本發(fā)明涉及一種單壁碳納米管的制備方法，特別是一種窄手性分布單壁碳納米管水平陣列及其制備方法。

背景技術(shù)：

碳納米管(Carbon Nanotubes,CNTs)作為典型的納米材料，特別是單壁碳納米管(Single-Walled Carbon Nanotubes,SWNTs)由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)特性而成為當(dāng)今研究的重點(diǎn)，有望廣泛應(yīng)用于微納電子器件、光學(xué)器件、化學(xué)生物傳感器等。然而，由于單壁碳納米管手性、管徑的不同，其電學(xué)性能各異，呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性和金屬性兩種電學(xué)屬性。一般合成方法得到的單壁碳納米管是兩種屬性的混合物，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。因此，獲得窄手性分布的，甚至單一手性的碳納米管，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用有著非常重要的意義。

目前，研究者們化學(xué)氣相沉積法，通過催化劑的設(shè)計(jì)，在碳納米管粉體的合成中實(shí)現(xiàn)了單壁碳納米管的手性控制制備。例如，利用比表面積比較大的載體如介孔SiO₂,MCM-41,TUD,SBA-15負(fù)載Co,Pt-Co,Co-Mo催化劑等實(shí)現(xiàn)窄手性分布單壁碳納米管(Chem.Commun.,2011,47,1219-1221；JACS.,2010,132,16747-16749；Chem.Commun.,2012,48,2409-2411；ACS Nano.,2007,1,327-336；ACS Nano.,2013,1,614-626；JACS.,2003,125,11186-11187；JACS.,2007,129,9014-9019)，但粉體的碳納米管呈無序堆積狀態(tài)，無法直接應(yīng)用，合成后需要結(jié)合碳納米管分離技術(shù)從體相轉(zhuǎn)為液相，整個(gè)操作過程對(duì)碳納米管損壞很大，而且分離并不能實(shí)現(xiàn)碳納米管的有序排列，器件性能發(fā)揮不出應(yīng)有狀態(tài)。

碳納米管的另一種形態(tài)結(jié)構(gòu)是水平陣列，其中碳納米管平行地排列于基底表面，有利于其性能的發(fā)揮。研究者們?cè)噲D通過利用Fe,Co,Ni,Cu,Pt,Pd,Mn,Cr,Sn,Au,Mg,Al及Fe-Cu,W-Co,W-Fe,W-Ni合金等催化劑得到手性可控的單壁碳納米管水平陣列(Nano Lett.,2008,8,2576-2579；JACS.,2010,132,13994-13996；Nature.,2014,510,522-524)，但是，這些催化劑并不都能有效地控制單壁碳納米管的手性分布。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種窄手性分布單壁碳納米管水平陣列的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種窄手性分布單壁碳納米管水平陣列。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

一種窄手性分布單壁碳納米管水平陣列的制備方法，其包括：將含鉬的催化劑前軀體負(fù)載于選定基底上，再將所述催化劑前軀體及基底置于CVD體系內(nèi)，并在設(shè)定條件下進(jìn)行單壁碳納米管的生長。

進(jìn)一步的，所述制備方具體包括：

將負(fù)載有所述催化劑前軀體的基底置于CVD體系內(nèi)，并提升所述CVD體系的溫度至足以使所述催化劑前軀體分解，再輸入還原性氣體進(jìn)行還原反應(yīng)，直至獲得充分還原的催化劑；

以及，輸入碳源，在設(shè)定條件下生長形成窄手性分布單壁碳納米管水平陣列。

進(jìn)一步的，所述催化劑前軀體包括四水合七鉬酸銨，但不限于此。

其中，若采用四水合七鉬酸銨，其在高溫下分解并被H₂還原后呈現(xiàn)固態(tài)，且遵循氣-固(V-S,Vapor-Solid)機(jī)理生長單壁碳納米管。

較為優(yōu)選的，所述催化劑前軀體采用濃度為0.05～0.1mmol/L的四水合七鉬酸銨的乙醇溶液。尤為優(yōu)選的，所述四水合七鉬酸銨的乙醇溶液的濃度為0.05mmol/L。

進(jìn)一步的，所述制備方法還包括：至少可選用但不限于針劃法旋涂法、滴涂法和浸漬法中的任一種將所述催化劑前軀體加載至所述基底上。

在一較為具體的實(shí)施方案之中，所述制備方法還可包括：將負(fù)載有所述催化劑前軀體的基底置于CVD體系內(nèi)，并以10～50℃/min，特別是40℃/min的升溫速率升溫至800～1000℃，保溫1h以上，特別是在開放性環(huán)境中(空氣氣氛中)，使所述催化劑前軀體充分分解，之后置入封閉環(huán)境中且輸入H₂進(jìn)行還原反應(yīng)，獲得充分還原的催化劑。

進(jìn)一步的，所述基底至少可選自但不限于具有晶格誘導(dǎo)定向生長單壁碳納米管能力的St-Cut石英基底、Y-Cut石英基底、A面三氧化二鋁基底和R面三氧化二鋁基底，尤其優(yōu)選采用St-Cut石英基底。

進(jìn)一步的，所述碳源包括乙醇或CH₄，但不限于此。

在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述制備方法還包括：采用乙醇作為碳源，通過Ar鼓泡方式承載碳源進(jìn)入CVD體系內(nèi)，并在體積比為1:1～1:3的H₂與Ar形成的混合氣氛中，于800～1000℃的溫度下生長形成單壁碳納米管。

進(jìn)一步的，所述制備方法可包括：采用乙醇作為碳源，合成溫度為800～1000℃，尤其優(yōu)選為820℃；Ar為載氣，通過Ar鼓泡方式承載碳源進(jìn)入CVD體系內(nèi)，H₂/Ar混合氣體為生長氣氛，H₂:Ar的體積比可以為1:1、1:2、1:3等，尤其優(yōu)選為1:1；生長時(shí)間為15～60min，尤其優(yōu)選為20min。

在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述制備方法還包括：采用CH₄作為碳源，并在體積比為1:1～1:3的H₂與Ar形成的混合氣氛中，于900～970℃的溫度下生長形成單壁碳納米管。

進(jìn)一步的，所述制備方法可包括：采用CH₄作為碳源，合成溫度為900～970℃，尤其優(yōu)選950℃；H₂/Ar混合氣體為生長氣氛，H₂:Ar的體積比可以為1:1、1:2、1:3等，尤其優(yōu)選1:1；生長時(shí)間為15～60min，尤其優(yōu)選20min。

進(jìn)一步的，所述制備方法還可包括：在生長形成所述窄手性分布單壁碳納米管水平陣列之后，關(guān)閉碳源，并在H₂/Ar混合氣氛中降至室溫。

一種窄手性分布單壁碳納米管水平陣列，其包含平行排布的復(fù)數(shù)單壁碳納米管，所述單壁碳納米管的管徑富集在1.25nm～1.29nm，特別是1.25nm左右和1.29nm左右，而經(jīng)過Kataura圖指認(rèn)，所述陣列的手性指數(shù)(n,m)約分布在(12,6)、(9,9)、(16,0)和(15,2)之間。

較之現(xiàn)有技術(shù)，利用本發(fā)明的方法能實(shí)現(xiàn)單壁碳納米管水平陣列的手性可控制備，且工藝簡(jiǎn)單易操作，所獲產(chǎn)物為具有良好形貌的窄手性分布單壁碳納米管水平陣列，在微納電子器件、光學(xué)器件、化學(xué)生物傳感器等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一實(shí)施方案之中利用含鉬前軀體溶液在高溫下分解并被H₂還原后呈現(xiàn)固態(tài)的高熔點(diǎn)金屬鉬催化生長單壁碳納米管的原理圖；

圖2為本發(fā)明一實(shí)施例中在St-Cut石英基片上的生長得到單壁碳納米管的低倍率SEM圖片；

圖3為本發(fā)明一實(shí)施例中在St-Cut石英基底上的生長得到單壁碳納米管的高倍率SEM圖片；

圖4為本發(fā)明一實(shí)施例中在St-Cut石英基底上生長得到的單壁碳納米管經(jīng)轉(zhuǎn)移到SiO₂/Si基底上的SEM圖片；

圖5為本發(fā)明一實(shí)施例中在St-Cut石英基底上生長得到的單壁碳納米管的AFM圖片；

圖6為本發(fā)明一實(shí)施例中在St-Cut石英基底上生長得到的單壁碳納米管在波長為633nm的激光下的拉曼譜圖；

圖7為本發(fā)明一實(shí)施例中在St-Cut石英基底上生長得到的單壁碳納米管在波長為514nm的激光下的拉曼譜圖；

圖8為不同直徑單壁碳納米管在波長為633nm和514nm的激光下的Kataura圖；

附圖標(biāo)記說明：10-單壁碳納米管；20-催化劑納米粒子；30-生長氣氛(H₂/Ar)；40-乙醇碳源；50-沉積的無定型碳。

具體實(shí)施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)的諸多不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，其主要是利用含鉬的前軀體溶液在高溫下分解并被H₂還原后呈現(xiàn)固態(tài)的高熔點(diǎn)金屬鉬作為催化劑而在一些基底，例如St-Cut石英基底上通過化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)生長得到窄手性分布的單壁碳納米管水平陣列。如此，為后續(xù)的單一手性分布單壁碳納米管水平陣列生長研究帶來積極意義，并可使碳納米管在微納電子器件、光學(xué)器件、化學(xué)生物傳感器等領(lǐng)域具有更為廣闊的應(yīng)用前景。

如下將結(jié)合附圖及典型實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作更為詳細(xì)的解釋說明。

實(shí)施例1

將經(jīng)過針劃法(Small.,2009,5,2061-2065)負(fù)載了濃度為0.05mmol/L的四水合七鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)的乙醇溶液的St-Cut石英基底置于水平管式爐中，采用10～50℃/min的升溫速率升溫至820℃，并保溫1h使催化劑前軀體分解，之后密封管口兩端，輸入300sccm Ar 10min排凈石英管內(nèi)空氣，接著輸入300sccm H₂10min充分還原催化劑，接著輸入碳源進(jìn)行單壁碳納米管水平陣列的生長，具體條件包括：

以Ar為載氣(200sccm C₂H₅OH/Ar)，通過Ar鼓泡方式承載碳源進(jìn)入CVD體系內(nèi)，H₂/Ar 體積比1:1的混合氣體為生長氣氛，生長溫度820℃，生長時(shí)間20min，生長結(jié)束后，關(guān)閉碳源，在300sccm Ar及300sccm H₂的氣氛下降到室溫，于St-Cut石英基底上得到單壁碳納米管水平陣列。其中，生長機(jī)理如圖1所示。

結(jié)合冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和拉曼光譜對(duì)所獲產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，可以看到，該產(chǎn)物的形貌分別如圖2、3、5所示。

考慮到在進(jìn)行Raman測(cè)試時(shí)，石英基底對(duì)單壁碳納米管的徑向呼吸模(Radial Breathing Mode,RBM)有影響，于是將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到帶有標(biāo)記的SiO₂/Si基底上進(jìn)行Raman測(cè)試(形貌如圖4所示)。根據(jù)RBM的出峰位置，由RBM＝248/d得到其管徑分布，結(jié)合Kataura圖確認(rèn)其手性指數(shù)(n,m)。可以看到，在激光波長633nm下，單壁碳納米管水平陣列的管徑富集在d＝1.25nm，通過Kataura圖指認(rèn)手性指數(shù)分布在(12,6)和(9,9)左右；在激光波長514nm下，單壁碳納米管水平陣列的管徑富集在d＝1.29nm，通過Kataura圖指認(rèn)手性指數(shù)分布在(16,0)和(15,2)左右。

實(shí)施例2

將經(jīng)過針劃法(Small.,2009,5,2061-2065)負(fù)載了濃度為0.05mmol/L的四水合七鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)的乙醇溶液的St-Cut石英基底置于水平管式爐中，采用10～50℃/min的升溫速率升溫至950℃，并保溫1h使催化劑前軀體分解，之后密封管口兩端，輸入300sccm Ar 10min排凈石英管內(nèi)空氣，接著輸入300sccm H₂10min充分還原催化劑，接著輸入100sccm CH₄進(jìn)行CVD生長，以H₂/Ar體積比1:1的混合氣體為生長氣氛，生長溫度950℃，生長時(shí)間20min，生長結(jié)束后，關(guān)閉碳源，在300sccm Ar及300sccm H₂的氣氛下降到室溫，于St-Cut石英基底上得到單壁碳納米管水平陣列。

應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施方式僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)方案的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。