氧化鐵用于許多工業(yè)領(lǐng)域中。因此，例如，它們被用作陶瓷、建筑材料、塑料、漆料、表面涂料和紙中的顏色顏料，充當(dāng)各種催化劑或載體材料的基礎(chǔ)并且能夠吸附或吸收污染物。磁性氧化鐵用于磁記錄介質(zhì)、調(diào)色劑、鐵磁流體或醫(yī)療應(yīng)用中，例如被用作磁共振斷層攝影術(shù)的造影劑。
氧化鐵可以通過鐵鹽的水性沉淀和水解反應(yīng)獲得(烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemical)，VCH魏因海姆(VCH Weinheim)2006，第3.1.1章，氧化鐵顏料(Iron Oxide Pigments)，第61-67頁)。通過沉淀法獲得的氧化鐵顏料是從鐵鹽溶液以及堿性化合物在空氣的存在下產(chǎn)生的。該反應(yīng)的目標(biāo)控制使以這種方式制備精細(xì)分散的針鐵礦、磁鐵礦以及磁赤鐵礦顆粒成為可能。然而，通過這種方法產(chǎn)生的紅色顏料具有相對低的顏色飽和度并且因此主要用于建筑材料工業(yè)中。
然而，對應(yīng)于改性α-Fe2O3的精細(xì)分散的赤鐵礦的水性生產(chǎn)是相當(dāng)更復(fù)雜的。使用熟化步驟并且添加精細(xì)分散的磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)改性的氧化鐵或纖鐵礦(γ-FeOOH)改性的氧化鐵作為核還使赤鐵礦能夠通過直接水性沉淀產(chǎn)生[US 5,421,878；EP0645437；WO 2009/100767]。
生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的另一種方法是Penniman法(US 1,327,061；US 1,368,748；US 2,937,927；EP 1106577A；US 6,503,315)。在此，氧化鐵顏料是通過在添加鐵鹽和氧化鐵核下將鐵金屬溶解并且氧化產(chǎn)生的。因此，SHEN,Qing；SUN,Fengzhi；Wujiyan Gongye 1997,(6),5-6(CH),Wujiyan Gongye Bianjib，(CA 128:218378n)已經(jīng)披露了一種方法，其中稀硝酸在升高的溫度下作用于鐵。這形成了赤鐵礦核懸浮液。這以本身已知的方式建立以給出紅色顏料的懸浮液，并且如果希望的話，將該顏料以常規(guī)方式從該懸浮液中分離。然而，通過這種方法產(chǎn)生的紅色顏料具有相對低的顏色飽和度(其類似于商業(yè)130標(biāo)準(zhǔn)的顏色飽和度)并且因此主要用于建筑工業(yè)中。130標(biāo)準(zhǔn)對應(yīng)于通常用于氧化鐵顏料顏色測量的參考標(biāo)準(zhǔn)130。
EP 1106577A披露了一種Penniman法的變體，該變體包括稀硝酸在升高的溫度下作用于鐵以產(chǎn)生核，即，具有小于或等于100nm的粒度的精細(xì)分散的氧化鐵。鐵與硝酸的反應(yīng)是復(fù)雜的反應(yīng)并且取決于實(shí)驗(yàn)條件可導(dǎo)致或者鐵的鈍化并且因此該反應(yīng)的停止或者導(dǎo)致鐵的溶解以形成溶解的硝酸鐵。這兩個反應(yīng)路徑都是不希望的，并且精細(xì)分散的赤鐵礦的生產(chǎn)僅在有限的實(shí)驗(yàn)條件下是成功的。EP 1106577A描述了用于生產(chǎn)精細(xì)分散的赤鐵礦的此類條件。在此，使鐵與稀硝酸在從90℃至99℃的范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)。WO 2013/045608描述了一種用于生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法，其中已經(jīng)改進(jìn)了生產(chǎn)核(即，具有小于或等于100nm的粒度的精細(xì)分散的赤鐵礦)的反應(yīng)步驟。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，Penniman法迄今已經(jīng)在工業(yè)規(guī)模上使用簡單的試劑進(jìn)行。例如，顏料的積聚，即赤鐵礦核懸浮液與鐵的反應(yīng)以及空氣的引入在沒有機(jī)械或水力混合下進(jìn)行。在此僅空氣的引入導(dǎo)致反應(yīng)混合物的強(qiáng)混合。在工業(yè)規(guī)模(超過10m3的分批尺寸)上，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，使用硝酸的Penniman法典型地在從7至10m3/小時和m3的懸浮液的空氣引入體積下進(jìn)行，導(dǎo)致該反應(yīng)混合物中的強(qiáng)對流以及強(qiáng)氣泡形成，與在反應(yīng)混合物的表面處產(chǎn)生的液體的劇烈沸騰可比較。通過Penniman法產(chǎn)生的赤鐵礦顏料通常在具有觸變效應(yīng)的長油醇酸樹脂中在慣常用于氧化鐵顏料的表面涂層測試中具有>25CIELAB單位的全色調(diào)a*值(使用基于DIN EN ISO 11664-4:2011-07和DIN EN ISO 787-25:2007的方法)。
然而，本身有效的并且允許直接生產(chǎn)具有大的顏色值變化的高品質(zhì)氧化鐵紅的這些方法具有以下缺點(diǎn)：
1.氮氧化物的排放。氮氧化物可能是有毒的(例如，含氮的氣體NO、NO2以及N2O4，總體上還被稱為“NOx”)，產(chǎn)生煙霧，在用UV光照射時破壞大氣的臭氧層并且是溫室氣體。一氧化二氮特別地是比二氧化碳強(qiáng)了約300倍的溫室氣體。此外，一氧化二氮現(xiàn)在被認(rèn)為是最強(qiáng)的臭氧殺手。在使用硝酸的Penniman法中，含氮?dú)怏wNO和NO2以及還有一氧化二氮兩者以相當(dāng)可觀的量形成。
2.使用硝酸的Penniman法產(chǎn)生了含氮廢水，該廢水含有顯著量的硝酸鹽、亞硝酸鹽以及銨化合物。
3.使用硝酸的Penniman法是非常耗費(fèi)能量的，因?yàn)榇篌w積的水溶液必須通過引入外部能量被加熱至從60℃至120℃的溫度。此外，通過將含氧氣體作為氧化劑引入到反應(yīng)混合物中(汽提)從該反應(yīng)混合物中去除能量，并且這必須再次作為熱引入。
出于本發(fā)明的目的，氮氧化物是氮-氧化合物。這個組包括具有通式NOx的含氮?dú)怏w，其中氮可以具有在從+1至+5的范圍內(nèi)的不同氧化數(shù)。實(shí)例是NO(一氧化氮，氧化數(shù)+2)、NO2(二氧化氮，氧化數(shù)+4)、N2O5(氧化數(shù)+5)。NO2與其二聚體N2O4以溫度相關(guān)和壓力相關(guān)的平衡存在(兩者氧化數(shù)+IV)。在下文中，術(shù)語NO2包括NO2本身及其二聚體N2O4兩者。N2O(一氧化二氮，笑氣，氧化數(shù)+1)也屬于氮氧化物的組，但不被計數(shù)在含氮?dú)怏w之中。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種有效且環(huán)境友好的用于生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法，該方法避免了上述缺點(diǎn)，并且其中首先以高產(chǎn)率生產(chǎn)具有寬色譜的氧化鐵紅顏料，并且其次，使被放出到環(huán)境中的氮氧化物的比例以及被放出到環(huán)境中的能量最小化，使得對于生產(chǎn)這些氧化鐵紅顏料要求較少的能量。
因此，本發(fā)明提供了一種實(shí)現(xiàn)這個目的的用于生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法以及還有一種設(shè)備，在該設(shè)備中可以進(jìn)行這種方法，包括在工業(yè)規(guī)模上，該方法至少包括使
·至少鐵與
·含有具有100nm或更小的粒度以及從40m2/g至150m2/g的比BET表面積(根據(jù)DIN 66131測量的)的赤鐵礦核的水性赤鐵礦核懸浮液，以及
·硝酸鐵(II)溶液
在至少一種含氧氣體的存在下在從70℃至99℃的溫度下反應(yīng)，產(chǎn)生赤鐵礦顏料懸浮液。
在一個實(shí)施例中，進(jìn)行該反應(yīng)直到該赤鐵礦顏料具有所希望的顏色色調(diào)。在氧化鐵紅顏料的情況下，所希望的顏色色調(diào)通常使用具有觸變效應(yīng)的長油醇酸樹脂在表面涂層測試中進(jìn)行(使用基于DIN EN ISO 11664-4:2011-07和DIN EN ISO 787-25:2007的方法)。為了測試無機(jī)顏色顏料的顏色值，將該顏料分散在基于非干性長油醇酸樹脂(L64)的粘合劑糊劑中。將該有顏色的糊劑涂到糊板內(nèi)并且隨后與參考顏料比較比色地評估。在此，在近似地均勻的CIELAB顏色空間中的顏色坐標(biāo)和顏色空間在全色調(diào)和減少色調(diào)下確定。表面涂層測試中的a*和b*值是該顏料的顏色色調(diào)的最適合的參數(shù)。
在另一個實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包括通過常規(guī)方法從該赤鐵礦顏料懸浮液中分離該赤鐵礦顏料。
鐵、赤鐵礦核懸浮液以及硝酸鐵(II)溶液在至少一種含氧氣體的存在下在從70℃至99℃的溫度下的反應(yīng)還被稱為顏料積聚。
本發(fā)明附加地提供了一種用于生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法，該方法至少包括使鐵、含有具有100nm或更小的粒度以及從40m2/g至150m2/g的比BET表面積(根據(jù)DIN 66131測量的)的赤鐵礦核的赤鐵礦核懸浮液以及硝酸鐵(II)溶液在至少一種含氧氣體的存在下在從70℃至99℃的溫度下反應(yīng)，其特征在于
·將該赤鐵礦核懸浮液添加到至少鐵中，并且
·或者在該赤鐵礦核懸浮液的添加之前、在該添加之后或者與該添加同時地，以這樣的方式將該硝酸鐵(II)溶液添加至該至少赤鐵礦核懸浮液和鐵的混合物中，使得硝酸鐵(II)的濃度是在無水Fe(NO3)2的基礎(chǔ)上計算的液相的從0.1至25g/l、優(yōu)選地液相的從1至20g/l，
產(chǎn)生該赤鐵礦顏料的懸浮液。
在一個實(shí)施例中，進(jìn)行該反應(yīng)直到該赤鐵礦顏料具有所希望的顏色色調(diào)。
在另一個實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包括通過慣用方法從該赤鐵礦顏料懸浮液中分離該赤鐵礦顏料。
通過本發(fā)明的方法產(chǎn)生的氧化鐵紅顏料具有赤鐵礦改性(α-Fe2O3)，并且因此在本發(fā)明的上下文中還被稱為赤鐵礦顏料。
在一個實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法的顏料積聚在如圖1中示出的反應(yīng)器中進(jìn)行。
本發(fā)明進(jìn)一步包括適合于進(jìn)行本發(fā)明的方法的設(shè)備。這些借助于圖1在以下更詳細(xì)地描述。
圖1描繪了根據(jù)本發(fā)明的設(shè)備。
在圖1中，這些符號具有以下含義：
A 含氧氣體
Fe 鐵
AQ-Fe(NO3)2 硝酸鐵(II)溶液
S-Fe2O3 赤鐵礦核懸浮液
PAQ-Fe2O3 赤鐵礦顏料懸浮液
H2O 水
NOX 含氮氧化物的流(來自該赤鐵礦顏料懸浮液的生產(chǎn)的廢氣)
1 用于生產(chǎn)赤鐵礦顏料懸浮液的反應(yīng)器
11 反應(yīng)容器
12 鐵的載體
13 氣體引入單元
111 硝酸鐵(II)溶液、赤鐵礦核懸浮液的入口
112 NOX出口
113 赤鐵礦顏料懸浮液的出口
114 液相出口
115 液相入口
2 攪拌裝置
21 驅(qū)動器
22 在驅(qū)動器與攪拌器之間的連接件
23 攪拌器
31 泵
反應(yīng)器1典型地包括一個或多個由耐受起始材料的材料制成的反應(yīng)容器。單個反應(yīng)容器可以是例如插入地里的襯磚或貼磚的容器。這些反應(yīng)器還包括，例如，由玻璃、耐硝酸塑料如聚四氟乙烯(PTFE)、鋼(例如搪瓷鋼)、塑料涂覆的或涂漆的鋼、具有材料號1.44.01的不銹鋼制成的容器。這些反應(yīng)容器可以是打開的或閉合的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，這些反應(yīng)容器是閉合的。這些反應(yīng)容器典型地被設(shè)計用于在從0℃至150℃的范圍內(nèi)的溫度并且用于從0.05Mpa(0.05兆帕對應(yīng)于0.5巴)至1.5MPa(1.5兆帕對應(yīng)于15巴)的壓力。
圖1中示出了反應(yīng)器1的優(yōu)選實(shí)施例。反應(yīng)器1至少具有反應(yīng)容器11、鐵的載體12、用于至少一種含氧氣體A的氣體引入單元13、用于至少硝酸鐵(II)溶液和赤鐵礦核懸浮液的入口111、用于含氮氧化物的流NOX的出口112、用于該赤鐵礦顏料懸浮液的出口113、用于液相的出口114、用于液相的入口115、攪拌裝置2(包括驅(qū)動器21、在驅(qū)動器與攪拌器之間的連接件22、攪拌器23)、以及泵31。以這樣的方式經(jīng)由導(dǎo)管將出口114、入口115和泵31彼此連接，使得該液相可以從反應(yīng)容器11通過該導(dǎo)管并且回到反應(yīng)容器11內(nèi)進(jìn)行循環(huán)。
反應(yīng)器1的另一個優(yōu)選的實(shí)施例至少具有反應(yīng)容器11、鐵的載體12、用于至少一種含氧氣體A的氣體引入單元13、用于至少硝酸鐵(II)溶液和赤鐵礦核懸浮液的入口111、用于含氮氧化物的流NOX的出口112、用于該赤鐵礦顏料懸浮液的出口113、攪拌裝置2(包括驅(qū)動器21、在驅(qū)動器與攪拌器之間的連接件22以及攪拌器23)。
反應(yīng)器1的另一個優(yōu)選的實(shí)施例至少具有反應(yīng)容器11、鐵的載體12、用于至少一種含氧氣體A的氣體引入單元13、用于至少硝酸鐵(II)溶液和赤鐵礦核懸浮液的入口111、用于含氮氧化物的流NOX的出口112、用于該赤鐵礦顏料懸浮液的出口113、用于液相的出口114、用于液相的入口115以及泵31。
在以下更詳細(xì)地描述了本發(fā)明的方法。在本發(fā)明的方法中使用的水性赤鐵礦核懸浮液以及存在于其中的赤鐵礦核是從現(xiàn)有技術(shù)已知的。關(guān)于該主題，參考現(xiàn)有技術(shù)的描述。存在于該含水赤鐵礦核懸浮液中的該赤鐵礦核包括具有100nm或更小的粒度以及從40m2/g至150m2/g的比BET表面積(根據(jù)DIN 66131測量的)的核。當(dāng)至少90％的該赤鐵礦核具有100nm或更小、特別優(yōu)選地從30nm至90nm的粒度時，滿足粒度的標(biāo)準(zhǔn)。在本發(fā)明的方法中使用的水性赤鐵礦核懸浮液典型地包括具有圓形的、橢圓形的或六角形的顆粒形狀的赤鐵礦核。該精細(xì)分散的赤鐵礦典型地具有高純度。存在于用于生產(chǎn)該赤鐵礦核懸浮液的廢鐵中的外來金屬通常是各種濃度的錳、鉻、鋁、銅、鎳、鈷和/或鈦，在與硝酸的反應(yīng)過程中這些金屬還可以被沉淀為氧化物或羥基氧化物并被結(jié)合至該精細(xì)分散的赤鐵礦內(nèi)。存在于該含水赤鐵礦核懸浮液中的該赤鐵礦核典型地具有按重量計從0.1％至0.7％、優(yōu)選地按重量計從0.4％至0.6％的錳含量?？梢允褂眠@種品質(zhì)的核生產(chǎn)強(qiáng)著色的氧化鐵紅顏料。
在本發(fā)明的方法中使用的硝酸鐵(II)溶液是從現(xiàn)有技術(shù)中已知的。關(guān)于該主題，參考現(xiàn)有技術(shù)的描述。這些硝酸鐵(II)溶液典型地具有從50至150g/l的Fe(NO3)2(基于無水物質(zhì)被報道為Fe(NO3)2)的濃度。除了Fe(NO3)2之外，這些硝酸鐵(II)溶液還可以含有從0至50g/l的量的Fe(NO3)3。然而，非常小量的Fe(NO3)3是有利的。
作為鐵，在本發(fā)明的方法中通常使用呈線、片、釘、粒料或粗屑形式的鐵。單獨(dú)的塊可以具有任何形狀并且通常具有從約0.1毫米至約10mm的厚度(例如，作為線的直徑或者作為片的厚度測量的)。在該方法中使用的線束或片的尺寸通常取決于實(shí)用性。因此，該反應(yīng)器必須能夠毫無困難地填充有這種起始材料，其總體上通過人孔進(jìn)行。此種鐵尤其作為金屬加工工業(yè)中的廢料或作為副產(chǎn)物例如沖壓片生產(chǎn)。
在本發(fā)明的方法中使用的鐵總體上具有按重量計>90％的鐵含量。這種鐵中存在的雜質(zhì)通常是外來金屬，如錳、鉻、硅、鎳、銅和其他元素。然而，還可以使用具有較高純度的鐵，而沒有缺點(diǎn)。在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)開始時，典型地以基于該反應(yīng)混合物的體積從20至150g/l的量使用鐵。在另一個優(yōu)選的實(shí)施例中，該鐵，優(yōu)選地呈沖壓片或線的形式，被分布在該鐵載體上，在其面積上具有小于2000kg/m3、特別優(yōu)選地小于1000kg/m3的優(yōu)選的堆密度。堆密度可以例如是通過彎曲至少一種鐵等級的片和/或通過鐵的定向布置實(shí)現(xiàn)的。這典型地導(dǎo)致在該鐵載體下按體積計超過90％的該含氧氣體被吹入穿過該鐵載體，而沒有在該鐵載體下該含氧氣體積聚。
該鐵載體例如載體12使懸浮液和氣體通過存在于該鐵載體中的開口的交換成為可能。該鐵載體的典型實(shí)施例可以是篩盤、多孔盤或網(wǎng)。在一個實(shí)施例中，開口的累積面積與總載體面積的比率是從0.1至0.9、優(yōu)選地從0.1至0.3。典型地選擇對于懸浮液的交換所要求的孔或開口，使得很大程度上防止鐵通過該鐵載體的落下。該鐵載體例如載體12可以對應(yīng)于該反應(yīng)器的內(nèi)徑的直徑，例如反應(yīng)容器11的內(nèi)徑，或者被制成更小。在后者情況下，優(yōu)選地在該鐵載體裝置的側(cè)面處安裝壁，以便防止鐵落下。該壁可以是對于該懸浮液可滲透的，例如被配置成網(wǎng)，或者對于該懸浮液不可滲透的并且在頂部處具有例如管或長方體開口的形狀。
在本發(fā)明的方法中，該至少鐵、赤鐵礦核懸浮液和硝酸鐵(II)溶液在至少一種含氧氣體的存在下的反應(yīng)在從70℃至99℃的溫度下進(jìn)行。
該至少一種含氧氣體優(yōu)選地選自空氣、氧氣、被加熱至高于環(huán)境溫度的空氣或富含蒸汽的空氣之中。
在本發(fā)明的方法的一個實(shí)施例中，將鐵放置于載體上并且然后將該赤鐵礦核懸浮液添加至該鐵中。在本發(fā)明的方法的另一個實(shí)施例中，最初裝入鐵和水的混合物并且然后將該赤鐵礦核懸浮液添加至該鐵和水的混合物中。在另一個實(shí)施例中，所得混合物的溫度可以是從10℃至99℃。
在本發(fā)明的方法的另一個實(shí)施例中，在該赤鐵礦核懸浮液的添加之后或者與該添加同時地，以這樣的方式將硝酸鐵(II)溶液添加至該至少鐵和赤鐵礦核懸浮液的混合物中，使得硝酸鐵(II)的濃度是在無水Fe(NO3)2的基礎(chǔ)上計算的液相的從0.1至25g/l、優(yōu)選地液相的從1至20g/l。在本發(fā)明的方法的另一個實(shí)施例中，在該赤鐵礦核懸浮液的添加之前，以這樣的方式將硝酸鐵(II)溶液添加到至少鐵中，使得硝酸鐵(II)的濃度是在無水Fe(NO3)2的基礎(chǔ)上計算的液相的從0.1至25g/l、優(yōu)選地液相的從1至20g/l。在優(yōu)選的實(shí)施例中，在該硝酸鐵(II)溶液的添加過程中的該反應(yīng)混合物的溫度是從70℃至99℃。硝酸鐵(II)的含量典型地是經(jīng)由通過使用硫酸鈰(III)電位滴定已經(jīng)用鹽酸酸化的該液相的樣品來測量該液相的樣品的鐵(II)含量而間接確定的?；谠撘合嗟南跛徼F(II)的最大濃度是通過將該硝酸鐵(II)溶液添加至該至少鐵和赤鐵礦核懸浮液的混合物中的速率確定的。在本發(fā)明的方法過程中，通過與鐵的反應(yīng)消耗硝酸鐵(II)。在優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的方法以這樣的方式進(jìn)行，使得在總反應(yīng)時間的從70％至100％、更優(yōu)選地從80％至100％內(nèi)，維持在無水Fe(NO3)2的基礎(chǔ)上計算的液相的從0.1至25g/l、優(yōu)選地液相的從1至20g/l的硝酸鐵(II)的濃度。在另一個優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的方法以這樣的方式進(jìn)行，使得在從0至50小時的反應(yīng)時間的范圍的從70％至100％、更優(yōu)選地從80％至100％內(nèi)，維持在無水Fe(NO3)2的基礎(chǔ)上計算的液相的從0.1至25g/l、優(yōu)選地液相的從1至20g/l的硝酸鐵(II)的濃度。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)時間的開始被定義為該硝酸鐵(II)溶液的添加的開始，并且反應(yīng)時間的結(jié)束被定義為該至少一種含氧氣體的引入的結(jié)束。根據(jù)本發(fā)明，該硝酸鐵(II)溶液的添加的開始被定義為已經(jīng)將總量的按重量計1％的硝酸鐵(II)添加至該至少鐵和赤鐵礦核懸浮液的混合物中的時間點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，該至少一種含氧氣體的引入的結(jié)束被定義為該至少一種含氧氣體的引入速率是小于0.1m3的氣體體積/m3的分批體積/小時的時間點(diǎn)。
在本發(fā)明的方法過程中，該顏料積聚在存在于該液相中的赤鐵礦核上，產(chǎn)生了赤鐵礦顏料懸浮液，在表面涂層測試中該懸浮液的顏色值(優(yōu)選地a*和b*值)在該反應(yīng)過程中作為在顏料積聚過程中改變粒度和/或形態(tài)的結(jié)果而改變。通過測量存在于該赤鐵礦顏料懸浮液中的赤鐵礦顏料的顏色值來確定停止本發(fā)明的方法的時間點(diǎn)。當(dāng)在表面涂層測試中該赤鐵礦顏料具有在全色調(diào)下或在減少色調(diào)下的所希望的顏色色調(diào)、優(yōu)選地所希望的a*和b*值時，停止本發(fā)明的方法。這通過停止氣體的引入、任選地通過將該反應(yīng)混合物同時冷卻至低于70℃的溫度來進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)的典型的反應(yīng)時間是從10至150小時，取決于所希望的顏色色調(diào)。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)之后，通過慣用方法、優(yōu)選地通過過濾和/或沉降和/或離心將該赤鐵礦顏料從該赤鐵礦懸浮液中分離出。優(yōu)選地同樣進(jìn)行該分離之后獲得的濾餅的洗滌以及該濾餅的后續(xù)干燥。在將該赤鐵礦顏料從該赤鐵礦顏料懸浮液中分離之前，同樣優(yōu)選地進(jìn)行一個或多個篩分步驟，特別優(yōu)選地使用不同的篩孔和減小的篩孔。這具有以下優(yōu)點(diǎn)：由此將外來體，例如金屬塊(其否則將污染該赤鐵礦顏料)從該赤鐵礦顏料懸浮液中分離出。
可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法進(jìn)行該赤鐵礦顏料從該赤鐵礦顏料懸浮液中的分離，例如，沉降與隨后去除該水相或者借助于壓濾機(jī)(例如借助于膜壓濾機(jī))的過濾。
在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施例中，在篩分過程中或之前和/或在分離過程中或之前，可以將至少一種硫酸鹽，例如硫酸鐵(II)和/或堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽，優(yōu)選地硫酸鐵(II)和/或硫酸鈉添加至該赤鐵礦顏料懸浮液中。這具有促進(jìn)從該赤鐵礦顏料懸浮液中沉降該赤鐵礦顏料的優(yōu)點(diǎn)。這使該赤鐵礦顏料的后續(xù)分離更容易。
然后任選地進(jìn)行以這種方式分離出的沉積物或?yàn)V餅的至少一次洗滌。在分離和/或洗滌之后，任選地進(jìn)行以這種方式分離出的赤鐵礦顏料的干燥，例如借助于過濾器干燥器、帶式干燥器、捏合干燥器、旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器、干燥烘箱或噴霧干燥器。干燥優(yōu)選地借助于帶式干燥器、板式干燥器、捏合干燥器和/或噴霧干燥器進(jìn)行。
出人意料地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與其中在該顏料的積聚開始時一次全部添加該硝酸鐵(II)溶液的現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，每在本發(fā)明的方法中使用的Fe(NO3)2的量產(chǎn)生顯著更多的赤鐵礦顏料。與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，在本發(fā)明的方法中，較大比例的存在于該赤鐵礦顏料中的Fe3+來自鐵，并且較小比例的存在于該赤鐵礦顏料中的Fe3+來自Fe(NO3)2。在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法中，其中一次全部將該硝酸鐵(II)溶液添加至該赤鐵礦核懸浮液、鐵和水的混合物中，并且所引入的氣體的量是例如10m3的空氣/m3的分批體積/小時，通常產(chǎn)生1.7kg的Fe2O3或更少/kg的Fe(NO3)2。然而，如果所引入的氣體的量例如被減少至2m3的空氣/m3的分批體積/小時，僅形成了0.6kg的Fe2O3或更少/kg的Fe(NO3)2。然而，根據(jù)本發(fā)明，如果該顏料積聚用機(jī)械和/或水力混合并且用同樣2m3的空氣/m3的分批體積/小時的所引入的氣體的量進(jìn)行，并且如果在該顏料的積聚開始時一次全部添加該硝酸鐵(II)溶液，產(chǎn)生了1.2kg的Fe2O3或更多/kg的Fe(NO3)2、優(yōu)選地從1.2至2.2kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2。
在另一個實(shí)施例中，本發(fā)明的方法包括鐵、含有具有100nm或更小的粒度以及從40m2/g至150m2/g的比BET表面積(根據(jù)DIN 66131測量的)的赤鐵礦核的赤鐵礦核懸浮液以及硝酸鐵(II)溶液在至少一種含氧氣體的存在下在從70℃至99℃的溫度下的反應(yīng)。其特征在于，該反應(yīng)借助于機(jī)械和/或水力混合來混合該液相進(jìn)行并且該至少一種含氧氣體的引入使用6m3的氣體體積/m3的分批體積/小時或更小、優(yōu)選地從0.2至6m3的氣體體積/m3的分批體積/小時、特別優(yōu)選地從0.2至5m3的氣體體積/m3的分批體積/小時、非常特別優(yōu)選地從0.2至3m3的氣體體積/m3的分批體積/小時的氣體引入體積進(jìn)行。
在以下更詳細(xì)地描述了本發(fā)明的方法。出于本發(fā)明的目的，機(jī)械和/或水力混合是借助于適合的裝置混合該液相。根據(jù)本發(fā)明，該液相還含有懸浮于其中的固體，例如該赤鐵礦核或該赤鐵礦顏料或其他另外固體如鐵顆粒。用于該機(jī)械混合的適合的裝置包括攪拌裝置，例如軸向攪拌器、徑向攪拌器和切向攪拌器。攪拌裝置如圖1中的攪拌裝置2具有至少一個攪拌器如圖1中的攪拌器23，例如產(chǎn)生該液相的流動的螺旋槳、螺旋狀物或葉片。攪拌裝置還典型地具有驅(qū)動器如圖1中的驅(qū)動器21(例如電動機(jī))以及在攪拌器與驅(qū)動器之間的連接件22(例如，軸或磁耦合)。取決于攪拌器類型，在徑向方向上(即與該攪拌器軸成直角)、或在軸向方向上(即平行于該攪拌器軸)或其混合產(chǎn)生流動。例如，葉片攪拌器優(yōu)選地產(chǎn)生徑向流動，傾斜葉片攪拌器和螺旋漿式攪拌器產(chǎn)生軸向流動。軸向流動可以向上或向下定向。出于本發(fā)明的目的，被軸向地從下到上定向到鐵上的該液相的機(jī)械混合是優(yōu)選的。這確保了還使在這些鐵塊之間的空隙中存在的液相與在這些鐵塊之間的空隙外部存在的液相混合。該至少一個攪拌器優(yōu)選地位于鐵的下方和/或上方。軸向攪拌器，特別優(yōu)選地傾斜葉片攪拌器或螺旋漿式攪拌器，作為攪拌器同樣是優(yōu)選的。
在一個實(shí)施例中，在徑向作用的攪拌器的情況下，擋板附加地存在于反應(yīng)容器1的內(nèi)壁上。因此避免了該液相與所得渦流形成的共轉(zhuǎn)。
機(jī)械混合的程度由攪拌器(例如攪拌器23)的外圓周速度限定。優(yōu)選的圓周速度是0.5-15m/s，在由該攪拌器的直徑形成的圓的圓周處測量的。根據(jù)本發(fā)明，可能來源于該攪拌器的功率吸收的到該液相中的功率輸入是從0.1至5kW每m3的分批體積、優(yōu)選地從0.4至3kW每m3的分批體積。攪拌器直徑與該反應(yīng)器內(nèi)徑的比率優(yōu)選地是從0.1至0.9。到該液相中的功率輸入是通過該攪拌器的功率吸收乘以按百分比計的該攪拌器的效率給出的。在本發(fā)明的方法中使用的攪拌器的典型效率是在從70％至90％的范圍內(nèi)。
出于本發(fā)明的目的，從1至15m/s的圓周速度和至少0.4kW/m3的分批體積的功率輸入是特別優(yōu)選的。
水力混合借助于泵例如泵31進(jìn)行，該泵在出口例如出口114處取來自反應(yīng)器的液相，并且將其在另一個位置處通過入口例如入口115進(jìn)料回到該反應(yīng)器內(nèi)。在該入口和出口處以及還在該整個反應(yīng)混合物中產(chǎn)生流動。出于本發(fā)明的目的，從0.1至20分批體積/小時的泵循環(huán)體積是優(yōu)選的。例如，在30m3的分批體積以及5分批體積/小時的值下通過泵送循環(huán)的量是150m3/小時。在另一個實(shí)施例中，在入口例如入口115處產(chǎn)生至少0.05m/s、優(yōu)選地從至少0.06至15m/s的流速的通過泵送循環(huán)的量是優(yōu)選的。在此，在該入口處直接在管線的過渡處測量流速，該泵送的液相從該管線的過渡處流入到該反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)混合物中。在另一個實(shí)施例中，該流動從該入口例如入口115被定向到該鐵載體例如鐵載體12上，優(yōu)選地在小于2m、優(yōu)選地小于1m的距離處從該鐵載體的下面被定向到該鐵載體上。在另一個實(shí)施例中，該入口例如入口115被配置為管或雙流體噴霧器或噴嘴。
在這一點(diǎn)上可以注意的是本發(fā)明的范圍涵蓋以上和以下提及的組分、值范圍或方法參數(shù)的一般范圍或優(yōu)選范圍的所有可能的組合。
根據(jù)本發(fā)明的方法，該至少鐵、赤鐵礦核懸浮液和硝酸鐵(II)溶液的反應(yīng)是在該反應(yīng)過程中存在的至少該液相借助于機(jī)械和/或水力混合被混合的情況下進(jìn)行的。由于懸浮的赤鐵礦存在于該液相中，該機(jī)械和/或水力混合優(yōu)選地以這樣的方式進(jìn)行，使得懸浮于該液相中的赤鐵礦保持均勻地分散在該液相中并且在該液相的下部部分中不累積。
根據(jù)本發(fā)明的方法，該至少鐵、赤鐵礦核懸浮液以及硝酸鐵(II)溶液的反應(yīng)在6m3的氣體體積/m3的分批體積/小時或更小、優(yōu)選地從0.2至6m3的氣體體積/m3的分批體積/小時、特別優(yōu)選地從0.2至5m3的氣體體積/m3的分批體積/小時、非常特別優(yōu)選地從0.2至3m3的氣體體積/m3的分批體積/小時的氣體引入體積下引入至少一種含氧氣體進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)混合物包含所有起始材料以及由其形成的固體、液體和氣體產(chǎn)物。在該反應(yīng)過程中形成含氮氧化物的流NOX。在優(yōu)選的實(shí)施例中，該含氮氧化物的流NOX例如經(jīng)由反應(yīng)器1的出口112從該反應(yīng)器中排出。根據(jù)本發(fā)明，分批體積被定義為在該反應(yīng)過程中在具體時間點(diǎn)處，存在于反應(yīng)容器例如反應(yīng)器1中的該反應(yīng)混合物的液體和固體成分的總體積。該分批體積例如可以是在該反應(yīng)過程中在任何時間點(diǎn)處經(jīng)由其中進(jìn)行該反應(yīng)的該反應(yīng)器上的填充水平指示器確定的。
至少一種含氧氣體的引入優(yōu)選地是通過將至少一種含氧氣體引入至在該鐵載體(例如載體12)下面的該反應(yīng)混合物的液相內(nèi)進(jìn)行的。該氣體的引入優(yōu)選地使用位于該反應(yīng)混合物內(nèi)的氣體引入單元(例如氣體引入單元13，例如，噴射環(huán)、噴嘴、(兩)-流體噴霧器或提供有孔的管環(huán))進(jìn)行。為此目的，該至少一種含氧氣體必須具有足夠的壓力以克服該反應(yīng)混合物的液柱的靜水壓力。
出人意料地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與其中在沒有機(jī)械和/或水力混合下的顏料的積聚在小量的引入氣體下發(fā)生的現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，每在本發(fā)明的方法中使用的Fe(NO3)2的量產(chǎn)生顯著更多的赤鐵礦顏料。與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，在本發(fā)明的方法中，較大比例的存在于該赤鐵礦顏料中的Fe3+來源于鐵，并且較小比例的存在于該赤鐵礦顏料中的Fe3+來源于Fe(NO3)2。在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，其中所使用的氣體引入量是6m3的氣體體積/m3的分批體積/小時的反應(yīng)時間或更小，但是沒有機(jī)械和/或水力混合發(fā)生，通常產(chǎn)生1.0kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2或更小。然而，在本發(fā)明的方法中，產(chǎn)生了1.2kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2或更多、優(yōu)選地從1.2至2.5kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2。其結(jié)果是，該方法是更經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)榕c所使用的鐵必須被單獨(dú)地生產(chǎn)相比，對于該生產(chǎn)方法要求更少的硝酸鐵(II)溶液。此外，由于與現(xiàn)有技術(shù)相比更小的氣體引入體積，在本發(fā)明的方法中將顯著更小量的氮氧化物排放到氣相中。在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法中，其中使用了大于6m3的氣體體積/m3的分批體積/小時的反應(yīng)時間的大量的引入氣體的含氧氣體，但是沒有機(jī)械和/或水力混合發(fā)生，典型地80g的含氮?dú)怏w如NO和NO2(始終作為NO2計算的)或更多每千克的產(chǎn)生的顏料以及40g的一氧化二氮或更多每千克的產(chǎn)生的顏料從該反應(yīng)混合物中放出到環(huán)境空氣中。此外，溶解于該液相中的氮氧化物本身充當(dāng)氧化劑，像將鐵氧化為Fe3+的至少一種含氧氣體。在此，其中氮具有氧化數(shù)+1至+5的氮氧化物或者被還原為氮即被還原為N2(其具有氧化數(shù)0)，或者被還原為銨化合物(其中氮具有氧化數(shù)-3)。其結(jié)果是，必須以復(fù)雜的方式通過氣體洗滌或其他氣體或廢水純化方法被去除的顯著較小量的氮氧化物和/或銨化合物出現(xiàn)于本發(fā)明的方法中。此外，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于更低的氣體引入體積，實(shí)現(xiàn)從被加熱至從70℃至99℃的反應(yīng)混合物到該氣相內(nèi)的顯著更少的能量。因?yàn)閷τ谙嗤康囊霘怏w，每kg的Fe(NO3)2的形成的Fe2O3的量顯著增加，所以在該顏料的積聚中使用的硝酸鐵的量可以相應(yīng)地被減少至相同的程度，而不減少赤鐵礦顏料的產(chǎn)率。
在另一個實(shí)施例中，該用于生產(chǎn)氧化鐵紅顏料的方法包括鐵、含有具有100nm或更小的粒度以及從40m2/g至150m2/g的比BET表面積(根據(jù)DIN 66131測量的)的赤鐵礦核的赤鐵礦核懸浮液以及硝酸鐵(II)溶液在至少一種含氧氣體的存在下在從70℃至99℃的溫度下的反應(yīng)，其特征在于該反應(yīng)
·借助于機(jī)械和/或水力混合來混合該液相進(jìn)行，并且
·該至少一種含氧氣體的引入用6m3的氣體體積/m3的分批體積/小時或更小、優(yōu)選地從0.2至6m3的氣體體積/m3的分批體積/小時、特別優(yōu)選地從0.2至5m3的氣體體積/m3的分批體積/小時、非常特別優(yōu)選地從0.2至3m3的氣體體積/m3的分批體積/小時的氣體引入體積進(jìn)行，并且
·將該赤鐵礦核懸浮液添加到至少鐵中，并且
·在該赤鐵礦核懸浮液的添加之前、在該添加之后或者與該添加同時地，以這樣的方式將該硝酸鐵(II)溶液添加至該至少赤鐵礦核懸浮液和鐵的混合物中，使得硝酸鐵(II)的濃度是在無水Fe(NO3)2的基礎(chǔ)上計算的液相的從0.1至25g/l、優(yōu)選地液相的從1至20g/l，
產(chǎn)生該赤鐵礦顏料的懸浮液。
在本發(fā)明的方法的此實(shí)施例中，出人意料地產(chǎn)生了1.5kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2或更多、優(yōu)選地從1.8至3kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2。此外，在此實(shí)施例中，典型地20g的含氮?dú)怏w如NO和NO2(始終作為NO2計算的)或更少/千克的產(chǎn)生的赤鐵礦顏料以及20g的一氧化二氮或更少/千克的產(chǎn)生的赤鐵礦顏料從該反應(yīng)混合物中放出到環(huán)境空氣中。
實(shí)例和方法：
鐵(II)和鐵(III)測定的滴定：
硝酸鐵(II)的含量可以通過使用硫酸鈰(III)電位滴定用鹽酸酸化的樣品溶液來測量鐵(II)含量而間接確定。
NOx測量
使用來自Horriba的氣體分析器PG 250進(jìn)行NOx測量(化學(xué)發(fā)光方法)。關(guān)于NOx形成的信息被報道為與顏料產(chǎn)量的比率(作為NO2計算的，以g的NO2/kg的顏料計)。在起始材料赤鐵礦核和硝酸鐵的生產(chǎn)中出現(xiàn)的NOx排放不包括在內(nèi)。
N2O測量
笑氣測量是借助于定量氣相色譜測定和/或通過紅外測量進(jìn)行的。關(guān)于N2O形成的信息被報道為與顏料產(chǎn)量的比率(g的N2O/kg的顏料)。在起始材料赤鐵礦核和硝酸鐵的生產(chǎn)中出現(xiàn)的N2O排放不包括在內(nèi)。
實(shí)例1-8：
實(shí)例1至8是在相同的反應(yīng)器中以可比較的標(biāo)度(從55至60kg的所使用的鐵的量)進(jìn)行的，其中設(shè)置相同的條件以及相同的起始材料的量與溶液的體積之間的相關(guān)比率。所使用的鐵總體上過量存在。變化的參數(shù)是：每單位體積引入的氣體的量；攪拌：是或否，攪拌器速度，泵循環(huán)：是或否，通過泵送循環(huán)的量，流速。對于表1中的每個實(shí)例給出了這些參數(shù)。
對于實(shí)例7以下給出了實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)說明。
將55kg具有約1mm厚度的鐵片放置于配備有篩盤(約10mm的測量開口)、噴射環(huán)(在該反應(yīng)器的底部處)、通過泵送的循環(huán)以及傾斜葉片攪拌器的1m3反應(yīng)器中。該噴射環(huán)和該攪拌器被安裝在該篩盤的下面，該泵循環(huán)的出口位于鐵床的側(cè)面處并且該泵循環(huán)的進(jìn)氣位于該反應(yīng)器的底部處。將該鐵片均勻地分布在該篩盤上，具有0.6-0.8kg/l的堆密度。隨后以這樣的量添加水、硝酸鐵(II)溶液(對應(yīng)于作為無水Fe(NO3)2計算的25.2kg的Fe(NO3)2，F(xiàn)e(NO3)2濃度＝120g/l)以及赤鐵礦核懸浮液(對應(yīng)于16.1kg的Fe2O3，濃度＝130g/l)，使得得到700升的分批體積并且核的濃度(作為無水Fe2O3計算的)是23g/l并且硝酸鐵的濃度(作為無水Fe(NO3)2計算的)是36g/l。將該混合物加熱至85℃，其中開啟該攪拌器(140rpm，3.7m/s，傾斜葉片攪拌器，50cm直徑)并且開啟泵循環(huán)，并且在達(dá)到該溫度之后用2m3的空氣/分批體積/小時鼓泡持續(xù)70小時，直到達(dá)到低于0.1g/l的反應(yīng)混合物的硝酸鐵(II)濃度。在整個反應(yīng)時間過程中繼續(xù)攪拌和泵送的循環(huán)。在氣體的引入已經(jīng)結(jié)束后，測量了<0.1g/l的液相的硝酸鐵(II)濃度。然后將該反應(yīng)混合物通過壓濾機(jī)過濾，并且將獲得的赤鐵礦顏料用水洗滌。隨后在80℃下將該赤鐵礦顏料干燥至按重量計小于5％的殘留水分含量。隨后借助于粉碎機(jī)機(jī)械地破碎干燥的濾餅。以這種方式獲得呈粉末形式的赤鐵礦顏料，產(chǎn)量是67.0kg。所使用的Fe2O3核的量是16.1kg，并且新近形成的Fe2O3(67.0kg-16.1kg)的量是50.9kg。反應(yīng)的硝酸鐵(II)的量是25.2kg。這給出了50.9kg/25.2kg＝2.0kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2的計算的比率。
表1示出了對于實(shí)例1-3(對比實(shí)例)和實(shí)例4至8(根據(jù)本發(fā)明)變化的方法參數(shù)以及還有kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2的比率。對于所形成的廢氣NOx和N2O的量的結(jié)果示出于表2中。
表1
表2：
實(shí)例9-12：
實(shí)例9至12是在相同的反應(yīng)器中以可比較的標(biāo)度(從55至60kg的所使用的鐵的量)進(jìn)行的，其中設(shè)置相同的條件以及相同的起始材料的量與溶液的體積之間的相對比率。所使用的鐵總體上過量存在。變化的參數(shù)是：每單位體積引入的氣體的量；攪拌：是或否，泵送的循環(huán)：是或否，硝酸鐵(II)溶液的引入：是或否。對于表1中的每個實(shí)例給出了這些參數(shù)。
對于實(shí)例11以下給出了實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)說明。
將55kg具有約1mm厚度的鐵片放置于配備有篩盤(約10mm的篩孔)、噴射環(huán)(在該反應(yīng)器的底部處)、泵循環(huán)以及傾斜葉片攪拌器的1m3反應(yīng)器中。該噴射環(huán)和該攪拌器被安裝在該篩盤的下面，該泵循環(huán)的出口位于鐵床的側(cè)面處并且該泵循環(huán)的進(jìn)氣位于該反應(yīng)器的底部處。將該鐵片均勻地分布在該篩盤上。隨后以這樣的量添加水和赤鐵礦核懸浮液(對應(yīng)于16.1kg的Fe2O3，作為無水Fe2O3計算的)，使得得到490升的體積。將該混合物加熱至85℃，其中開啟該攪拌器(140rpm，3.7m/s，傾斜葉片攪拌器，50cm直徑)并且開啟泵循環(huán)(12m3/m3的分批體積/小時)，并且在達(dá)到此溫度之后用2m3的空氣/m3的分批體積/小時鼓泡。在已經(jīng)達(dá)到85℃的溫度之后，以這樣的方式在24小時的時期內(nèi)引入硝酸鐵(II)溶液(210升，濃度＝120g/l，在無水Fe(NO3)2的基礎(chǔ)上計算的)，使得Fe(NO3)2濃度不超過液相的20g/l，直到Fe(NO3)2添加結(jié)束。在引入已經(jīng)結(jié)束之后，硝酸鐵(II)溶液的體積是700升。在該硝酸鐵(II)溶液的添加過程中并且之后持續(xù)另外46小時，繼續(xù)鼓泡，使得引入氣體持續(xù)總計70小時。在整個反應(yīng)時間過程中繼續(xù)攪拌和泵循環(huán)。在引入氣體持續(xù)70小時之后，得到<0.1g/l的反應(yīng)混合物的硝酸鐵(II)濃度。然后將該反應(yīng)混合物通過壓濾機(jī)過濾，并且將獲得的赤鐵礦顏料用水洗滌。隨后在80℃下將該赤鐵礦顏料干燥至按重量計小于5％的殘留水分含量。隨后借助于粉碎機(jī)機(jī)械地破碎干燥的濾餅。以這種方式獲得呈粉末形式的赤鐵礦顏料，產(chǎn)量是78.9kg。
所使用的Fe2O3核的量是16.1kg，并且新近形成的Fe2O3(76kg-16.1kg)的量是59.9kg。反應(yīng)的硝酸鐵(II)的量是25.2kg。這給出了59.9kg/25.2kg＝2.4kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2的計算的比率。
表3示出了對于實(shí)例7的kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2的比率以及還有對于所形成的廢氣NOx和N2O的量的結(jié)果。
表3：
表4：
在該測試反應(yīng)器中，12m3/小時的通過泵送循環(huán)的量對應(yīng)于17分批體積/小時的通過泵送循環(huán)的量以及1.4m/s的出口處的流速。在該測試反應(yīng)器中，6m3/小時的通過泵送循環(huán)的量對應(yīng)于8.5分批體積/h的通過泵送循環(huán)的量以及0.7m/s的出口處的流速。