本發(fā)明涉及尤其用于玻璃熔窯的燒結(jié)耐火成型體。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)耐火成型體的方法以及提高耐火成型體的光譜發(fā)射率的方法。

背景技術(shù)：

燃燒燃料的玻璃熔窯均為非常耗能的高溫加工設(shè)備，需要利用燃燒器從上方將生產(chǎn)玻璃所需的原料加熱到1450℃以上的溫度，若為鈉鈣玻璃，則要加熱到1550℃，使其熔化成為液態(tài)玻璃熔體。幾乎僅僅通過輻射將熱量傳遞給玻璃熔體，不僅從燃燒器火焰或燃燒氣體直接傳熱，而且也通過上部結(jié)構(gòu)(熔窯拱頂和側(cè)壁)中玻璃熔體液面上方起到二次加熱面作用的耐火襯里高溫側(cè)表面間接傳熱。這種情況下必然也會在拱頂和池壁之間發(fā)生相互輻射和多重反射。傳熱的決定性因素是參與輻射交換的爐膛主要部件隨波長和溫度變化的輻射特性，也就是爐內(nèi)氣氛、耐火材料和玻璃熔體。例如在w.trier所著的“玻璃熔爐”(isbn3-540-12494-2)中可找到玻璃熔爐的描述。

因為耐火材料具有選擇性的輻射特性，因此隨波長和溫度變化的發(fā)射率就是其輻射特性的特征值，必須通過測量技術(shù)手段予以確定。出于能量上的考慮，例如進行傳熱計算，需要此外按照所有波長求平均的取決于溫度的總發(fā)射率。這種情況下關(guān)鍵是大約1至5μm的波長范圍，因為根據(jù)維恩位移定律和普朗克輻射定律，在玻璃熔窯中的當(dāng)前溫度下大部分通過輻射傳遞的能量均落在該范圍。光譜發(fā)射率首先取決于耐火材料的化學(xué)和礦物成分。發(fā)射率可以具有0與1之間的值，后者是一種物理理想狀態(tài)(所謂的黑體)。

使用致密的硅磚在熔窯上部結(jié)構(gòu)尤其在熔窯拱頂中給鈉鈣玻璃生產(chǎn)熔窯砌襯，玻璃總產(chǎn)量的絕大部分是鈉鈣玻璃。由于在溫度約為1500至1600℃的拱頂中使用，需要有極好的熱機械材料特性，因此僅可使用不含助溶劑的、sio2含量至少為93％通常高于95％的優(yōu)質(zhì)硅磚。決定其使用的另一個技術(shù)原因是硅磚成分與玻璃熔體接觸有良性的溶解特性。在機械負荷明顯很小的池壁區(qū)域中，也可使用比較耐腐蝕的鋁鋯硅耐火磚(熔鑄azs磚)，這些磚除了具有主要成分al2o3和zro2之外，也含有大約12至16％少量的sio2。然而這種情況下要注意玻璃相從磚材料中析出的危險，玻璃相在玻璃熔體中難以溶解，并且會導(dǎo)致形成紋影或者其他玻璃缺陷。關(guān)于硅磚和azs材料的概況，例如可參閱書籍″handbookofrefractorymaterials″，hrsg.g.routsohkau.h.wuthnow(isbn978-3-8027-3162-4)。

us4,183,761公開了具有很少氣孔率的高導(dǎo)熱硅磚的生產(chǎn)方法，使用粒徑小于0.074mm的0.5至10重量％氮化硅(si3n4，也含有si2on2)或者碳化硅(sic)或者兩者的混合物作為混合料組分，在1200至1400℃之間的燒結(jié)過程中要進行非常復(fù)雜的溫度控制，并且要保持非常特殊的爐內(nèi)氣氛。以此保證在耐火磚燒制過程中晶粒極細的氮化物和/或者碳化物完全轉(zhuǎn)變?yōu)閟io2，并且體積增大將基質(zhì)孔隙填滿，從而形成比較致密的耐火磚組織結(jié)構(gòu)。按照該專利生產(chǎn)的耐火磚的化學(xué)礦物成分和輻射特性相當(dāng)于傳統(tǒng)硅磚。當(dāng)然從熱工學(xué)角度觀察，在玻璃熔窯中尤其在拱頂中使用高導(dǎo)熱硅磚特別不利于生產(chǎn)，因為在拱頂絕熱層結(jié)構(gòu)保持不變的情況下，熱損失將會因此而增加，并且使用這樣的磚無法實現(xiàn)輻射特性改善。

當(dāng)然如果使用硅石和azs耐火材料，從熱傳遞角度來看有很大缺點，眾所周知其總發(fā)射率會隨著溫度上升而急劇減小。顯而易見，改善上部結(jié)構(gòu)中耐火襯里的輻射特性能強化對玻璃熔體的輻射傳熱，從而可以節(jié)省能源和/或者提高生產(chǎn)效率。

因此已有人建議對朝向爐膛(使用過程中高溫側(cè))的耐火材料表面進行涂層處理，前提條件是涂層具有比耐火基材更高的發(fā)射率。這些涂層劑(所謂的高發(fā)射率涂料)主要由一種粉末狀耐火填料(或填料混合物)、至少一種粘合劑和至少一種具有高發(fā)射率的粉劑(高發(fā)射率添加劑)構(gòu)成。在啟動玻璃熔窯之前在耐火基材上噴涂或者刷涂薄薄一層顏色近似一致的涂層劑。

例如在專利說明書us6,007,873中推薦了用于1000℃以上工作溫度的高發(fā)射率涂層，該涂層由一種含磷酸鋁的粘合劑和一種鈰和鋱族稀土氧化物含量為5至75重量％的高發(fā)射率添加劑構(gòu)成。此類涂層一般具有10至250μm的厚度。與氧化鈰(ceo2和/或者ce2o3)相比，高發(fā)射率添加劑氧化鉻(cr2o3)和碳化硅(sic)在使用1400至1500℃工作溫度進行比較性評估的時候會因為反應(yīng)引起失效。沒有提供關(guān)于含氧化鈰涂層的實際輻射特性以及關(guān)于基材的信息，僅僅陳述了所取得的效果，間接認為改善了熔爐的總效率。

us6,921,431b2公開了一種主要用于耐火材料的熱保護涂層(thermalprotectivecoating)，該涂層尤其也能提高涂層基材的發(fā)射率，并且以干物質(zhì)為參考主要具有大約2至20重量％一種或多種高發(fā)射率添加劑，例如六硼化硅(sib6)、碳化硼(b4c)、四硼化硅(sib4)、碳化硅(sic)、二硅化鉬(mosi2)、二硅化鎢(wsi2)、二硼化鋯(zrb2)、亞鉻酸銅(cr2ce2o5)和金屬氧化物。粘合劑是膠體氧化硅和/或者氧化鋁，含量約為1.5至5重量％的陶土礦類穩(wěn)定劑添加劑應(yīng)可提高預(yù)備涂層溶液的儲存性能(固體物質(zhì)含量約為40至70％)。為了避免剝落，建議干燥狀態(tài)下的最大涂層厚度約為25.4至254μm；提出將每m²基材表面積150至200克干物質(zhì)作為最佳層厚。涂層應(yīng)可在最高3500°f(1926℃)使用溫度下反射熱量。然而沒有提出關(guān)于輻射特性的驗證信息或者至少關(guān)于功能的證明。

窯爐使用壽命約為8至14年，在使用過程中尤其因為與爐料成分和蒸發(fā)產(chǎn)物進行反應(yīng)而產(chǎn)生的爐氣會引起強烈的熱負荷及腐蝕負荷，玻璃熔窯上部結(jié)構(gòu)中的耐火襯里或多或少被強烈腐蝕，主要特征表現(xiàn)為逐漸剝蝕材料。例如拱頂中硅磚的材料剝蝕量可能有幾厘米的總厚度。很薄、晶粒極細并且因此不太耐腐蝕的涂層的使用壽命非常有限。涂層的機械特性不夠充分、在基材上的附著力很差和/或者所使用的高發(fā)射率添加劑缺乏耐氧化性，以及使用過程中在涂層和耐火基材之間引起的反應(yīng)，同樣對使用壽命有很大的不利影響。尤其要注意，如果涂層的化學(xué)成分與玻璃的成分偏差很大，那么即使進入玻璃熔體中的涂層材料很少，也會造成玻璃缺陷。

de2814250c2公開了改善玻璃熔窯中輻射熱傳遞的另一種方法，按照該方法所述，使得上部結(jié)構(gòu)中耐火磚的爐膛側(cè)表面形成特殊的廓形，即可增大熱輻射面。為此設(shè)計了棱錐或者截錐狀凹進部分，其最大的橫斷面指向爐膛側(cè)表面。較高的輻射面尤其是凹進部分如同將輻射熱能集束的反射鏡一樣的情況可使得更多的熱輻射從上部結(jié)構(gòu)發(fā)射到爐膛之中。然而在該實施方式中，絕大部分指向爐膛內(nèi)部的耐火襯里表面依然是光滑均勻的設(shè)計，因此按照熱輻射傳遞的一般原理可知，理論上最多只能略微改善總輻射能力。也正是基于這個原因，在專業(yè)界依然對這種表面輪廓的效率爭論不休。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供具有改善的熱輻射能力的、用于玻璃熔窯上部結(jié)構(gòu)的耐火成型材料。本發(fā)明的目的還在于給出生產(chǎn)所述材料的方法，以及可以提高耐火成型體的光譜發(fā)射率的方法。

可以通過權(quán)利要求1、4和11實現(xiàn)這些目的。相應(yīng)從屬權(quán)利要求所述均為本發(fā)明的有益改進實施方案。

示例性地依據(jù)附圖闡述本發(fā)明。將根據(jù)本發(fā)明的成型體(1)的輻射特性與用于玻璃熔窯上部結(jié)構(gòu)的常見材料、硅磚(2)和熔鑄azs材料(3)的輻射特性進行對比。

附圖說明

圖1所示為光譜發(fā)射率(測量溫度1200℃)，

圖2所示為相應(yīng)的隨溫度變化的總發(fā)射率。

具體實施方式

在此以及在本說明書的實施例中用來測定光譜發(fā)射率的測量原理基于在相同溫度和相同光學(xué)幾何條件下樣品材料的光譜輻射熱流密度與黑體的光譜輻射熱流密度的比較(所謂的靜態(tài)輻射對比原理)。由在某一溫度下測定的光譜發(fā)射率計算出按照波長求平均的對應(yīng)于該溫度的總發(fā)射率。

本發(fā)明基于出人意料的認識，若具有高發(fā)射率的物質(zhì)分散存在于成型體的基質(zhì)中，其中該物質(zhì)與基質(zhì)相容，則能夠以可測量的方式顯著改善燒結(jié)耐火成型體的熱輻射能力。與單面涂覆的涂層相比，在根據(jù)本發(fā)明的材料中高發(fā)射率添加劑已經(jīng)是材料組織的成分，因此整個成型體具有改善的輻射能力，并且由于當(dāng)前主要的腐蝕性負荷引起的取決于應(yīng)用的材料剝蝕不會導(dǎo)致改善的輻射能力的損失，如同薄涂覆的材料表面的情況。此外還可以如同通常在熔窯上部結(jié)構(gòu)中使用的耐火磚一樣砌襯根據(jù)本發(fā)明的材料。

本發(fā)明使用碳化硅作為耐高溫的非氧化物高發(fā)射率添加劑。通常根據(jù)所謂的acheson法在2000℃至2400℃下通過高純石英砂(sio2)的碳熱還原和滲碳來制備碳化硅(sic)。在最高約1600℃的溫度下的高溫應(yīng)用中sic的特性是，由于與來自爐內(nèi)氣氛的空氣氧的反應(yīng)(所謂的鈍化氧化)而形成二氧化硅鈍化層。在生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的材料時，該過程已經(jīng)在傳統(tǒng)的燒制過程中發(fā)生。出人意料的是，圍繞剩余的sic核心即高發(fā)射率添加劑形成的sio2保護層通過在基質(zhì)中根據(jù)本發(fā)明的至少90％、優(yōu)選至少94重量％的高sio2含量決定性地增強，或者防止腐蝕(相容性)。這尤其也適用于最終在以后的應(yīng)用中決定輻射特性的成型體的表面或者與表面相鄰的組織。被證明有利的是，使用粒徑小于1.5mm、優(yōu)選小于1mm的sic。

在本發(fā)明的范疇內(nèi)認識到sio2的積極作用之后，本發(fā)明的一個特別實施方案的有利方面在于，使用已經(jīng)具有sio2保護層的sic顆粒，優(yōu)選通過使用諸如窯具(brennhilfsmitteln)的回收材料。

由于基質(zhì)中的sio2含量高，根據(jù)本發(fā)明的材料獲得高溫應(yīng)用所需的熱機械特性，尤其是壓力流變特性。這通過傳統(tǒng)的生產(chǎn)燒制得以確保，其中從所用的sio2原料基本上在基質(zhì)中形成鱗石英和/或方石英晶體sio2成分。

用于形成根據(jù)本發(fā)明的材料的基質(zhì)的基礎(chǔ)原料是無定形sio2或晶體sio2或兩者的混合物。對于耐火粗陶瓷材料常見的粒度為0至6mm，優(yōu)選為0至4mm。例如使用透明石英玻璃(kieselgut)或者不透明熔融石英(石英料quarzgut，kieselgut)或者兩者的混合物作為無定形sio2，其sio2含量大于99重量％。在燒制磚時，在約1150℃的溫度以上會轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?。?yōu)選單獨地或作為混合物使用由β-石英組成的天然礦物性石英巖、石英砂和石英粉作為晶體原料，其sio2含量大于96重量％。在富含石英的原料比例高時，需要適當(dāng)加入礦化劑，該礦化劑在燒制成型體時以經(jīng)濟的方式促使石英按需要基本上轉(zhuǎn)變成方石英和鱗石英，并且不會因為與高發(fā)射率添加劑反應(yīng)而破壞其輻射特性。例如氫氧化鈣ca(oh)2滿足這些條件，并且被證明是特別合適的，因為額外地還發(fā)揮粘合劑的作用。

根據(jù)本發(fā)明，將含碳化硅的高發(fā)射率添加劑與至少一種粒狀sio2原料及與合適的粘合劑或粘合劑混合物任選連同水混合，從而產(chǎn)生可以壓制的坯料。例如可以使用木質(zhì)素磺酸鹽(亞硫酸鹽廢液)、糊精、氫氧化鈣和磷酸鹽作為粘合劑。在此合并具有sio2的原料，使得在干坯料中存在至少78重量％的sio2，其中考慮到隨后成型的干燥和燒成材料的基質(zhì)具有至少90重量％、優(yōu)選至少94重量％的sio2。以如下方式安排含碳化物的物質(zhì)在混合物中的比例，使得基于燒成材料的含量為0.2至20重量％，優(yōu)選為0.3至15重量％。

制備的坯料例如形成磚塊，并將磚塊干燥。隨后在一般對于富含sio2的耐火材料常見的條件下在高于1200℃、優(yōu)選在1300℃與1550℃之間的燒結(jié)溫度下燒制磚塊。以此方式處理的磚塊形成針對性地基本上為晶體的基質(zhì)，即具有方石英或鱗石英或兩者的混合物，其中石英含量盡可能小，優(yōu)選小于1重量％。

以下實施例用于說明，并非意在限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1至3：粒狀原料組分為具有4mm最大顆粒和典型粒徑分布的x射線無定形熔融石英和不同量的粒徑為0-1的sic，在加入額外的1重量％亞硫酸鹽廢液和3.5重量％水的情況下，將它們一起作為100重量％均勻混合。sic含量為0重量％(實施例1)、5重量％(實施例2)和15重量％(實施例3)，其中在加入0重量％和5重量％時，將各自湊足15重量％sic缺少的部分替換成相應(yīng)粒度的熔融石英。將如此獲得的混合物在約80mpa的壓制壓力下壓制成為成型體。在110℃下干燥至重量恒定之后，在約1450℃的燒結(jié)溫度下燒制生坯。燒成的成型體通過x射線衍射分析測得的晶體sio2(方石英)的含量大于50重量％。

實施例4至6：與實施例1至3相比，使用具有3mm最大顆粒的晶體sio2作為sio2原料組分，并且粒度為0至1mm的sic的含量為0重量％(實施例4)、0.5重量％(實施例5)和5重量％(實施例6)。將各自湊足5重量％sic缺少的部分替換成相應(yīng)粒度的晶體sio2。額外地加入0.5重量％亞硫酸鹽廢液、4重量％水和約3重量％氫氧化鈣，并且混合至均勻。將在約80mpa的壓制壓力下壓制并且隨后在110℃下干燥至重量恒定的成型體在約1450℃的燒結(jié)溫度下進行燒制。燒成的成型體中未轉(zhuǎn)化的石英的含量低于1重量％。

測得的基本性質(zhì)列于下表。給出在1600℃下按照所有波長求平均的總發(fā)射率作為輻射特性的特征值。

(*)根據(jù)dineniso21068-1/2

來自實施例1和4的非本發(fā)明的燒制成型體的輻射特性對應(yīng)于傳統(tǒng)硅磚的輻射特性，其中來自實施例4的成型體在其他特性方面也與玻璃熔窯上部結(jié)構(gòu)中使用的傳統(tǒng)硅磚材料是可比較的。從這些實施例毫無疑問地看出，通過根據(jù)本發(fā)明在成型體基質(zhì)中摻入高發(fā)射率添加劑，以可測量的方式非常有效地改善了輻射特性。出人意料的是，由實施例4和5在1600℃下的總發(fā)射率的比較可以看出，在基質(zhì)中非常少的高發(fā)射率添加劑用量就已經(jīng)引起顯著的改善。

所有根據(jù)本發(fā)明的燒制成型體(實施例2、3、5和6)均顯示出根據(jù)en993-9與傳統(tǒng)硅磚相當(dāng)?shù)?、?yōu)異的壓力流變特性，其特征在于，在1600℃的試驗溫度和0.2mpa的負荷下，在5與25小時的保持時間之間流變小于0.2％。

根據(jù)實施例3制成的根據(jù)本發(fā)明的成型體在電加熱爐中以1600℃的溫度經(jīng)歷100小時。隨后測定的輻射特性相當(dāng)于原始成型體的輻射特性。此外，根據(jù)實施例2和6制成的根據(jù)本發(fā)明的成型體在真實條件下在鈉鈣玻璃熔窯上部結(jié)構(gòu)中使用大致多于一個月。隨后測定的暴露于熱的爐內(nèi)氣氛的成型體表面的輻射特性同樣相當(dāng)于未使用的原始材料的輻射特性。

從這些實施例毫無疑問地看出，本發(fā)明以簡單的方式實現(xiàn)了不同尋常并且完全出人意料的改進。