例如：經(jīng)煅燒的氧化鋁、α-氧化鋁、勃姆石、高嶺土、經(jīng)煅燒的高嶺土、水合氧化鋁、水鋁礦、剛玉、氫氧化鋁、氧代氫氧化鋁和三水合鋁。高嶺土和經(jīng)煅燒的高嶺土是除了氧化鋁之外的硅源，并且在一些實施方式中，以受限量添加。

含鋁化合物可以以對于所需鈦酸鹽/酯化合物材料合適的任意量存在。在各種實施方式中，含鋁化合物至少是含鈦酸鹽/酯化合物前體的混合物(或者鈦酸鹽/酯化合物前體混合物)的總無機部分的約35重量％。在一些實施方式中，含鋁化合物至少是鈦酸鹽/酯化合物前體混合物的總無機部分的約40重量％、至少約45重量％、至少約50重量％或者至少約55重量％。例如，在某些實施方式中，含鋁化合物占鈦酸鹽/酯化合物前體混合物的總無機部分的約45重量％、約46重量％、約47重量％、約48重量％、約49重量％、約50重量％、約51重量％、約52重量％、約53重量％、約54重量％、或者約55重量％。

在各種實施方式中，含鈦化合物是含鈦的無機化合物，例如氧化鈦源。非限制性氧化鈦源包括例如二氧化鈦、金紅石二氧化鈦、銳鈦礦二氧化鈦和金紅石礦石。金紅石礦石可能比其他氧化鈦源的成本低，但是在一些實施方式中，可能比其他氧化鈦源包含更高的雜質(zhì)水平。

含鈦化合物可以以對于所需鈦酸鹽/酯化合物材料合適的任意量存在。在各種實施方式中，含鈦化合物至少是鈦酸鹽/酯化合物前體混合物的總無機部分的約35重量％。在一些實施方式中，含鈦化合物至少是鈦酸鹽/酯化合物前體混合物的總無機部分的約40重量％、至少約45重量％、至少約50重量％或者至少約55重量％。例如，在某些實施方式中，含鈦化合物占鈦酸鹽/酯化合物前體混合物的總無機部分的約41重量％、約42重量％、約43重量％、約44重量％、約45重量％、約46重量％、約47重量％、約48重量％、約49重量％、約50重量％、或者約51重量％。

在一些實施方式中，向鈦酸鹽/酯化合物前體混合物添加至少一種額外無機材料。額外無機材料的非限制性例子包括含鋁化合物、含鎂化合物、含鐵化合物、含鎂和鐵的混合物，及其混合物。在本文的各種實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物前體混合物同時包括含鎂化合物和含鐵化合物。至少在某些實施方式中，多晶鈦酸鹽/酯化合物材料具有包括鈦酸鋁、二鈦酸鎂和鈦酸鐵的晶粒。此類多晶鈦酸鹽/酯化合物材料可以破裂開來提供如下鈦酸鹽/酯化合物粉末，其包括顆粒，所述顆粒包含鈦酸鋁、二鈦酸鎂和鈦酸鐵。

鈦酸鹽/酯化合物前體混合物中的鎂和/或鐵的量可用于控制多晶鈦酸鹽/酯化合物材料中的晶粒尺寸和/或從多晶鈦酸鹽/酯化合物材料破裂所得到的鈦酸鹽/酯化合物粉末的粒度和/或粒度分布。

在某些實施方式中，向鈦酸鹽/酯化合物前體混合物添加含鎂化合物，例如氫氧化鎂、滑石、經(jīng)煅燒的滑石、氧化鎂、碳酸鎂、鋁酸鎂尖晶石、氫氧鎂石，或其組合?；徒?jīng)煅燒的滑石是除了鎂之外的二氧化硅源，并且在一些實施方式中，以受限量添加。氫氧鎂石的成本可能低于其他鎂源。

在鈦酸鹽/酯化合物前體混合物的煅燒之后，形成具有包含鈦酸鹽/酯化合物和二鈦酸鎂(“mt2”)的晶粒的多晶材料。在一些實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物是鈦酸鋁(“at”)，以及多晶材料具有包括at和mt2的晶粒。

基于多晶鈦酸鹽/酯化合物材料所需的mt2含量、多晶鈦酸鹽/酯化合物材料所需的晶粒尺寸或晶粒尺寸分布和/或由多晶鈦酸鹽/酯化合物材料破裂得到的鈦酸鹽/酯化合物粉末所需的粒度或粒度分布，鈦酸鹽/酯化合物前體混合物中的含鎂化合物可以以任意合適的量存在。在本文的各個實施方式中，含鎂化合物存在的量最高至約30重量％，例如約1-20重量％或者約2-10重量％，以鈦酸鹽/酯化合物前體混合物中的無機化合物的總重計。在一些實施方式中，含鎂化合物的量是：約0重量％、約0.5重量％、約1重量％、約2重量％、約3重量％、約5重量％、約8重量％、約10重量％、約15重量％、或者約20重量％，以鈦酸鹽/酯化合物前體混合物中的無機化合物的總重計。

在其他實施方式中，向鈦酸鹽/酯化合物前體混合物添加含鐵化合物，例如鐵氧化物、赤鐵礦和鈦鐵礦。在鈦酸鹽/酯化合物前體混合物的煅燒之后，形成具有包含鈦酸鹽/酯化合物和鈦酸鐵的晶粒的多晶材料。

基于多晶鈦酸鹽/酯化合物材料所需的鈦酸鐵含量、多晶鈦酸鹽/酯化合物材料所需的晶粒尺寸或晶粒尺寸分布和/或由多晶鈦酸鹽/酯化合物材料破裂得到的鈦酸鹽/酯化合物粉末所需的粒度或粒度分布，鈦酸鹽/酯化合物前體混合物中的含鐵化合物可以以任意合適的量存在。在本文的各個實施方式中，含鐵化合物存在的量最高至約4重量％，例如約1-4重量％或者約2-3重量％，以鈦酸鹽/酯化合物前體混合物中的無機化合物的總重計。在一些實施方式中，含鐵化合物的量是：約0重量％、約0.5重量％、約1重量％、約1.5重量％、約2重量％、約2.5重量％、約3重量％、約3.5重量％、或者約4重量％，以鈦酸鹽/酯化合物前體混合物中的無機化合物的總重計。

根據(jù)本文的一些實施方式，鈦酸鹽/酯化合物前體混合物包含二氧化硅化合物，例如膠態(tài)二氧化硅。在一些實施方式中，多晶鈦酸鹽/酯化合物材料具有包括鈦酸鋁和二氧化硅的晶粒。此類多晶鈦酸鹽/酯化合物材料可以破裂開來提供如下鈦酸鹽/酯化合物粉末，其包括顆粒，所述顆粒包含鈦酸鋁和二氧化硅。

鈦酸鹽/酯化合物前體混合物中存在的膠態(tài)二氧化硅可消除鎂和/或鐵的量對于多晶鈦酸鹽/酯化合物材料的晶粒尺寸和/或由多晶鈦酸鹽/酯化合物材料破裂得到的鈦酸鹽/酯化合物粉末的粒度和/或psd的影響。因此，在某些實施方式中，由含二氧化硅的多晶鈦酸鹽/酯化合物材料破裂得到的鈦酸鹽/酯化合物粉末的中值粒度可能不與鈦酸鹽/酯化合物粉末中的鎂和/或鐵的量強烈相關(guān)或者完全不相關(guān)。

根據(jù)各個實施方式，鈦酸鹽/酯化合物前體混合物包含會在燒結(jié)過程中形成玻璃的組分。不希望受限于理論，諸如膠態(tài)二氧化硅之類的玻璃質(zhì)相可能影響多晶鈦酸鹽/酯化合物材料的燒結(jié)和晶粒生長動力學(xué)。在某些實施方式中，可以使用其他玻璃質(zhì)相，例如，鈣、硼、鈉、鉀、鈰、鑭、其他稀土元素，或其組合。

在一些實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物前體混合物包括會在燒結(jié)過程中或者在燒結(jié)之后形成晶相的組分。在某些實施方式中，晶相(例如，二氧化硅或硅酸鹽/酯)可能影響多晶鈦酸鹽/酯化合物材料的燒結(jié)和晶粒生長動力學(xué)。

膠態(tài)二氧化硅可以以任意合適量存在。在各個實施方式中，膠態(tài)二氧化硅作為超添加存在，存在的量最高至約5重量％，例如約1-4重量％或者約2-4重量％，以鈦酸鹽/酯化合物前體混合物中的總無機部分為100重量％計。在某些實施方式中，膠態(tài)二氧化硅作為超添加存在，存在的量約為0重量％、約為0.5重量％、約為1重量％、約為2重量％、約為3重量％、約為4重量％、或者約為5重量％，以鈦酸鹽/酯化合物前體混合物中的總無機部分為100重量％計。

鈦酸鹽/酯化合物前體混合物可包括至少一種粘結(jié)劑。粘結(jié)劑可以是有機粘結(jié)劑或無機粘結(jié)劑。在一些實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物前體混合物不包含粘結(jié)劑。根據(jù)一些實施方式，粘結(jié)劑是熱敏粘結(jié)劑。在其他實施方式中，粘結(jié)劑不需要是熱敏粘結(jié)劑。

在一些實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物前體混合物包含有機粘結(jié)劑。在某些實施方式中，有機粘結(jié)劑是纖維素或纖維素衍生物。有機粘結(jié)劑的非限制性例子包括改性淀粉、麩質(zhì)、天然膠、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素，例如a4m。

在其他實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物前體混合物包含無機粘結(jié)劑。在某些實施方式中，發(fā)現(xiàn)無機粘結(jié)劑是膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)氧化鋁、粘土類型材料，或其組合。

在各種實施方式中，粘結(jié)劑可以作為超添加存在，存在的量是零至約10重量％，例如約0.1-5重量％、約0.2-3重量％、約0.3-2重量％、約0.3-1.5重量％、約0.3-1重量％或者約0.4-0.8重量％，以鈦酸鹽/酯化合物前體混合物中的總無機部分為100重量％計。例如，粘結(jié)劑可作為超添加存在，存在的量約為0.1重量％、約為0.2重量％、約為0.3重量％、約為0.4重量％、約為0.5重量％、約為0.6重量％、或者約為0.7重量％，以鈦酸鹽/酯化合物前體混合物中的總無機部分為100重量％計。

鈦酸鹽/酯化合物前體混合物還可任選地包含其他添加劑，例如流變改性劑、分散劑、表面活性劑或潤滑劑。添加劑的非限制性例子包括脂肪酸和妥爾油。在一些實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物前體混合物不包含其他添加劑。

鈦酸鹽/酯化合物前體混合物可以作為批料煅燒，或者混合物可以在煅燒之前形成為至少一種成形體或未成形體。在各個實施方式中，混合物在煅燒之前可以經(jīng)過擠出、單軸或等靜冷壓、輥制、噴霧干燥、砑光和/或壓制成至少一種成形體或未成形體?；旌衔锟梢孕纬蔀榫哂谢揪鶆虺叨鹊亩鄠€體，用于各個體的均勻煅燒。在某些實施方式中，在煅燒之前，混合物形成為球粒。在一些實施方式中，通過煅燒之前的成形體或未成形體的尺寸來控制晶粒尺寸。在一些實施方式中，在煅燒之前較大的成形體或未成形體導(dǎo)致多晶材料中較大的晶粒尺寸。

在一些實施方式中，煅燒期間的加熱速率可以大于約1℃/分鐘。在某些實施方式中，煅燒期間的加熱速率大于約1℃/分鐘、約2℃/分鐘、約3℃/分鐘、約4℃/分鐘、約5℃/分鐘、約6℃/分鐘或者7℃/分鐘。在一些實施方式中，加熱速率可以最高至約100℃/分鐘或1000℃/分鐘。

鈦酸鹽/酯化合物前體混合物可以在至少約1200℃的最高溫度(或者“最高均熱”溫度)煅燒，例如，約1200-2000℃、約1250-1700℃、約1300-1700℃、約1400-1800℃、約1400-1700℃、約1450-1700℃、約1500-1700℃、或者約1500-1650℃。在一些實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物前體混合物在約為1450℃、約為1500℃、約為1550℃、約為1600℃、約為1650℃、或者約為1700℃的溫度煅燒。

鈦酸鹽/酯化合物前體混合物可以進行煅燒的時間被稱作煅燒時間。煅燒時間是鈦酸鹽/酯化合物前體保持在最高溫度或者最高均熱溫度的時間，并且不包括將鈦酸鹽/酯化合物前體加熱至最高溫度的耗時或者使鈦酸鹽/酯化合物前體從最高溫度開始冷卻的耗時。在各個實施方式中，煅燒時間至少約0.5小時或者至多約30小時，例如，約1-30小時，約1-25小時，約1-10小時，約1-5小時，約1-4小時，或者約1-3小時。在一些實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物前體混合物煅燒的時間約為0.5小時、約為1小時、約為1.5小時、約為2小時、約為2.5小時或者約為3小時。

在一些實施方式中，煅燒期間的冷卻速率可以大于約1℃/分鐘。在某些實施方式中，煅燒期間的加熱速率大于約10℃/分鐘、約50℃/分鐘、約100℃/分鐘、約200℃/分鐘、約300℃/分鐘、約400℃/分鐘、約500℃/分鐘、約600℃/分鐘、約700℃/分鐘、約800℃/分鐘、或者約1000℃/分鐘。

在煅燒步驟期間，鈦酸鹽/酯化合物前體混合物形成具有多種鈦酸鹽/酯化合物晶粒的多晶鈦酸鹽/酯化合物材料。在本文的各個實施方式中，基于煅燒步驟的時間和溫度，多晶鈦酸鹽/酯化合物材料具有特定尺寸和/或尺寸分布的晶粒。在某些實施方式中，基于煅燒步驟的時間和溫度以及鈦酸鹽/酯化合物前體混合物的組成，晶粒的特定尺寸和/或尺寸分布是預(yù)定的，從而晶粒尺寸和/或尺寸分布是受控的和/或是可控的。

多晶鈦酸鹽/酯化合物材料還包括多個微裂紋。在各種實施方式中，通過微裂紋使得一部分的鈦酸鹽/酯化合物晶粒分開。在一些實施方式中，至少約20％的鈦酸鹽/酯化合物晶粒被微裂紋分開，例如，約20-100％、約25-95％、約30-90％、約35-85％、約40-80％或者約50-75％。在各個實施方式中，至少約30％、至少約40％、至少約50％、至少約60％、至少約70％、至少約80％、至少約85％、至少約90％、或者至少約95％的鈦酸鹽/酯化合物晶粒被微裂紋分開。

可以通過任意已知的方法使多晶鈦酸鹽/酯化合物材料破裂開來，以形成鈦酸鹽/酯化合物粉末。在各個實施方式中，多晶鈦酸鹽/酯化合物材料至少沿著一部分的微裂紋破裂開來，以提供具有鈦酸鹽/酯化合物顆粒的鈦酸鹽/酯化合物粉末，所述鈦酸鹽/酯化合物顆粒具有受控的粒度和/或psd。在一些實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物顆粒包含微裂紋，即，鈦酸鹽/酯化合物材料沒有沿著全部的微裂紋破裂開來。

根據(jù)各個實施方式，鈦酸鹽/酯化合物顆粒的至少一個表面是微裂紋破裂的表面。在一些實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物顆粒的至少一個表面是磨損表面，即至少部分的鈦酸鹽/酯化合物材料可以在除了微裂紋之外的位置破裂開來。

在各個實施方式中，用于將多晶鈦酸鹽/酯化合物材料破裂開來的方法不影響所得到的鈦酸鹽/酯化合物粉末的粒度和/或psd。將多晶鈦酸鹽/酯化合物材料破裂開來的方法包括但不限于，碾磨、球磨、超聲處理、碟式研磨以及使用手持式杵和研缽。

本文的各種方法提供了中值粒度(d50)約為1-100μm(例如，約為5-60μm或者約為10-50μm)的鈦酸鹽/酯化合物粉末。

本文的各種方法提供了具有受控的粒度分布(“psd”)的鈦酸鹽/酯化合物粉末。

根據(jù)各個實施方式，鈦酸鹽/酯化合物粉末具有約為1-80μm(例如，約為5-60μm，約為10-50μm，約為12-25μm，或者約為15-20μm)的d10。

在各個實施方式中，鈦酸鹽/酯化合物粉末具有約為1-200μm(例如，約為5-150μm，約為10-100μm，約為20-80μm，約為40-70μm，或者約為50-60μm)的d90。

根據(jù)各個實施方式，鈦酸鹽/酯化合物粉末的d寬度(定義為(d90-d10)/d50)約為0.5-2.0，約為0.8-1.8，約為0.9-1.6，約為1.0-1.5，約為1.0-1.4，約為1.1-1.4，約為1.1-1.3，約為1.2-1.4，約為1.2-1.3，約為0.8-1.2，約為0.9-1.1，約為1.0-1.2，或者約為1.1-1.2。通過常規(guī)碾磨方法難以實現(xiàn)如此窄的粒度分布。

通過上述方法提供的具有受控粒度和/或粒度分布的鈦酸鹽/酯化合物粉末可用于制備陶瓷批料組合物。在一些實施方式中，陶瓷批料組合物包括具有受控粒度和/或粒度分布的顆粒，并且所述顆粒包含選自鈦酸鋁、鈦酸鎂、鈦酸鐵及其組合的化合物。在某些實施方式中，顆粒還包括二氧化硅。

陶瓷批料組合物可以形成為生坯陶瓷體，并通過任意已知方法燒制產(chǎn)生陶瓷體。在一些實施方式中，陶瓷批料組合物包括無機物、有機物、溶劑和鈦酸鹽/酯化合物。根據(jù)各個實施方式，陶瓷批料組合物包含至少一種成孔劑。在其他實施方式中，陶瓷批料組合物不包含成孔劑。

根據(jù)某些實施方式，除了至少一種前體材料反應(yīng)形成最終陶瓷體材料之外，生坯陶瓷體的燒制還可導(dǎo)致生坯陶瓷體的致密化。在其他實施方式中，生坯陶瓷體的燒制導(dǎo)致生坯陶瓷體的致密化，以及不需要在生坯陶瓷體的燒制過程中形成鈦酸鹽/酯化合物。在這些實施方式中，生坯陶瓷體發(fā)生燒制而沒有原位形成鈦酸鹽/酯化合物。在一些實施方式中，在陶瓷批料組合物中使用鈦酸鹽/酯化合物可導(dǎo)致生坯陶瓷體的燒制過程中的較少固結(jié)或收縮。

根據(jù)各個實施方式，包含至少一種鈦酸鹽/酯化合物的陶瓷批料組合物包括至少一種成孔劑。由于燒制過程中生坯陶瓷體的收縮減少，所需的成孔劑的量少于采用鈦酸鹽/酯化合物前體的陶瓷批料組合物。在某些實施方式中，在陶瓷批料組合物中使用至少一種具有特定顆粒分布的鈦酸鹽/酯化合物和減少的成孔劑量可以得到比采用鈦酸鹽/酯化合物前體和更大量的成孔劑的陶瓷批料組合物所可能實現(xiàn)的情況更高孔隙度的材料。

在各個實施方式中，陶瓷批料組合物可以擠出成為生坯陶瓷體。在一些實施方式中，對生坯陶瓷體進行燒制以制備陶瓷制品，所述陶瓷制品在從約為室溫到約800℃的熱膨脹系數(shù)(“cte”)最高至約25x10^-7/℃，例如，在從約為室溫到約800℃的熱膨脹系數(shù)最高至約為15x10^-7/℃、約為1x10^-7/℃至約10x10^-7/℃或者約為1x10^-7/℃至約5x10^-7/℃。

在一些實施方式中，陶瓷批料組合物可用作用于另一陶瓷制品的陶瓷堵塞物或陶瓷表皮。

通過如下實施例闡述了上文所述方法中的各個參數(shù)對于制備鈦酸鹽/酯化合物粉末的影響?？勺儏?shù)可包括：(1)煅燒溫度；(2)煅燒時間；(3)膠態(tài)二氧化鈦添加；(4)mt2水平。下面描述這些參數(shù)中的每一個對于鈦酸鹽/酯化合物粉末的psd的影響。

實施例

以下實施例并不旨在限制本文。

實施例1

為了進一步闡述本文的原理，通過上文所揭示的方法制備包含鈦酸鋁(“at”)的數(shù)種鈦酸鹽/酯化合物粉末。表1列出了用來制備實施例的原料的重量份數(shù)。

表1

表1(續(xù))

采用混合器，使無機原材料(氧化鋁、二氧化鈦和氫氧化鎂)與有機粘結(jié)劑(a4m)一起混合，之后采用40mm雙螺桿擠出機擠出成球粒。然后在箱式爐中煅燒球粒，采用小的氧化鋁舟。然后采用各種方式使經(jīng)煅燒的球粒破裂，并測量粉末的粒度分布(“psd”)來研究批料化學(xué)性和加工條件對于所得到的粉末的粒度和psd的影響。

圖1a和1b分別以100倍和500倍放大倍數(shù)顯示具有表1所列出的批料2的組成的多晶at材料的拋光橫截面的掃描電子顯微圖(“sem”)。證實了微裂紋將單獨的晶粒分開。還證實了較窄的晶粒尺寸分布。

圖2a和2b分別以1000倍和5000倍放大倍數(shù)顯示具有表1所列的批料2的組成的at粉末顆粒的sem圖像。圖2a和2b所示的at粉末顆粒是通過手持式杵和研缽將多晶at材料碾碎的結(jié)果。具體來說，如圖2b所示，微裂紋看上去使單獨的晶粒分開。此外，至少一部分的顆粒表面是微裂紋斷裂的表面。還證實了較窄粒度分布，其基本與圖1a和1b所示的晶粒尺寸分布成比例。

圖3顯示通過四種技術(shù)碾磨批料2的多晶at材料(在1600℃下煅燒2小時)獲得的at粉末的粒度分布，包括：研缽和杵，研缽和杵之后進行超聲處理，球磨之后進行超聲處理，以及碟式研磨(例如，bico)。如圖3所示，對于各種研磨技術(shù)，psd保持恒定。這意味著多晶at材料中的晶粒優(yōu)先沿著微裂紋分離，與所采用的具體碾磨方法無關(guān)。還觀察到僅需要溫和的磨碎方法(例如低能磨損碾磨)從而將多晶at材料破裂開來。

圖4顯示15份批料1的粒度分布，它們在相同的條件下煅燒。所有的批料份都采用碟式研磨。如圖4所示，對于15份批料中的每一個，粒度分布保持一致。這意味著對于給定化學(xué)性、煅燒溫度和煅燒時間，粒度分布是可重復(fù)的。

圖5分別顯示通過碾磨批料1、8和9的多晶at材料(1600℃煅燒2小時)獲得的at粉末的粒度分布。隨著mt2含量的增加，中值粒度(d50)增加。粒度分布也受到mt2含量的影響。

圖6分別顯示通過碾磨批料3-7的多晶at材料(1600℃煅燒2小時，加熱速率為400℃/小時)獲得的at粉末的中值粒度。如圖6所示，對于批料3和4，隨著mt2水平的增加，中值粒度(d50)增加。但是，看上去批料5-7中存在的二氧化硅至少減小了mt2水平對于at粉末的中值粒度的影響。因此，盡管mt2量不同，但是批料5和6具有近似相同的中值粒度。盡管mt2的量更大，但是批料7相比于批料5和6僅顯示出中值粒度的略微增加。

圖7顯示批料化學(xué)性以及煅燒時間和溫度對于通過批料1和2的多晶at材料碾磨獲得的at粉末的中值粒度的影響。

發(fā)現(xiàn)煅燒溫度對于產(chǎn)生的at粉末的中值粒度(d50)具有強烈影響，如圖7所示。較高的煅燒溫度導(dǎo)致較粗的粒度。但是，發(fā)現(xiàn)該參數(shù)僅對于不含二氧化硅的組合物(批料1)是有效的，而發(fā)現(xiàn)含二氧化硅組合物(批料2)事實上對于煅燒溫度是不敏感的。

煅燒時間是影響粉末粒度的另一個參數(shù)。煅燒時間的增加導(dǎo)致更大的晶粒進而導(dǎo)致粗粉末，如圖7所示。發(fā)現(xiàn)該變量對于不含二氧化硅的組合物(批料1)的影響強于含二氧化硅組合物(批料2)。

發(fā)現(xiàn)含膠態(tài)二氧化硅組合物(批料2)產(chǎn)生的顆粒比其較少二氧化硅的對照物(批料1)更粗。但是，如上文所述，還發(fā)現(xiàn)其對于煅燒時間和溫度較不敏感。

實施例2

通過下文所述方法制備具有相同組成的數(shù)種純at粉末，并以不同加熱速率煅燒。

55.35％的煅燒氧化鋁和44.65％的二氧化鈦的混合物與3.64％超添加的羥丙基甲基纖維素-f240lf干摻混。添加10.5％的水，以及將得到的混合物在雙螺桿擠出機中擠出。擠出物進行干燥，之后以不同加熱速率進行燒制。對于50℃/小時和5℃/小時的條件，從室溫到1000℃的加熱速率是300℃/小時，并且使用更慢的速率從1000℃到1600℃的最高溫度。擠出物在最高溫度保持2小時。所有條件都使用300℃/小時的冷卻速率。

表2顯示加熱速率對于at粉末的粒度分布的影響以及xrd數(shù)據(jù)。在所有情況下，主相在所有情況下都是鈦酸鋁。材料在研缽和杵中手工研磨，之后測量粒度。

表2

如表2所示，較為緩慢的加熱速率得到較大的粒度分布。具體來說，加熱速率為50℃/小時的樣品e的d寬度為3.0，是最大的樣品d寬度。加熱速率為5℃/小時的樣品f也具有大的d寬度，2.0。加速速率分別至少為100℃/小時的樣品a-d分別具有小于或等于1.4的d寬度。

此外，較為緩慢的加熱速率導(dǎo)致較大的粒度。相比于加熱速率至少為100℃/小時且中值粒度為17-24μm的樣品a-d，樣品e和f具有大得多的中值粒度(d50)，分別是30μm和41μm。樣品e和f的d90分別是106μm和100μm，遠大于樣品a-d的d90(31-45μm)。

存在金紅石峰表明存在未反應(yīng)的金紅石相材料。xrd譜沒有金紅石峰的樣品相比于xrd譜具有金紅石峰的樣品具有更為完全的反應(yīng)。加熱速率分別至少為100℃/小時的樣品a-d沒有展現(xiàn)出金紅石峰，表明基本完全的反應(yīng)。

實施例3

通過實施例1的方法制備具有批料1的組成的數(shù)種at/mt2粉末，并以不同加熱速率煅燒。

對于50℃/小時的樣品，從室溫到1000℃的加熱速率是300℃/小時，并且使用更慢的速率從1000℃到1600℃的最高溫度。擠出物在最高溫度保持2小時。所有條件都使用300℃/小時的冷卻速率。

表3顯示加熱速率對于at/mt2粉末的粒度分布的影響以及xrd數(shù)據(jù)。在所有情況下，主相在所有情況下都是鈦酸鋁。材料在研缽和杵中手工碾磨，之后測量粒度。

表3

如表3所示，相比于實施例2所揭示的純at樣品，對于at/mt2樣品而言，加熱速率對于粒度分布的影響較小。具體來說，加熱速率為50℃/小時至400℃/小時的at/mt2樣品g-j分別具有1.0的d寬度，這小于任意純的at樣品a-f。

此外，相比于實施例2所揭示的純at樣品，對于at/mt2樣品而言，加熱速率對于粒度的影響較小。具體來說，加熱速率為100℃/小時至400℃/小時的at/mt2樣品g-i分別具有22μm至26μm的中值粒度(d50)，而加熱速率為50℃/小時的樣品j具有30μm的中值粒度。at/mt樣品g-i的d90是37-48μm，這與樣品a-d的31-45μm的d90是相當(dāng)?shù)摹?/p>

加熱速率確實對at/mt樣品的反應(yīng)完成度產(chǎn)生影響。加熱速率為50℃/小時的樣品j展現(xiàn)出痕量氧化鋁，這表明了微量的未反應(yīng)原材料。加熱速率至少為100℃/小時的樣品g-i分別都沒有展現(xiàn)出金紅石峰，表明基本完全的反應(yīng)。

除非另有說明，否則本說明書和權(quán)利要求書中使用的所有數(shù)字均應(yīng)理解為在所有情況下都受“約”字修飾，不管是否具有這樣的表述。也應(yīng)理解，本說明書和權(quán)利要求書所用的精確數(shù)值構(gòu)成本文的附加實施方式。已盡力保證實施例所揭示的數(shù)值的準確度。然而，任何測定的數(shù)值必然會含有由各種測定技術(shù)中存在的標準偏差所造成的某些誤差。

本文所用的“該”、“一個”或“一種”表示“至少一個(一種)”，不應(yīng)局限為“僅一個(一種)”，除非明確有相反的說明。

如本文所用術(shù)語“至少一個”表示“一個或多個”，例如，一個、兩個、數(shù)個、許多個或者全部。

如本文所用術(shù)語“和/或”表示選項中的至少一個，但是可以包括不止一個選項，例如，一個、兩個、數(shù)個、許多個或者全部的選項。

應(yīng)理解，前面的一般性描述和詳細描述都只是示例和說明性的，并不構(gòu)成限制。

結(jié)合在本說明書中并作為其一部分的附圖并不是限制性的，而是為了闡述本文的實施方式。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過考慮說明書和實施本文所述的內(nèi)容，可以顯而易見地想到其他的實施方式。