本發(fā)明涉及含有如下活性材料的電極，以及涉及這種電極的用途，例如在鈉離子電池應(yīng)用中的用途，所述活性材料包含顯示新型陰離子化學(xué)計量比的層狀氧化物材料。本發(fā)明還涉及特定的新型材料，以及涉及這些材料例如作為電極材料的用途。

背景技術(shù)：

鋰離子可再充電電池技術(shù)已經(jīng)在近年來受到了大量關(guān)注，并且是在電子裝置中使用的主要儲能技術(shù)。鋰不是廉價或豐富的金屬，并且它被認為對于一些需要可再充電電池技術(shù)的市場，例如大規(guī)模固定儲能應(yīng)用中的用途是過于昂貴的。鈉離子電池類似于鋰離子電池，兩者都是可再充電的并且包含負極(negativeelectrode)、正極(positiveelectrode)和電解質(zhì)材料，兩者都能夠儲存能量，并且它們都通過類似的反應(yīng)機理充電和放電。當(dāng)鈉離子(或鋰離子電池)充電時，na⁺(li⁺)離子從正極脫嵌并且插入到負極中。同時，電荷平衡電子從正極經(jīng)含有充電器的外部電路通過并且進入電池的負極中。在放電期間，發(fā)生相同的過程，但是在相反的方向上。

鈉離子電池技術(shù)被認為比起鋰來提供了特定的優(yōu)點。鈉比鋰更豐富，并且一些研究者認為這將為低成本和耐久儲能需求，特別為大規(guī)模應(yīng)用如電網(wǎng)級儲能提供解決方案。然而，在鈉離子電池成為商業(yè)現(xiàn)實之前，需要大量的開發(fā)。

存在大量的已經(jīng)顯示在可再充電鈉離子電池中有用的材料類型，這些包括金屬化物(metallate)材料、層狀氧化物材料、多陰離子化合物、磷酸化物和硅酸化物。然而，最吸引人的材料類別中的一種是層狀氧化物材料類別。

一種眾所周知的層狀氧化物材料由式nani0.5mn0.5o2表示。在這一材料中，過渡金屬鎳作為ni²⁺存在而錳作為mn⁴⁺存在。這是一種有序材料，其中na、ni和mn原子存在于結(jié)構(gòu)內(nèi)的離散位點中。在這種情況下，鎳離子(ni²⁺)是貢獻于可逆比容量的氧化還原活性元素，而錳離子(mn⁴⁺)起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的作用。相似地，化合物nani0.5ti0.5o2與nani0.5mn0.5o2類似，其中ni²⁺離子提供活性氧化還原中心，而ti⁴⁺離子為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化而存在。存在描述nani0.5mn0.5o2和鈦類似物的合成和表征的大量文獻，所述nani0.5mn0.5o2和鈦類似物作為前體用于通過在材料中用鋰對鈉進行離子交換來合成鋰層狀氧化物材料lini0.5mn0.5o2和lini0.5ti0.5o2。然而，最近的由komaba等，高級功能材料(adv.funct.mater.)2011,21,3859報道的電化學(xué)研究描述了硬碳和層狀nani0.5mn0.5o2電極在碳酸亞丙酯電解液中的鈉插入性能。所得結(jié)果顯示nani0.5mn0.5o2展示一些可逆的充電和放電能力，不幸的是所述材料的容量在僅40次循環(huán)后按25％或更多衰退，使得這一材料的使用極其不利于可再充電儲能應(yīng)用。因此，在改進這種材料的電化學(xué)性能方面存在極大興趣。

本發(fā)明公開了基于層狀氧化物框架的氧非化學(xué)計量比材料組合物。在本文中，我們將氧非化學(xué)計量比定義為從層狀氧化物框架的abo2式的偏離，其中在原始材料中元素的比為1:1:2。在本發(fā)明中，我們主張所述比以以下方式abo2-δ從理想的abo2化學(xué)計量比偏離，其中在b位點內(nèi)含有的一種或多種元素的平均氧化態(tài)減小以使結(jié)構(gòu)電荷再平衡且保持電中性，而b位點上的元素的比例保持不變。

這導(dǎo)致a和b位點內(nèi)的相同原子比，僅o位點上有變化。因此，所述材料內(nèi)的元素的相對比例可以表示為1:1:2-δ，并且各位點的平均氧化態(tài)可以表示為+1:+3-2/δ:-4-δ。

這些類型材料的大多數(shù)背景文獻基于采取p2或o3層狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)計量比鈉過渡金屬氧化物。本發(fā)明描述了用于鈉離子電池中應(yīng)用的基于鈉層狀氧化物的新型組合物。在這一材料類別中，存在大量的基于關(guān)注na含量和過渡金屬元素比的材料組合物的現(xiàn)有技術(shù)。

例如，us20070218361a1描述了一種適合于鈉離子電池的材料，并且請求保護了一種基于含鈉的過渡金屬氧化物的正極。所述氧化物的組成被描述為naalibmnxmy02±c，其中m可以包括選自鐵、鈷和鎳中的至少一種，a在0.6至1.1的范圍內(nèi)并且b可以在0至0.5的范圍內(nèi)，x和y的總和可以在0.9至1.1的范圍內(nèi)，并且c可以為0至0.1。在這一申請中，據(jù)稱所述材料式單元中的氧原子數(shù)基于結(jié)構(gòu)的電荷補償。在這一組合物權(quán)利要求中，o含量與材料的na/li含量相關(guān)聯(lián)并且不能不足，即材料中的氧原子不能少于堿金屬和過渡金屬的總和。

相似地，在us8835041b2中，限定了一種適合于儲能裝置中應(yīng)用的層狀氧化物材料。這一專利的組合物權(quán)利要求由式naclidniemnfmz0b所描述，其中m包含一種或多種金屬陽離子，并且成分之比被限制為0.24<c/b≤0.5，0<d/b≤0.23，0≤e/b≤0.45，0≤f/b≤0.45，0≤z/b≤0.45，所述金屬組分的組合平均氧化態(tài)在約3.9至5.2的范圍中，并且b等于(c+d+ve+xf+yz)/2，其中v是ni的平均氧化態(tài)，x是mn的平均氧化態(tài)，y是材料中的m的平均氧化態(tài)。m可以選自mg²⁺、co²⁺、co³⁺、b³⁺、fe²⁺、fe³⁺、ga³⁺、al³⁺和ti⁴⁺。

除這些公開內(nèi)容之外，jp2012252962a請求保護了一種由式liaabmcod表示的二次電池用正極，其中a表示選自na和k中的一種或多種元素，m表示一種或多種過渡金屬元素，0<a≦1.5，0≦b<1.5，0<c≦3，0<d≦6和0<a+b≦1.5。所述專利涉及這些采取尖晶石型結(jié)構(gòu)而不是層狀氧化物結(jié)構(gòu)的材料。

除了這些文獻外，us8709655b2、jp5085032b2、us20090159838a1、wo2006/057307、jp2006179473a、us20110003192a1和wo2009/099061詳述了鈉層狀氧化物用于儲能裝置中應(yīng)用的應(yīng)用。這些文獻的組合物權(quán)利要求將材料中的氧含量限定為o2，而且它們不含有任何的氧非化學(xué)計量比。

引用列表

專利文獻

專利文獻1：us8835041b2(johnson等，2014年9月16日)

專利文獻2：us8709655b2(okada等，2014年4月29日)

專利文獻3：us20070218361a1(inoue等，2007年9月20日)

專利文獻4：us20090159838a1(okada等，2009年6月25日)

專利文獻5：us20110003192a1(kuze等，2011年1月6日)

專利文獻6：jp5085032b2(九州大學(xué)和住友化學(xué)公司，2012年11月28日)

專利文獻7：jp2006179473a(shigeto等，2006年7月6日)

專利文獻8：jp2012252962a(shinichi等，2012年12月20日)

專利文獻9：wo2006/057307(okada等，2006年6月1日)

專利文獻10：wo2009/099061(kuze等，2009年8月13日)

非專利文獻

非專利文獻1：komaba,s等，硬碳電極的電化學(xué)na插入和固體電解質(zhì)中間相以及對于na離子電池的應(yīng)用，高級功能材料(adv.funct.mater.)21,3859-3867(2011)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本公開內(nèi)容的一個方面，一種組合物由式axmymⁱzio2-d表示，其中

a是鈉或包含鈉作為主要成分的混合堿金屬；

0.5≦x≦0.77；

m是過渡金屬；

y>0；

對于i＝1,2,3...n，mⁱ是金屬或鍺；

z1>0；

對于i＝2,3...n的每個，zi≧0；

0<d≦0.5；

x、y、zi和d的值使得維持電中性；并且

y、zi和d的值使得y+σzi>0.5(2-d)。

根據(jù)本公開內(nèi)容的另一方面，一種組合物由式axmym¹z1mⁱzio2-d表示，其中

a是鈉或包含鈉作為主要成分的混合堿金屬；

x>0；

m是過渡金屬；

y>0；

m¹是堿金屬或混合堿金屬；

z1>0；

m²是過渡金屬；

z2>0；

對于i＝3,4...n，mⁱ是金屬或鍺；

對于i＝3,4...n的每個，zi≧0；

0<d≦0.5；

x、y、zi和d的值使得維持電中性；

y、zi和d的值使得y+σzi>0.5(2-d)；并且

所述組合物采取層狀氧化物結(jié)構(gòu)，在該層狀氧化物結(jié)構(gòu)中所述堿金屬原子a被氧以棱柱或八面體環(huán)境配位，并且其中所述堿金屬原子m¹的配位采取與被其它mi過渡金屬元素所采取的配位互補。

根據(jù)本公開內(nèi)容的另一方面，一種組合物由式axmymⁱzio2-d表示，其中

a是鈉或包含鈉作為主要成分的混合堿金屬；

x>0；

m是不包括鎳的過渡金屬；

y>0；

對于i＝1,2,3...n，mⁱ是鍺或不包括鎳的金屬；

對于i＝1,2,3...n的每個，zi≧0；

0<d≦0.5；并且

x、y、zi和d的值使得維持電中性。

為完成上述及相關(guān)的目的，本發(fā)明包含在下文中全面描述和在權(quán)利要求書中確定的特征。以下說明和附圖詳細闡述了發(fā)明的特定例示性實施方式。然而，這些實施方式對于其中可以采用本發(fā)明原理的一些不同方式是指示性的。當(dāng)結(jié)合附圖考慮時，本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點和新穎特征將由本發(fā)明的以下詳細說明變得顯而易見。

附圖說明

[圖1(a)]

圖1(a)示出根據(jù)實施例1制備的nani0.25na0.17mn4/12ti3/12o2的粉末x射線衍射圖案。

[圖1(b)]

圖1(b)示出在恒定空氣流(虛線)下或在恒定氮流(實線)下被加熱至800℃溫度的nani0.25na0.17mn4/12ti3/12o2(實施例1)所獲得的tga-sta數(shù)據(jù)。

[圖1(c)]

圖1(c)示出在被加熱至800℃并且在空氣或氮中冷卻后的nani0.25na0.17mn4/12ti3/12o2的粉末x射線衍射圖案。

[圖1(d)]

圖1(d)示出在恒定空氣流(虛線)下或在恒定氮流(實線)下被加熱至800℃后的根據(jù)實施例1制備的正極材料的前三次充放電電壓曲線(na離子半電池電壓[v，相對于na/na+]vs.正極比容量[mah/g])。

[圖1(e)]

圖1(e)示出在恒定空氣流(虛線)下或在恒定氮流(實線)下加熱至800℃溫度的根據(jù)實施例1制備的正極材料的第一次充電循環(huán)的差分容量曲線(差分容量[mah/g/v]vs.na離子半電池電壓[v，相對于na/na+])。

[圖2(a)]

圖2(a)示出根據(jù)實施例2制備的nani0.25na0.17mn2/12ti5/12o2的粉末x射線衍射圖案。

[圖2(b)]

圖2(b)示出在恒定空氣流(虛線)下或在恒定氮流(實線)下被加熱至800℃溫度的nani0.25na0.17mn2/12ti5/12o2(實施例2)所獲得的tga-sta數(shù)據(jù)。

[圖2(c)]

圖2(c)示出加熱至800℃并且在空氣或氮中冷卻后的nani0.25na0.17mn2/12ti5/12o2的粉末x射線衍射圖案。

[圖2(d)]

圖2(d)示出在恒定空氣流(實線)下或在恒定氮流(虛線)下被加熱至800℃后的根據(jù)實施例2制備的正極材料的前三次充放電電壓曲線(na離子半電池電壓[v，相對于na/na+]vs.正極比容量[mah/g])。

[圖2(e)]

圖2(e)示出在恒定空氣流(三角形)下或在恒定氮流(圓形)下被加熱至800℃后的根據(jù)實施例2制備的正極材料的循環(huán)壽命(正極比容量[mah/g]vs.循環(huán)數(shù))。虛線表示放電，而實線表示充電。

[圖2(f)]

圖2(f)示出在恒定空氣流(實線)下或在恒定氮流(虛線)下加熱至800℃溫度的根據(jù)實施例2制備的正極材料的第一次充電循環(huán)的差分容量曲線(差分容量[mah/g/v]vs.na離子半電池電壓[v，相對于na/na+])。

[圖3(a)]

圖3(a)示出根據(jù)實施例3制備的nani0.25na0.17mn5/12ti2/12o2的粉末x射線衍射圖案。

[圖3(b)]

圖3(b)示出在恒定空氣流(虛線)下或在恒定氮流(實線)下被加熱至800℃溫度的nani0.25na0.17mn5/12ti2/12o2(實施例3)所獲得的tga-sta數(shù)據(jù)。

[圖3(c)]

圖3(c)示出在被加熱至800℃并且在空氣或氮中冷卻后的nani0.25na0.17mn5/12ti2/12o2的粉末x射線衍射圖案。

[圖3(d)]

圖3(d)示出在恒定空氣流(實線)下或在恒定氮流(虛線)下被加熱至800℃后的根據(jù)實施例3制備的正極材料的前四次充放電電壓曲線(na離子半電池電壓[v，相對于na/na+]vs.正極比容量[mah/g])。

[圖3(e)]

圖3(e)示出在恒定空氣流(三角形)下或在恒定氮流(圓形)下被加熱至800℃后的根據(jù)實施例3制備的正極材料的循環(huán)壽命(正極比容量[mah/g]vs.循環(huán)數(shù))。虛線表示放電，而實線表示充電。

[圖3(f)]

圖3(f)示出在恒定空氣流(虛線)下或在恒定氮流(實線)下加熱至800℃溫度的根據(jù)實施例3制備的正極材料的第一次充電循環(huán)的差分容量曲線(差分容量[mah/g/v]vs.na離子半電池電壓[v，相對于na/na+])。

[圖4(a)]

圖4(a)示出根據(jù)實施例4制備的na2/3ni1/3mn2/3o2的粉末x射線衍射圖案。

[圖4(b)]

圖4(b)示出在恒定空氣流(虛線)下或在恒定氮流(實線)下被加熱至900℃溫度的na2/3ni1/3mn2/3o2(實施例4)所獲得的tga-sta數(shù)據(jù)。

[圖4(c)]

圖4(c)示出在被加熱至900℃并且在空氣或氮中冷卻后的na2/3ni1/3mn2/3o2的粉末x射線衍射圖案。

[圖4(d)]

圖4(d)示出在恒定空氣流(實線)下或在恒定氮流(虛線)下被加熱至900℃后的根據(jù)實施例4制備的正極材料的前四次充放電電壓曲線(na離子半電池電壓[v，相對于na/na+]vs.正極比容量[mah/g])。

[圖4(e)]

圖4(e)示出在恒定空氣流(圓形)下或在恒定氮流(三角形)下被加熱至900℃后的根據(jù)實施例4制備的正極材料的循環(huán)壽命(正極比容量[mah/g]vs.循環(huán)數(shù))。虛線表示放電，而實線表示充電。

[圖4(f)]

圖4(f)示出在恒定空氣流(虛線)下或在恒定氮流(實線)下加熱至900℃溫度的根據(jù)實施例4制備的正極材料的第一次充電循環(huán)的差分容量曲線(差分容量[mah/g/v]vs.na離子半電池電壓[v，相對于na/na+])。

[圖5(a)]

圖5(a)示出根據(jù)實施例5制備的na0.76mn0.65co0.18ni0.17o2的粉末x射線衍射圖案。

[圖5(b)]

圖5(b)示出在恒定空氣流(虛線)下或在恒定氮流(實線)下被加熱至900℃溫度的na0.76mn0.65co0.18ni0.17o2(實施例5)所獲得的tga-sta數(shù)據(jù)。

[圖5(c)]

圖5(c)示出在被加熱至900℃并且在空氣或氮中冷卻后的na0.76mn0.65co0.18ni0.17o2的粉末x射線衍射圖案。

[圖5(d)]

圖5(d)示出在恒定空氣流(實線)下或在恒定氮流(虛線)下被加熱至900℃后的根據(jù)實施例5制備的正極材料的第一次充放電循環(huán)電壓曲線(na離子半電池電壓[v，相對于na/na+]vs.正極比容量[mah/g])。

[圖5(e)]示出在恒定空氣流(虛線)下或在恒定氮流(實線)下加熱至900℃溫度的根據(jù)實施例5制備的正極材料的第一次充電循環(huán)的差分容量曲線(差分容量[mah/g/v]vs.na離子半電池電壓[v，相對于na/na+])。

[圖6(a)]

圖6(a)示出根據(jù)實施例5制備的nafe0.5ti0.125mn0.125mg0.25o2的粉末x射線衍射圖案。

[圖6(b)]

圖6(b)示出在恒定空氣流(虛線)下或在恒定氮流(實線)下被加熱至850℃溫度的nafe0.5ti0.125mn0.125mg0.25o2(實施例6)所獲得的tga-sta數(shù)據(jù)。

[圖6(c)]

圖6(c)示出在被加熱至850℃并且在空氣或氮中冷卻后的nafe0.5ti0.125mn0.125mg0.25o2的粉末x射線衍射圖案。

[圖6(d)]

圖6(d)示出在恒定空氣流(實線)下或在恒定氮流(虛線)下被加熱至850℃后的根據(jù)實施例6制備的正極材料的前三次充放電電壓曲線(na離子半電池電壓[v，相對于na/na+]vs.正極比容量[mah/g])。

[圖6(e)]

圖6(e)示出在恒定空氣流(圓形)下或在恒定氮流(三角形)下被加熱至850℃后的根據(jù)實施例6制備的正極材料的循環(huán)壽命(正極比容量[mah/g]vs.循環(huán)數(shù))。虛線表示放電，而實線表示充電。

[圖6(f)]

圖6(f)示出在恒定空氣流(虛線)下或在恒定氮流(實線)下加熱至800℃溫度的根據(jù)實施例6制備的正極材料的第一次充電循環(huán)的差分容量曲線(差分容量[mah/g/v]vs.na離子半電池電壓[v，相對于na/na+])。

具體實施方式

本發(fā)明的第一方面提供一種組合物，所述組合物由式axmymⁱzio2-d表示，其中：

a是鈉或包含鈉作為主要成分的混合堿金屬；

0.5≦x≦0.77；

m是過渡金屬；

y>0；

對于i＝1,2,3...n，mⁱ是金屬或鍺；

z1>0；

對于i＝2,3...n的每個，zi≧0；

0<d≦0.5；

x、y、zi和d的值使得維持電中性；并且

y、zi和d的值使得y+σzi>0.5(2-d)。

本發(fā)明提供了顯示氧非化學(xué)計量比的新組合物。氧非化學(xué)計量比的概念將關(guān)于組合物注釋abo2進行簡要解釋，其中一種或多種元素a占據(jù)一個位點并且具有+1的氧化態(tài)，并且其中一種或多種元素b占據(jù)另一個位點且具有+3的氧化態(tài)。在理想(化學(xué)計量比)材料中，元素之比為a:b:o＝1:1:2，并且氧具有-2的氧化態(tài)，從而得出電中性。

元素之比可能偏離理想abo2化學(xué)計量比而得出具有非化學(xué)計量比式abo2-δ的組合物，其中在b位點內(nèi)所含的一種或多種元素的平均氧化態(tài)小于3以保持電中性。然而，b位點上的元素的比例不變，而且僅在o位點上有變化。因此，所述材料內(nèi)的元素的相對比例可以表示為1:1:(2-δ)，并且所述組合物可被視為是“貧氧的”，其中(2-δ)的氧含量低于2的“理想”值。以相似的方式，原則上可以獲得由式abo2+δ表示的“富氧”組合物，其中b位點內(nèi)所含的一種或多種元素的平均氧化態(tài)高于3以保持電中性。

如本文中使用的術(shù)語“過渡金屬”包括f區(qū)鑭系元素和錒系元素(有時被稱為“內(nèi)過渡金屬”)以及元素周期表的第3至12族。

所述組合物可采取其中堿金屬原子被氧以棱柱環(huán)境配位的層狀氧化物結(jié)構(gòu)，或者其可以采取其中堿金屬原子被氧以八面體環(huán)境配位的層狀氧化物結(jié)構(gòu)。

x、y、zi和d的值可以使得x+y+σzi>2-d。

對于i＝1,2,3...n，mⁱ可以是過渡金屬、堿金屬或堿土金屬。

對于i＝1,2,3...n，mⁱ可以選自鎳、鐵、鈷、錳、鈦、鋁、鎂和鋯。然而，本發(fā)明不限于此，并且mⁱ可以可選地選自鈉、鋰、鉀、鎳、鐵、鈷、錳、鈦、釩、鈮、鉭、鉿、鉻、鉬、鎢、鋨、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鈧、釔、鋯、锝、錸、釕、銠、銥、汞、鎵、銦、鉛、鉍、硒、鎂、鈣、鈹、鍶、鋇、硼、鍺、砷、銻和碲。在一些實施方式中，mⁱ排除鎳。

任選地0.5≦x≦0.67。這種組合物的實例包括：

na0.67ni0.3333mn0.6666o2-d

na0.67ni0.3333mn0.6666-xtixo2-d

na0.67ni0.3333mn0.6666-xzrxo2-d

na0.67ni0.3333-x/2mn0.6666-x/2fexo2-d

na0.67ni0.3333-x/2mn0.6666-x/2coxo2-d

na0.67ni0.3333-x/2mn0.6666-x/2alxo2-d

na0.67ni0.3333-x/2ti0.6666-x/2fexo2-d

na0.67ni0.3333-x/2ti0.6666-x/2coxo2-d

na0.67ni0.3333-x/2ti0.6666-x/2alxo2-d

na0.67ni0.3333-x/2ti0.6666-y-(x/2)mnycoxo2-d

na0.67ni0.3333-x/2ti0.6666-y-(x/2)mnyfexo2-d

na0.67ni0.3333-x/2ti0.6666-y-(x/2)mnxalxo2-d

任選地，0.67≦x≦0.76。這種組合物的實例包括：

na0.76mn0.65-(x+y)coynixo2-d

na0.76mn0.65-(x+y)feynixo2-d

na0.76mn0.65-((x-z)+y)coynix-zmgzo2-d

na0.76mn0.65-((x-z)+y)feynix-zmgzo2-d

na0.76mn0.65-((x-z)+y)coyfex-zmgzo2-d

na0.76ti0.65-(x+y)coynixo2-d

na0.76ti0.65-(x+y)feynixo2-d

na0.76ti0.65-((x-z)+y)coynix-zmgzo2-d

na0.76ti0.65-((x-z)+y)feynix-zmgzo2-d

na0.76ti0.65-((x-z)+y)coyfex-zmgzo2-d

na0.76tiamn0.65-a-((x-z)+y)coyfex-zmgzo2-d

本發(fā)明的第二方面提供一種組合物，所述組合物由式axmym¹z1mⁱzio2-d表示，其中

a是鈉或包含鈉作為主要成分的混合堿金屬；

x>0；

m是過渡金屬；

y>0；

m¹是堿金屬或混合堿金屬；

z1>0；

對于i＝2,3,4...n，mⁱ是金屬或鍺；

z2>0；

對于i＝3,4...n的每個，zi≧0；

0<d≦0.5；

x、y、zi和d的值使得維持電中性；

y、zi和d的值使得y+σzi>0.5(2-d)；并且

所述組合物采取層狀氧化物結(jié)構(gòu)，在層狀氧化物結(jié)構(gòu)中所述堿金屬原子a被氧以棱柱或八面體環(huán)境配位，并且其中所述堿金屬原子m¹采取的配位與被其它mi過渡金屬元素采取的配位互補。

在一些實施方式中，m²是過渡金屬。

一般來講，這些材料具有僅有一個過渡金屬位點的結(jié)構(gòu)，除非存在排序。據(jù)認為，另外的堿金屬(或混合堿金屬)原子m¹與過渡金屬原子m和另外的金屬成分m²(和任何可能存在的其它另外的成分mⁱ)一起占據(jù)過渡金屬位點，因此采取與其它存在的金屬成分互補的配位。鈉(或包含鈉作為主要成分的混合堿金屬)原子a被認為占據(jù)材料結(jié)構(gòu)中的堿金屬位點。

在這一方面的組合物中，所述另外的堿金屬成分m¹可以與所述第一堿金屬成分a相同(例如nana0.167ni0.25mn0.5833o2-d(或nana1/6ni1/4mn7/12-xtixo2-d)))或者其可以與所述第一堿金屬成分a不同(例如nali0.2ni0.25mn0.55o2-d)。因此，根據(jù)這一方面的一些組合物可以以“nana0.167ni0.25mn0.5833o2-d”型的式書寫，其中將堿金屬(在該例中為鈉)書寫兩次以表示離子在所述材料結(jié)構(gòu)中的兩個不同位點處。在這一實施例中，第一次出現(xiàn)(“na”)表示占據(jù)材料結(jié)構(gòu)的堿金屬位點的鈉離子，第二次出現(xiàn)(“na0.167”)表示被認為占據(jù)材料結(jié)構(gòu)的過渡金屬位點的鈉離子。

還應(yīng)注意，根據(jù)這一方面的一些組合物可具有“nana0.167-yliyni0.25mn0.5833o2-d”型的式子。在這種組合物中，“na0.167-yliy”表示占據(jù)過渡金屬位點的混合堿金屬，并且最初的“na”在此表示占據(jù)堿金屬位點的鈉離子。

x、y、zi和d的值可以使得x+y+σzi>2-d。

對于i＝2,3,4...n，mⁱ可以是過渡金屬、堿金屬或堿土金屬。

m¹可以選自鈉，鋰，和鈉與鋰的混合物。

對于i＝2,3,4...n，mⁱ可以選自鎳、鐵、鈷、錳、鈦、鋁、鎂和鋯。然而，本發(fā)明不限于此，并且mⁱ可以可選地選自鈉、鋰、鉀、鎳、鐵、鈷、錳、鈦、釩、鈮、鉭、鉿、鉻、鉬、鎢、鋨、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鈧、釔、鋯、锝、錸、釕、銠、銥、汞、鎵、銦、鉛、鉍、硒、鎂、鈣、鈹、鍶、鋇、硼、鍺、砷、銻和碲。在一些實施方式中，對于i＝2,3,4...n，mⁱ排除鎳。

任選地0.9≦x。

任選地x≦1.3。

任選地z2≦0.3。

這種組合物的實例包括：

nali0.2ni0.25mn0.55o2-d

nali0.2ni0.25mn0.55-xtixo2-d

nali0.2ni0.25-x/2mn0.55-x/2fexo2-d

nali0.2ni0.25-x/2mn0.55-x/2coxo2-d

nali0.2ni0.25-x/2mn0.55-x/2alxo2-d

na0.9li0.3ni0.25mn0.55o2-d

na0.9li0.3ni0.25mn0.55-xtixo2-d

na0.9li0.3ni0.25-xmn0.55-xfexo2-d

na0.9li0.3ni0.25-xmn0.55-xcoxo2-d

na0.9li0.3ni0.25-xmn0.55-xalxo2-d

nana0.167ni0.25mn0.5833o2-d

nana0.167ni0.25mn0.5833-xtixo2-d

nana0.167ni0.25mn0.5833-xzrxo2-d

nana0.167-yliyni0.25mn0.5833o2-d

nana0.167-yliyni0.25mn0.5833-xtixo2-d

nana0.167-yliyni0.25mn0.5833-xzrxo2-d

nana0.167-yliyni0.25-x/2mn0.5833-x/2fexo2-d

nana0.167-yliyni0.25-x/2mn0.5833-x/2coxo2-d

nana0.167-yliyni0.25-x/2mn0.5833-x/2alxo2-d

應(yīng)指出，在諸如以上的na0.9li0.3ni0.25mn0.55o2-d的組合物中，li原子中的一些與被認為占據(jù)堿金屬位點的na原子形成混合堿金屬，而li原子中的一些是另外的堿金屬成分m¹。因此，這一組合物可以可選地被視為(na0.9li0.1)li0.2ni0.25mn0.55o2-d，并且對于這種類型的其它組合物情況類似。

本發(fā)明的第三方面提供一種組合物，所述組合物由式axmymⁱzio2-d表示，其中

a是鈉或包含鈉作為主要成分的混合堿金屬；

x>0；

m是不包括鎳的過渡金屬；

y>0；

對于i＝1,2,3...n，mⁱ是鍺或不包括鎳的金屬；

對于i＝1,2,3...n的每個，zi≧0；

0<d≦0.5；并且

x、y、zi和d的值使得維持電中性。

y、zi和d的值可以使得y+σzi>0.5(2-d)。

x、y、zi和d的值可以使得x+y+σzi>2-d。

對于i＝1,2,3...n，mⁱ可以選自鐵、鈷、錳、鈦、鋁、鎂、鈣和鋯。然而，本發(fā)明不限于此，并且mⁱ可以可選地選自鈉、鋰、鉀、鎳、鐵、鈷、錳、鈦、釩、鈮、鉭、鉿、鉻、鉬、鎢、鋨、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、鋁、鈧、釔、鋯、锝、錸、釕、銠、銥、汞、鎵、銦、鉛、鉍、硒、鎂、鈣、鈹、鍶、鋇、硼、鍺、砷、銻和碲。

根據(jù)這一方面的組合物的實例包括假設(shè)co呈+3氧化態(tài)的組合物，并且由下式表示：

namgxmnyco1-(x+y)o2-δ(其中x＝y(tǒng))。

根據(jù)這一方面的其它組合物包括假設(shè)fe呈+3氧化態(tài)的組合物，并且由下式表示：

namgxmnyfe1-(x+y)o2-δ(其中x＝y(tǒng))。

本發(fā)明的第四方面提供包含根據(jù)所述第一至第三方面之一的組合物的電極。所述組合物可形成所述電極的活性元件。這一方面的電極可以結(jié)合對電極和一種或多種電解質(zhì)材料使用。所述電解質(zhì)材料可以包含水性電解質(zhì)材料，或者其可以包含非水電解質(zhì)。

本發(fā)明的第五方面提供包含所述第四方面電極的儲能裝置。

所述儲能裝置可以適合用作以下的一種或多種：鈉和/或鉀離子單電池；鈉和/或鉀金屬單電池；非水電解質(zhì)鈉和/或鉀離子單電池；和水性電解質(zhì)鈉和/或鋰和/或鉀離子單電池。

本發(fā)明的第六方面提供包含所述第四方面的電極和所述第五方面的儲能裝置中的至少一種的可再充電電池。

本發(fā)明的第七方面提供包含第四方面的電極和第五方面的儲能裝置中的至少一種的電化學(xué)裝置。

本發(fā)明的第八方面提供包含所述第四方面的電極和所述第五方面的儲能裝置中的至少一種的電致變色裝置。

本發(fā)明的第九方面提供包含具有根據(jù)所述第一至第三方面之一所述的組成的材料的氧化物離子導(dǎo)體。

本發(fā)明的組合物可通過如下制備：將原料混合在一起，在400℃和1500℃之間的溫度下將混合的原料加熱以獲得貧氧的反應(yīng)產(chǎn)物，以及在防止氧顯著再引入所述貧氧反應(yīng)產(chǎn)物中的條件下冷卻所述反應(yīng)產(chǎn)物或使得所述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻。

因為所述反應(yīng)產(chǎn)物是在防止氧顯著再引入所述貧氧反應(yīng)產(chǎn)物的條件下冷卻或使得冷卻的，所以終產(chǎn)物是具有式axmymⁱzio2-d的貧氧組合物。(應(yīng)指出，可能發(fā)生一些輕微的氧的再引入，因此所述終產(chǎn)物的氧分數(shù)2-d可能不與通過加熱原料獲得的貧氧反應(yīng)產(chǎn)物的氧分數(shù)精確相等。)

本發(fā)明可提供具有貧氧組合物的塊體材料。相比之下，一些現(xiàn)有技術(shù)僅在試樣表面上提供輕微的還原水平(即，輕微的氧損失水平)，并且不能提供塊體貧氧材料。

混合原料可以被加熱超過30秒和/或可以被加熱少于200小時，任選地可以被加熱超過2小時和/或可以被加熱少于200小時。

將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻可包括在惰性氣氛和還原氣氛中的一種中將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻。

將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻可包括在惰性氣氛中將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，所述惰性氣氛為一種或多種惰性氣體，或者基本上由一種或多種惰性氣體構(gòu)成。合適的惰性氣體的實例包括氮、氬、和惰性氣體中的其它氣體。

可選地，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻可包括在還原氣氛例如氮中的氫氣氛中將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻。然而，本發(fā)明不需要在還原氣氛中冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，而是僅需要在防止氧的顯著再引入的條件下進行冷卻。

將混合原料加熱以獲得貧氧反應(yīng)產(chǎn)物可包括在氧化氣氛中加熱混合原料。

將混合原料加熱以獲得貧氧反應(yīng)產(chǎn)物可包括在空氣中加熱混合原料。

如上所述，本發(fā)明提供式aum1vo2-d的化合物：

其中，

a包括一種或多種堿金屬或其組合(鋰、鈉和鉀)；

m1可以是以適當(dāng)比例維持所述組合物中電中性的過渡金屬或其混合物，并且可以由+1、+2、+3或+4氧化態(tài)的金屬以任何比例或組合構(gòu)成；

u可以在0.5<u<2的范圍內(nèi)；

v可以在0.25<v<1.5的范圍內(nèi)；并且

0<d<0.5。

以上式包括貧氧的化合物。此外，所述氧化態(tài)可以是或可以不是整數(shù)，即它們可以是整數(shù)或分數(shù)，或整數(shù)與分數(shù)的組合，并且可以在材料中的不同結(jié)晶位點上平均化。

本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不僅本發(fā)明化合物中金屬成分的氧化態(tài)是制造高度電化學(xué)活性化合物的重要特征，而且他們還確認了具有特定的過渡金屬成分允許化合物的相同結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的可變氧化態(tài)(即不是整數(shù)的氧化態(tài))。據(jù)認為，存在幾種可能的堿金屬/金屬/氧化物可以采取的層狀結(jié)構(gòu)形式，包括o3、p3和p2。申請人已經(jīng)示出金屬成分的氧化態(tài)可允許不是整數(shù)的氧化態(tài)通過從材料中失去氧而以包括o3、p3和p2的許多結(jié)構(gòu)形式穩(wěn)定化。損失氧的大小還可通過調(diào)節(jié)這些材料的合成來控制。申請人還在這些材料在電化學(xué)裝置中的應(yīng)用中觀察到了幾種顯著的益處。顯示貧氧的材料通常在堿金屬嵌入和脫嵌方面顯示更低的不可逆性，它們還顯示相似的容量保持率和相似的嵌入電位。稍微更低的氧含量還導(dǎo)致單元電池的擴大，并且在電化學(xué)循環(huán)方面實現(xiàn)更小的體積變化，從而導(dǎo)致單電池壽命的改進。

本發(fā)明的優(yōu)選示例性化合物包括：

na0.67ni0.333mn0.666o2-d

na0.76mn0.65co0.18ni0.17o2-d

nali0.2ni0.25mn0.75o2-d

na0.9li0.3ni0.25mn0.75o2-d

nani0.25li0.166mn7/12o2-d

nani0.25na0.17ti7/12o2-d

nani0.25na0.17mn2/12ti5/12o2-d

nani0.25na0.17mn5/12ti2/12o2-d

na2/3ni1/3mn2/3o2-d

na0.76mn0.65co0.18ni0.17o2-d

可以控制d的大小。

本發(fā)明的另外優(yōu)選的電極包括以上限定的其中d>0.01的活性化合物。

特別有利地，電極包含其中+1、+2和+4氧化態(tài)的過渡金屬在金屬位點上組合的活性化合物。

貧氧的存在特別有利于改進循環(huán)的電化學(xué)不可逆性；產(chǎn)生能夠許多次充電和再充電而第一次電化學(xué)循環(huán)的容量降低更低的活性材料。包含貧氧的活性材料也是有利的，因為氧含量的減小看起來不對材料的嵌入電位具有任何不利影響，但導(dǎo)致幾個百分比的重量能量密度(gravimetricenergydensity)增加。

本發(fā)明的優(yōu)選電極可包含選自以下一種或多種的活性化合物：

na0.67ni0.333mn0.666o2-d

nali0.2ni0.25mn0.75o2-d

na0.9li0.3ni0.25mn0.75o2-d

nani0.25li0.166mn7/12o2-d

nani0.25na0.17ti7/12o2-d

nani0.25na0.17mn2/12ti5/12o2-d

nani0.25na0.17mn5/12ti2/12o2-d

na2/3ni1/3mn2/3o2-d

na0.76mn0.65co0.18ni0.17o2-d

根據(jù)本發(fā)明的電極適合用于許多不同應(yīng)用，例如儲能裝置、可再充電電池、電化學(xué)裝置和電致變色裝置。

有利地，根據(jù)本發(fā)明的電極結(jié)合對電極和一種或多種電解質(zhì)材料使用。電解質(zhì)材料可以是任何常規(guī)的或已知的材料，并且可以包括一種或多種水性電解質(zhì)或一種或多種非水電解質(zhì)或其混合物。

在另一個方面，本發(fā)明提供利用包含上述活性材料的電極的儲能裝置，特別是用作以下的一種或多種的儲能裝置：鈉和/或鋰和/或鉀離子單電池；鈉和/或鋰和/或鉀金屬單電池；非水電解質(zhì)鈉和/或鉀離子；水性電解質(zhì)鈉和/或鋰和/或鉀離子單電池。

本發(fā)明的新型化合物可以使用任何已知和/或常規(guī)的方法進行制備。例如，可以在爐中加熱前體材料從而加速固態(tài)反應(yīng)過程。它們可在升高的溫度下進一步處理，從而誘導(dǎo)、降低或增加晶體結(jié)構(gòu)中貧氧的大小。

制備上述化合物的一種特別有利的方法包括以下步驟：

a)將原料混合在一起，優(yōu)選將原料緊密混合在一起，更優(yōu)選將混合的原料壓制成球粒；

b)將混合的原料在爐中以400℃和1500℃之間的溫度、優(yōu)選500℃和1200℃之間的溫度加熱2小時至200小時?？梢允褂渺o態(tài)氣氛、流動氣體或吹掃氣體進行加熱。可以在含氧氣氛、還原氣氛或惰性氣氛下加熱前體材料；以及

c)使得反應(yīng)產(chǎn)物冷卻。也可以使用靜態(tài)氣氛、流動氣體或吹掃氣體進行冷卻。可以在含氧氣氛、還原氣氛或惰性氣氛下冷卻前體材料。

優(yōu)選地，反應(yīng)在環(huán)境空氣的氣氛下進行，或者在惰性氣體下進行。

根據(jù)本發(fā)明的材料使用以下的一般方法進行制備：

合成方法：

將所需量的前體材料緊密混合在一起，并壓制成球粒，或者保持為自由流動粉末。然后，將所得混合物在管式爐或箱式爐中使用環(huán)境空氣氣氛或流動惰性氣氛(例如，氬或氮)在400℃和1500℃之間的爐溫下加熱，直到反應(yīng)產(chǎn)物形成；對于一些材料使用單個加熱步驟，而對于其它(如下面在表1中所指示的)使用超過一個加熱步驟?？梢允褂貌煌睦鋮s方案來誘導(dǎo)所述材料中的氧非化學(xué)計量比?？梢栽谌绫?中指示的不同氣氛下加熱和冷卻試樣。當(dāng)冷卻時，將反應(yīng)產(chǎn)物從爐中移出并且在表征之前研磨成粉末。

使用以上一般方法，制備了活性材料，實施例1至11，如下面表1中總結(jié)的：

[表1]

制備本發(fā)明組合物的方法的一個實例是如下的間接路徑，其中我們首先混合前體，然后燒制混合物以制造化學(xué)計量比層狀氧化物。為了形成所述氧非化學(xué)計量比材料，使用二次處理步驟。所述二次處理步驟可以采取兩種形式中的一種，材料可以在空氣下再次加熱至接近所述材料形成溫度的溫度并且在氮流下冷卻。這一方法依賴于防止材料中氧的再攝取。也可以使用一種大體上相似的方法，其中可在惰性氣氛，例如由惰性氣體或惰性氣體混合物構(gòu)成或基本上由惰性氣體或惰性氣體混合物構(gòu)成的氣氛下進行所述二次處理步驟。合適的惰性氣體的實例包括氮、氬和其它惰性氣體。也就是說，在一個實施例中，加熱和冷卻步驟兩者都可以在氮氣氛下進行以產(chǎn)生所述氧化物的非化學(xué)計量比形式。

制造本發(fā)明組合物的方法的另一個實例是如下的單步方法，其中我們將前體材料混合在一起，將混合物加熱至適當(dāng)溫度并保持指定時間以使得層狀氧化物形成。在這一階段，所述層狀氧化物將處于亞穩(wěn)態(tài)。簡單地在所述材料形成的末尾將氣氛變更為惰性氣氛(例如通過將反應(yīng)室放置在氮氣氛下)和冷卻至室溫產(chǎn)生所述材料的貧氧形式而不需要二次處理。

制造鈉金屬電化學(xué)測試單電池的一般工序：

使用常規(guī)電化學(xué)測試技術(shù)制備電化學(xué)單電池。材料作為粉末、壓制的球?；蜃鳛殍T造電極進行測試，所使用的各個測試方法學(xué)在所述實施例材料旁邊加以強調(diào)。為了制備測試材料的電極，使用溶劑鑄造技術(shù)，從含有活性材料、導(dǎo)電碳、粘合劑和溶劑的漿料制備試樣。導(dǎo)電碳可以是任何合適或已知的類型。pvdf被用作粘合劑，nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮，無水，sigma公司，uk)被用作溶劑。然后，使用刮刀技術(shù)將所述漿料澆鑄在鋁集電器上。然后，將所述電極在真空下、在約80-120℃進行干燥。所述電極膜含有按重量百分比表示的以下組分：75％活性材料，18％導(dǎo)電碳，和7％粘合劑。任選地，可以改變這一比例來優(yōu)化電極性質(zhì)如粘附性、電阻率孔隙率。電解質(zhì)包含naclo4在碳酸亞丙酯(pc)中的0.5或1.0m的溶液，并且還可以為任何合適或已知的電解質(zhì)或其混合物。將被電解質(zhì)潤濕的玻璃纖維隔膜(例如，whatman公司，gf/a)或多孔聚丙烯隔膜夾設(shè)于正極與負極之間，從而形成所述電化學(xué)測試單電池。通常，單電池對稱地以5-10ma/g的速率恒流地(galvanostatically)充電和放電。

本文中所述的材料也可以作為粉末進行測試，其中通過手動混合或在球磨機中將活性材料與導(dǎo)電添加劑混合。導(dǎo)電碳可以是任何合適或已知的類型。電活性混合物含有按重量百分比表示的以下組分：80％活性材料，20％導(dǎo)電碳，可以改變這一比例以優(yōu)化混合物性質(zhì)如電阻率和孔隙率。電解質(zhì)包含naclo4在碳酸亞丙酯(pc)中的0.5或1.0m的溶液。將被電解質(zhì)潤濕的玻璃纖維隔膜(例如，whatman公司，gf/a)或多孔聚丙烯隔膜夾設(shè)于正極與負極之間，從而形成所述電化學(xué)測試單電池。通常，單電池對稱地以5-10ma/g的速率恒流地(galvanostatically)充電和放電。

可選地，本文中所述的材料也可以作為壓制的球粒進行測試，其中通過手動混合或在球磨機中將活性材料與導(dǎo)電添加劑和聚合物粘合劑混合。導(dǎo)電碳可以是任何合適或已知的類型。電活性混合物含有按重量百分比表示的以下組分：80％活性材料，10％導(dǎo)電碳，10％粘合劑(pvdf或類似物)，可以改變這一比例以優(yōu)化混合物性質(zhì)如電阻率、孔隙率和球粒的潤濕行為。電解質(zhì)包含naclo4在碳酸亞丙酯(pc)中的0.5或1.0m的溶液。將被電解質(zhì)潤濕的玻璃纖維隔膜(例如，whatman公司，gf/a)或多孔聚丙烯隔膜夾設(shè)于正極與負極之間，從而形成所述電化學(xué)測試單電池。通常，單電池對稱地以5-10ma/g的速率恒流地(galvanostatically)充電和放電。

單電池測試：

使用恒流循環(huán)技術(shù)測試根據(jù)表1中概括的工序制備的材料的電化學(xué)單電池。

單電池以給定的電流密度(約5-10ma/g)在視為適合于被測材料的預(yù)設(shè)電壓界限之間循環(huán)。使用來自maccor公司(tulsa,ok,usa)的商業(yè)電池循環(huán)機。單電池以恒定的電流密度在電壓上限與下限之間對稱地充電。在充電時，鈉離子從正極脫出并且遷移至負極。在放電時，發(fā)生相反的過程，并且鈉離子再次插入到正極材料中。

結(jié)構(gòu)表征：

使用brukerd2移相器粉末衍射儀(裝有l(wèi)ynxeye^tm檢測器)通過x射線衍射技術(shù)分析全部產(chǎn)物材料以確認已經(jīng)制備了期望的目標材料，以及確立產(chǎn)物的相純度和確定存在的雜質(zhì)類型。由這一信息，可以確定單元電池晶格參數(shù)。

用于獲得示出的粉末衍射圖案的工作條件如下：

范圍：2θ＝10°-90°

x射線波長＝1.5418埃(cukα)

步長：2θ＝0.02

速度：1.5秒/步

使用能夠允許在惰性氣氛下測定衍射的試樣保持器收集衍射圖案。所述試樣保持器有助于所觀察到的其中大峰集中于約32°＝2θ和約50°＝2θ的衍射圖案，也可以觀察到其它的平滑峰特征。

氧損失和攝取的定量：

使用配備有鈍化的al2o3坩鍋的perkinelmersta6000、使用tga-sta(熱重分析-同時熱分析)，可以容易地定量氧的損失或攝取。為了定量層狀氧化物試樣中的氧損失或攝取，將材料再加熱至小于或等于形成溫度的溫度。在典型的實驗中，將試樣以20℃/分鐘的速率加熱至小于或等于形成溫度的溫度，將試樣在溫度下保持60秒-1小時范圍內(nèi)的時間，從而允許任何亞穩(wěn)態(tài)的平衡，將試樣以20℃/分鐘的速率冷卻至室溫。加熱和冷卻方案按試樣變化，如流動氣體和氣體流動所處的點的組合改變一樣。例如，為了證明化學(xué)計量比試樣中的氧損失，將試樣在整個循環(huán)中在恒定氮流下加熱和冷卻。類似地，為了證明貧氧試樣中的氧攝取(實施例8-12)，在恒定空氣流下完成試樣循環(huán)。通過分別在惰性氣體下加熱，然后在氧下冷卻，或者在空氣下加熱，然后在惰性氣體下加熱，從而進行對照實驗來確認完整的氧再攝取或貧氧的保持。

結(jié)果：

本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不僅本發(fā)明化合物中金屬成分的氧化態(tài)是制造高度電化學(xué)活性化合物的重要特征，而且他們還確認了具有特定的過渡金屬成分允許化合物的相同結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的可變氧化態(tài)(即不是整數(shù)的氧化態(tài))。據(jù)認為，存在幾種可能的堿金屬/金屬/氧化物可以采取的層狀結(jié)構(gòu)形式，包括o3、p3和p2。申請人已經(jīng)示出金屬成分的氧化態(tài)可允許不是整數(shù)的氧化態(tài)通過從材料中失去氧而以包括o3、p3和p2的許多結(jié)構(gòu)形式穩(wěn)定化。這通過在材料組合物內(nèi)引入可還原的過渡金屬來實現(xiàn)。損失氧的大小還可通過調(diào)節(jié)這些材料的合成來控制。申請人還在這些材料在電化學(xué)裝置中的應(yīng)用中注意到了若干益處。顯示貧氧的材料通常在堿金屬嵌入和脫嵌方面顯示更低的不可逆性，它們還顯示相似的容量保持率和相似的嵌入電位。稍微更低的氧含量還導(dǎo)致單元電池的擴大，并且在電化學(xué)循環(huán)方面實現(xiàn)更小的體積變化，從而導(dǎo)致單電池容量保持率的改進。

現(xiàn)在將參照實施例材料來描述本發(fā)明。

本發(fā)明涉及從其理想化學(xué)計量比失去氧的材料。在本發(fā)明的最簡單的實施方式中，可通過后處理在化學(xué)計量比層狀氧化物中誘導(dǎo)氧損失?，F(xiàn)在將參照實施例1-11描述本發(fā)明的這一方面。

參照實施例1，圖1(a)中所示的數(shù)據(jù)示出化學(xué)計量比nani0.25na0.17mn4/12ti3/12o2的粉末x射線衍射圖案，顯示了如實施例1中關(guān)于化學(xué)計量比層狀氧化物的形成所述制造的o3層狀氧化物相的形成。當(dāng)在惰性氣氛下通過加熱進行后處理時，該材料的后處理導(dǎo)致氧的損失。

nani0.25na0.17mn4/12ti3/12o2中的氧損失：

通過在恒定n2流下將試樣再加熱至800℃的溫度而使用tga-sta來證明材料的氧損失。將與在空氣下和在n2下再加熱材料相關(guān)的質(zhì)量損失在圖1(b)中進行比較。可以看出，雖然由于試樣在空氣中加熱導(dǎo)致氧損失而出現(xiàn)質(zhì)量損失，但當(dāng)隨后冷卻時，在空氣中加熱的試樣中出現(xiàn)氧的完全攝取，導(dǎo)致沒有整體質(zhì)量損失。相比之下，在氮下加熱和隨后冷卻的試樣中觀察到的質(zhì)量損失為0.57％，如果質(zhì)量損失與氧相關(guān)，則這等于nani0.25na0.17mn4/12ti3/12o1.96的化學(xué)計量比(圖1(c))。

電化學(xué)上，這些材料相比于不顯示氧非化學(xué)計量比的試樣顯示益處。前三次充放電電壓曲線(相對于na金屬負極的na離子半電池電壓[v，相對于na/na+]vs.正極比容量[mah/g])示于圖1(d)中，其中對通過在空氣中和在n2下后處理而制造的試樣進行比較。由圖1(d)可以看出，在該材料中誘導(dǎo)貧氧導(dǎo)致循環(huán)容量的輕微降低。然而，第一次循環(huán)時的不可逆容量損失也有輕微的減少，在前幾次循環(huán)中有相似的容量衰退。對于在空氣和氮中后處理的試樣，各個單電池的平均電壓類似，相比于na/na+分別在2.97和3.10v處。對于在空氣和氮中后處理的試樣，材料的比能密度的計算分別得出353和421wh/kg的值。顯示了，相比于化學(xué)計量比氧化物，該材料中的氧非化學(xué)計量比導(dǎo)致比能密度的增加。

第一次循環(huán)損失的減少也在圖1(e)中證實，其中示出了第一次電化學(xué)循環(huán)的差分容量曲線。

參照實施例2，一種材料與實施例1中給出的材料結(jié)構(gòu)相似。圖2(a)中所示的數(shù)據(jù)示出化學(xué)計量比nani0.25na0.17mn2/12ti5/12o2的粉末x射線衍射圖案，顯示了如實施例2中關(guān)于化學(xué)計量比層狀氧化物的形成所述制造的o3層狀氧化物相的形成。

通過在恒定n2流下將試樣再加熱至800℃的溫度而使用tga-sta來證明材料的氧損失。將與在空氣下和在n2下再加熱所述材料相關(guān)的質(zhì)量損失在圖2(b)中進行比較。在該材料中，在n2下加熱和隨后冷卻時實現(xiàn)0.4％的質(zhì)量損失，如果質(zhì)量損失與氧相關(guān)，則這等于nani0.25na0.17mn0.166ti0.416o1.97的化學(xué)計量比?？梢钥闯?，當(dāng)將空氣中加熱的試樣冷卻時，發(fā)生氧的完全攝取，導(dǎo)致沒有整體的質(zhì)量損失。當(dāng)與實施例1中所示的質(zhì)量損失相比時，材料中的貧氧的大小可能與結(jié)構(gòu)內(nèi)的可還原過渡金屬的含量相關(guān)。為了確認在后處理的試樣中沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在圖2(c)中示出了材料的xrd圖案，其中可以看出材料中沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

電化學(xué)上，這些材料可以按性能區(qū)分。前兩個充放電電壓曲線(na離子半電池電壓[v，相比于na/na+]vs.正極比容量[mah/g])示于圖2d中，其中對通過在空氣中和在n2下后處理而制造的試樣進行比較。由圖2(d)可以看出，在該材料內(nèi)誘導(dǎo)貧氧導(dǎo)致循環(huán)容量的增加，和第一次循環(huán)時不可逆容量損失的減少。同樣暗示了存在的過渡金屬元素與循環(huán)容量之間的關(guān)系。對于在空氣和氮中后處理的試樣，各個單電池的平均電壓類似，相比于na/na+分別在3.09和3.12v處。對于在空氣和氮中后處理的試樣，比能密度的計算分別得出285和369wh/kg。在貧氧材料中所示的比能密度的增加例如在電化學(xué)單電池中是顯著的優(yōu)點。圖2(e)比較了由實施例2制造的材料的循環(huán)容量和容量保持率。第一次充電循環(huán)的差分容量曲線(差分容量[mah/g/v]vs.na離子半電池電壓[v，相比于na/na+])示于圖2(f)中，其中材料的不可逆性的減小可以歸屬于相比于na/na+在4.15v處集中的峰，這通常歸因于o3層狀氧化物材料中的氧損失。由圖2(f)中所示的差分容量曲線，我們相信貧氧材料在循環(huán)至高電壓時顯示更低的氧損失，這可能還有益于制造基于這些材料的全電池。

參照實施例3，該材料是實施例1和2的組合物變體。圖3(a)示出化學(xué)計量比nani0.25na0.17mn5/12ti2/12o2的粉末x射線衍射圖案，顯示了如實施例3中關(guān)于化學(xué)計量比層狀氧化物的形成所述制造的o3層狀氧化物相的形成。在該材料中，當(dāng)通過在與實施例1和2中使用的條件相同的條件下在n2(圖3(b))下加熱和冷卻進行后處理時，實現(xiàn)0.56％的質(zhì)量損失，如果質(zhì)量損失與氧相關(guān)，則這等于nani0.25na0.17mn5/12ti2/12o1.96的化學(xué)計量比(圖3(c))。這與實施例1和2中觀察到的大小相似。

電化學(xué)上，實施例3顯示與實施例1和2中觀察到的材料性質(zhì)相似的材料性質(zhì)。然而，該材料也可以與化學(xué)計量比變體按性能區(qū)分。前四個充放電電壓曲線(na離子半電池電壓[v，相比于na/na+]vs.正極比容量[mah/g])示于圖3(d)中，其中對通過在空氣中和在n2下后處理而制造的試樣進行比較。由圖3(d)可以看出，在該材料內(nèi)誘導(dǎo)貧氧導(dǎo)致循環(huán)容量的增加，和第一次循環(huán)時不可逆容量損失的減少。對于在空氣和氮中后處理的試樣，各個單電池的平均電壓類似，相比于na/na+分別在3.05和3.07v處。對于在空氣和氮中后處理的試樣，比能密度的計算分別得出367和451wh/kg。在貧氧材料中所示的比能密度的增加例如在電化學(xué)單電池中是顯著的優(yōu)點。圖3(e)比較了由實施例2制造的材料的循環(huán)容量和容量保持率。第一次充電循環(huán)的差分容量曲線(差分容量[mah/g/v]vs.na離子半電池電壓[v，相比于na/na+])示于圖2(f)中，其中材料的不可逆性的減小可以歸屬于相比于na/na+在4.15v處集中的峰，這通常歸因于o3層狀氧化物材料中的氧損失。由圖3(f)中所示的差分容量曲線，我們相信貧氧材料在循環(huán)至高電壓時顯示更低的氧損失，這可能還有益于制造基于這些材料的全電池。我們已經(jīng)證明，該氧損失一致地導(dǎo)致由貧氧層狀氧化物構(gòu)造的單電池的減少的第一次循環(huán)損失，和平均電位的輕微增加。

參照實施例4，該材料是能夠以每個式單元含有少于一個na原子的氧非化學(xué)計量比形式穩(wěn)定化的層狀氧化物材料的實例。圖4(a)示出化學(xué)計量比na2/3ni1/3mn2/3o2的粉末x射線衍射圖案，顯示了p2層狀氧化物產(chǎn)物的形成。在該材料中，當(dāng)通過加熱至900℃且在n2(圖4(b))下冷卻進行后處理時，實現(xiàn)1.55％的質(zhì)量損失，如果質(zhì)量損失與氧相關(guān)，則這等于na2/3ni1/3mn2/3o1.91的化學(xué)計量比(圖4(c))，這比之前的實施例中觀察到的大小更大。

電化學(xué)上，實施例4顯示與實施例1-3描述的o3層狀氧化物材料中觀察到的材料性質(zhì)相似的材料性質(zhì)。然而，該材料也可以與化學(xué)計量比變體按電化學(xué)性能清楚地區(qū)分。前四個充放電電壓曲線(na離子半電池電壓[v，相比于na/na+]vs.正極比容量[mah/g])示于圖4(d)中，其中對通過在空氣中和在n2下后處理而制造的試樣進行比較。由圖4(d)可以看出，在該材料內(nèi)誘導(dǎo)貧氧導(dǎo)致循環(huán)容量的增加，對于非化學(xué)計量比和化學(xué)計量比試樣為97mah/g和87mah/g。通過在試樣中誘導(dǎo)氧非化學(xué)計量比，還增加了平均電壓，這對于在空氣中后處理的試樣由相比于na/na+的2.50v相應(yīng)提高至相比于na/na+的2.71v。對于在氮和空氣中后處理的試樣，比能密度的計算分別得出262和215wh/kg。圖4(e)比較了由實施例4制造的材料的循環(huán)容量和容量保持率，其中可以看出實施例4的氧非化學(xué)計量比形式相比于前幾次電化學(xué)循環(huán)顯示更高的容量保持率。第一次充電循環(huán)的差分容量曲線(差分容量[mah/g/v]vs.na離子半電池電壓[v，相比于na/na+])示于圖4(f)中，其中可以看出在該p2材料中的不可逆性在具有相似的電壓曲線的化學(xué)計量比和非化學(xué)計量比之間相似。

參照實施例5，該材料是能夠以每個式單元含有少于一個na原子且形成p2層狀結(jié)構(gòu)的氧非化學(xué)計量比形式穩(wěn)定化的層狀氧化物材料的實例。圖5(a)示出化學(xué)計量比na0.76mn0.65co0.18ni0.17o2的粉末x射線衍射圖案，顯示了如表1中所述的p2層狀氧化物產(chǎn)物的形成。在該材料中，當(dāng)通過加熱至900℃且在n2(圖5(b))下冷卻進行后處理時，實現(xiàn)3.67％的質(zhì)量損失，如果質(zhì)量損失與氧相關(guān)，則這等于na0.76mn0.65co0.18ni0.17o1.76的化學(xué)計量比(圖5(c))，這比之前的實施例中觀察到的大小更大且沒有結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

電化學(xué)上，實施例5顯示與實施例1-4中描述的o3層狀氧化物材料中觀察到的材料性質(zhì)相似的材料性質(zhì)。再次，該材料可以與化學(xué)計量比變體電化學(xué)地清楚地區(qū)分。前面的循環(huán)充放電電壓曲線(na離子半電池電壓[v，相比于na/na+]vs.正極比容量[mah/g])示于圖5(d)中，其中對通過在空氣中和在n2下后處理而制造的試樣進行比較。由圖5(d)可以看出，在該材料內(nèi)誘導(dǎo)貧氧導(dǎo)致循環(huán)容量的增加，對于非化學(xué)計量比和化學(xué)計量比試樣為120mah/g和115mah/g。然而，通過在試樣中誘導(dǎo)氧非化學(xué)計量比，減小了平均電壓，這由相比于na/na+的2.8v減小至相比于na/na+的2.3v。對于在氮和空氣中后處理的試樣，比能密度的計算分別得出268和321wh/kg。該平均電壓的降低可能是因為在處于其氧非化學(xué)計量比形式時材料中存在的還原元素比例顯著。第一次充電循環(huán)的差分容量曲線(差分容量[mah/g/v]vs.na離子半電池電壓[v，相比于na/na+])示于圖5(e)中，其中可以看出存在源自非化學(xué)計量比材料中的低電壓反應(yīng)對容量的貢獻。

參照實施例6，該材料是能夠以不含氧化還原活性+2氧化態(tài)金屬且形成o3層狀結(jié)構(gòu)的氧非化學(xué)計量比形式穩(wěn)定化的層狀氧化物材料的實例。圖6(a)示出化學(xué)計量比nafe0.5ti0.125mn0.125mg0.25o2的粉末x射線衍射圖案，顯示了如表1中所述的o3層狀氧化物產(chǎn)物的形成。在該材料中，當(dāng)通過加熱至900℃且在n2(圖6(b))下冷卻進行后處理時，實現(xiàn)0.18％的質(zhì)量損失，如果質(zhì)量損失與氧相關(guān)，則這等于nafe0.5ti0.125mn0.125mg0.25o1.98的化學(xué)計量比(圖6(c))，這與之前的實施例中觀察到的大小相似。

再次，實施例6可以與化學(xué)計量比變體電化學(xué)地清楚地區(qū)分。前三個循環(huán)充放電電壓曲線(na離子半電池電壓[v，相比于na/na+]vs.正極比容量[mah/g])示于圖6(d)中，其中對通過在空氣中和在n2下后處理而制造的試樣進行比較。由圖6(d)可以看出，在該材料內(nèi)誘導(dǎo)貧氧導(dǎo)致循環(huán)容量的增加，對于非化學(xué)計量比和化學(xué)計量比試樣為95mah/g和90mah/g。然而，通過在試樣中誘導(dǎo)氧非化學(xué)計量比，還增加了平均電壓，這相比于na/na+由3.12v增加至3.16v。對于在氮和空氣中后處理的試樣，比能密度的計算分別得出300和280wh/kg。圖6(e)比較了由實施例6制造的材料的循環(huán)容量和容量保持率，其中可以看出氧非化學(xué)計量比形式相比于前幾個電化學(xué)循環(huán)顯示更高的容量保持率。第一次充電循環(huán)的差分容量曲線(差分容量[mah/g/v]vs.na離子半電池電壓[v，相比于na/na+])示于圖6(f)中，其中可以看出該氧化物的化學(xué)計量比和非化學(xué)計量比形式兩者都顯示第一次電化學(xué)循環(huán)的相似的不可逆性。

除由實施例1-6描述的發(fā)明的實施方式外，通過改變反應(yīng)產(chǎn)物淬火至室溫所處的氣氛，可以在材料中誘導(dǎo)氧非化學(xué)計量比。本發(fā)明的該實施方式的實例在表1中由實施例7-11的材料描述。這些材料由以上概述的“單步方法”制造，其中將前體材料混合并在空氣中加熱表1中指定的時間段。然后，將氣氛改變至如表1中指定的惰性氣氛，并使材料在惰性氣氛下冷卻，從而產(chǎn)生貧氧材料。

工業(yè)應(yīng)用性

根據(jù)本發(fā)明的電極適合用于許多不同的應(yīng)用、儲能裝置、可再充電電池、電化學(xué)裝置和電致變色裝置。有利地，根據(jù)本發(fā)明的電極與對電極和一種或多種電解質(zhì)材料結(jié)合使用。電解質(zhì)材料可以是任何常規(guī)或已知的材料，并且可包括水性電解質(zhì)或非水電解質(zhì)或其混合物。