本發(fā)明涉及到設(shè)備和材料的合成方法，特別涉及通過化學(xué)氣相沉積形成石墨烯的設(shè)備和方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是單原子厚的片狀的sp2-雜化結(jié)構(gòu)的碳，其可以實現(xiàn)許多有用機械，光學(xué)和電學(xué)性能。例如，石墨烯能夠表現(xiàn)出非常高的電子和空穴遷移率，由此，可以使得基于石墨烯的電子器件，具有非常高的轉(zhuǎn)換速度。此外，因為石墨烯是平面的，適于許多發(fā)展成熟的半導(dǎo)體處理技術(shù)。石墨烯也可以用作膜材料，如壓力傳感器，用于化學(xué)或生物分子或細胞的檢測器等。

目前，可以通過石墨的重復(fù)機械剝離形成質(zhì)量非常高的石墨烯，然而，用這種方法生產(chǎn)的石墨烯的大小會受到限制。因此，石墨烯的化學(xué)氣相沉積法為制備的另一種方法。美國專利公開號2011/0091647，標題為“由化學(xué)氣相沉積法合成石墨烯”，公開了石墨烯的化學(xué)氣相沉積法，通過氫氣和甲烷在化學(xué)氣相沉積管式反應(yīng)器中反應(yīng)在金屬及電介質(zhì)基板上沉積石墨烯。即便如此，但仍然需要對目前化學(xué)氣相沉積技術(shù)的改進，能夠生產(chǎn)更大尺寸的石墨烯薄膜，同時保證石墨烯薄膜的品質(zhì)。因此，存在對于改進的裝置和用于通過化學(xué)氣相沉積法形成高品質(zhì)的石墨烯的方法的持續(xù)需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供促進高質(zhì)量，通過化學(xué)氣相沉積制備石墨烯的裝置 和方法。

本發(fā)明提供了一種制備石墨烯的裝置，所述裝置包括：化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)包括反應(yīng)管，所述反應(yīng)管懸掛在第一支撐端和第二支撐端之間，形成外反應(yīng)空間；所述外反應(yīng)空間由加熱爐加熱，在所述第一支撐端設(shè)有進氣口，進氣口使氣體被通入外反應(yīng)空間，在所述第二支撐端設(shè)有排氣口，排氣口使在外反應(yīng)空間的氣體被排出；所述外反應(yīng)空間內(nèi)放置反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包括容器主體和容器封閉件，容器封閉件以可拆卸的方式安裝到所述容器主體，反應(yīng)器內(nèi)形成內(nèi)反應(yīng)空間；所述反應(yīng)器內(nèi)容納有用于生成石墨烯的基底，所述反應(yīng)器包含能與水反應(yīng)的石墨。

優(yōu)選的，所述基底的暴露表面為金屬或電介質(zhì)。

優(yōu)選的，所述裝置還包括與進氣口相連的進氣管，所述進氣管包括多個氣體源及流量控制器，各氣體源連通與各自的流量控制器，調(diào)節(jié)氣體的流量從氣體源進入進氣口。

優(yōu)選的，所述裝置還包括與排氣口連通的排氣管，氣體通過排氣口離開外反應(yīng)空間之后進入排氣管中，在排氣管中，通過壓力傳感器后進入節(jié)流閥，控制所述節(jié)流閥以調(diào)節(jié)在外部反應(yīng)空間預(yù)先設(shè)定的壓力值。通過節(jié)流閥后，氣流首先通過一個圈，然后由旋轉(zhuǎn)機械泵發(fā)送排氣。

優(yōu)選的，所述容器主體為中空的圓柱形管，所述容器封閉件通過螺旋連接到容器主體。

本發(fā)明還提供了一種制備石墨烯的方法，所述方法包括以下步驟：

提供容器主體及容器封閉件，所述容器封閉件安裝到所述容器主體形成的反應(yīng)器中，其中反應(yīng)器包含石墨，形成容納所述基底的內(nèi)反應(yīng)空間；

提供化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)，其包括反應(yīng)管，所述反應(yīng)管懸掛在第一支撐端和第二支撐端之間，形成外反應(yīng)空間；

將所述反應(yīng)器放置在外反應(yīng)空間內(nèi)；其中所述反應(yīng)器中的石墨與水反應(yīng)，去除水分并生成氫氣和甲烷；加熱所述反應(yīng)器和所述基底生成石墨烯。

優(yōu)選的，進一步包括通入反應(yīng)性氣體到外反應(yīng)空間的步驟，其中所述反應(yīng)性氣體為氫氣，所述氫氣流量為1sccm至1,000sccm的速率之間和氫氣的分壓20mTorr和100mTorr之間。

優(yōu)選的，所述通入的反應(yīng)性氣體還包括甲烷，所述甲烷流速為0.01sccm至1,000之間，而在外部反應(yīng)空間220的壓力保持甲烷的分壓為0.1mTorr至10Torr之間。

本發(fā)明的有益效果在于：利用獨特的反應(yīng)器設(shè)計，反應(yīng)器與水可反應(yīng)，去除雜質(zhì)水，制備高質(zhì)量的石墨烯。

附圖說明

圖1A示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的反應(yīng)器的端視圖；

圖1B示出的圖1A的反應(yīng)器的截面圖；

圖2A示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的剖視圖；

圖2B示出了化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)使用的進氣管示意圖；

圖2C示出了化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)使用的排氣管示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點更加的清晰，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明的具體實施方式做出更為詳細的說明，在下面的描述中，闡述了很多 具體的細節(jié)以便于充分的理解本發(fā)明，但是本發(fā)明能夠以很多不同于描述的其他方式來實施。因此，本發(fā)明不受以下公開的具體實施的限制。

本發(fā)明的示例性實施例中，利用獨特的反應(yīng)器設(shè)計，放置合適的基底到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器的反應(yīng)空間，來制備高質(zhì)量石墨烯。圖1A示出了根據(jù)本發(fā)明的實施例中的反應(yīng)器100的端視圖。圖1B示出圖1A反應(yīng)器100沿虛線切圖所表示的平面的截面圖。

所述反應(yīng)器100包括容器主體105和容器封閉件110，在本實施例中，容器主體105為一端封閉的中空圓柱形管，未封閉的一端與容器封閉件110接合。在本實施例中，所述容器主體105設(shè)有內(nèi)螺紋115，容器封閉件110設(shè)有外螺紋120。這些螺絲線115，120使容器封閉件110以可拆卸的方式安裝到所述容器主體105，如圖1B中所示。由此，反應(yīng)器100形成內(nèi)反應(yīng)空間125。

為了生長石墨烯，反應(yīng)容器100由石墨制成。為了觀察到反應(yīng)氣體從反應(yīng)容器100的外部進入內(nèi)反應(yīng)空間125，通過螺紋115、120尺寸的選擇，在容器主體105和容器封閉件110之間的接合有縫隙。換句話說，所述螺紋115、120不那么緊密耦合，以形成氣密密封。這樣的石墨部件可能通過將已經(jīng)熟悉本領(lǐng)域技術(shù)人員在加工工藝(例如，數(shù)控銑床)傳統(tǒng)的加工技術(shù)來制造。

圖2A-2C示出了根據(jù)本發(fā)明實施方式的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)200。在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)200利用該反應(yīng)器100制備石墨烯。圖2A顯示在其中化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)200的一部分的剖視圖。本實施方式的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)200包括常規(guī)化學(xué)氣相沉積管式爐。這種化學(xué)氣相沉積管式爐在許多出版物中有描述，如AC瓊斯所著：化學(xué)氣相沉積：包括材料，工藝和應(yīng)用，皇家化學(xué)學(xué)會，2009。

本發(fā)明所述的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)200包括透明的圓筒狀的反應(yīng)管205，所述 反應(yīng)管205懸掛在第一支撐端210和第二支撐端215之間，形成外反應(yīng)空間220。所述外反應(yīng)空間220由加熱爐225加熱，在第一支撐端210，進氣口230使氣體被通入外反應(yīng)空間220，在所述第二支撐端215，排氣口235使在外反應(yīng)空間220的氣體被排出。反應(yīng)容器100的基底240被放置在反應(yīng)容器100的內(nèi)反應(yīng)空間125內(nèi)。

在本實施例中，加熱爐225包括多個圍繞所述外反應(yīng)空間220卷繞一個或多個電阻絲的加熱元件，用于溫度調(diào)節(jié)，幾個不同的線圈可沿所述縱向軸線布置外反應(yīng)空間220創(chuàng)建單獨控制的加熱區(qū)。從外反應(yīng)空間220熱電偶信號可以反饋到電源，以便加熱爐225保持預(yù)定的溫度設(shè)定點。

圖2B顯示了一個進氣管245，可以用來使反應(yīng)氣體經(jīng)由所述化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)200的外反應(yīng)空間220的進氣口230的示意圖，在本實施例中，進氣管245包括兩氣體源250，255，雖然氣體源這一特定數(shù)目在很大程度上是任意的，一個進氣管具有更少或更多數(shù)量的過程氣體源將仍然落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)。各氣體源250，255連通與各自的流量控制器260，265，調(diào)節(jié)氣體的流量從該氣體源250，255進入進氣口230。

圖2C顯示了一個排氣管270的示意圖，排氣管270與排氣口235連通，在本實施例中，氣體通過排氣口235離開外反應(yīng)空間220之后，通過壓力傳感器275后進入節(jié)流閥280，壓力傳感器275用來測量壓力，并通過現(xiàn)有的電子反饋機制，控制所述開口節(jié)流閥280以調(diào)節(jié)在外部反應(yīng)空間220預(yù)先設(shè)定的壓力值。通過節(jié)流閥280后，該氣流首先通過一個圈285(例如，液氮圈)，然后由旋轉(zhuǎn)機械泵290發(fā)送排氣295。

化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)200內(nèi)的反應(yīng)器100的，上面參考的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)200所描述的，石墨烯制備中水(H₂O)的的存在使部分制得的石墨烯的質(zhì)量不 高。水可以根據(jù)下面的化學(xué)反應(yīng)蝕刻石墨烯：

H₂O(g)+C(graphene)→CO(g)+H₂(g) (1)

由這種蝕刻的最終結(jié)果是化學(xué)氣相沉積的石墨烯存在缺陷，從而至少部分地解釋了為什么化學(xué)氣相沉積的石墨烯與石墨的剝離形成的石墨烯質(zhì)量更差。

雜質(zhì)水可能來自化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)200，因此是非常難以避免。它可以作為雜質(zhì)存在背景氣體和/或反應(yīng)氣體中。此外，水可從圓筒狀反應(yīng)管205的壁解析和/或來自進氣管的壁解析。值得注意的是，在圖示的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)200中，雜志水必須先進入反應(yīng)器100的內(nèi)部反應(yīng)空間125才可以到達基底240損害其上的石墨烯。更具體地，要進入反應(yīng)器100的內(nèi)部反應(yīng)空間125，任何水氣必須首先通過該容器體105和容器封閉件110的螺紋115，120，在此過程中，水由此暴露于熱石墨的相對大的表面積。

與其中水與石墨烯(化學(xué)反應(yīng)(1))的反應(yīng)方式相同的方式，水也和熱石墨根據(jù)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)：

H₂O(g)+C(graphite)→CO(g)+H₂(g). (2)

這樣的化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)常使用，例如，通過水蒸汽氣化熱煤。作為化學(xué)反應(yīng)(2)中的結(jié)果，在到達基底240之前，雜質(zhì)的水基本上被耗盡。與此同時，氫氣(H₂)與通過化學(xué)反應(yīng)在反應(yīng)器100的熱石墨進一步反應(yīng)：

2H₂(g)+C(graphite)→CH₄(g), (3)

反應(yīng)也可見于煤的氣化。最終，進化甲烷(CH₄)氣體與熱的基板240由化學(xué)反應(yīng)(4)生成石墨烯：

CH₄(g)+substrate→graphene。 (4)

因此，通過化學(xué)反應(yīng)(2)，(3)和(4)的順序，雜質(zhì)水與反應(yīng)器100組 合導(dǎo)致石墨烯的制備。

根據(jù)本發(fā)明的實施例中的基底240上生長石墨烯。依靠在所述反應(yīng)器100中的化學(xué)反應(yīng)(2)，以消耗雜質(zhì)水才能夠生長石墨烯，以及在化學(xué)反應(yīng)(3)和(4)最終在基底240上生長石墨烯，在本實施例中，基底240可以包括金屬(例如，銅，銅和鎳，銅和鈷，銅和釕)或電介質(zhì)(例如，二氧化鋯，氧化鉿，氮化硼和氧化鋁)。薄銅箔已被證明是通過化學(xué)氣相沉積對石墨烯的合成優(yōu)選的基底240。

制備石墨烯的方法一：在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)200的外反應(yīng)空間220抽真空，接著，利用與排氣管270組合的進氣管，氫氣被通入外部反應(yīng)空間220，同時保持在預(yù)定的壓力。氫氣的流速可被設(shè)置，例如，約1sccm至1,000sccm之間，且壓力為20mTorr至100mTorr之間。然而，本文相關(guān)的所有指定的流量，壓力，溫度和時間值。這些特定的值僅僅是說明性的，并且替代數(shù)值都是預(yù)期的，也將落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)。

隨后，利用外部的反應(yīng)空間220內(nèi)的加熱元件加熱爐225。例如，加熱約600℃(攝氏度)到大約1,400℃之間。等待足夠的時間，達到平衡后，甲烷氣體然后通入外反應(yīng)空間220。甲烷流速可以是，例如，0.01sccm至1,000之間，而在外部反應(yīng)空間220的壓力保持，使得甲烷的分壓為約0.1mTorr至10Torr之間。在同一時間，水通過化學(xué)反應(yīng)(2)中除去，然后將石墨烯去除不利影響。

隨著以這種方式流過甲烷，然后在反應(yīng)器100內(nèi)的在基底240上生長石墨烯。約0.1分鐘至約100分鐘之間期間可能是足夠。切斷甲烷和氫氣的流量，外部的反應(yīng)空間220內(nèi)的元件冷卻到室溫。

替代方法二不同在于：方法二僅氫氣(未有甲烷)被通入進氣管245的 外反應(yīng)空間220的氫氣與反應(yīng)器100化學(xué)反應(yīng)(3)以產(chǎn)生甲烷。在同一時間，水通過化學(xué)反應(yīng)(2)中除去，然后將石墨烯去除不利影響。

在方法二中，外反應(yīng)空間220抽真空，然后，氫氣通過進氣管(例如，氫流量1sccm至1,000sccm的速率之間和20mTorr和100mTorr之間的壓力)通入。隨后，利用外反應(yīng)空間220內(nèi)的加熱元件在加熱爐225(例如，在600℃至1400℃)。足夠的時間(例如，0.1分鐘至100分鐘)，然后在反應(yīng)器100內(nèi)的基底240上生長石墨烯，通入足夠的時間，外反應(yīng)空間220內(nèi)的元件冷卻到室溫后，切斷氫氣氣流。

最后，可供選擇的方法三為在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)200形成石墨烯，在這種情況下，方法三不同于方法一和方法二，沒有氣體被通入到所述進氣管245的外反應(yīng)空間220，方法三僅依賴于殘留水分通過化學(xué)反應(yīng)形成甲烷和最終的石墨烯(2)，(3)和(4)。

在方法三中，外反應(yīng)空間220抽真空，并且，在加熱爐225利用外反應(yīng)空間220(例如，以600℃至1400℃)，足夠的時間(例如，0.1分鐘至100分鐘)，然后在反應(yīng)器100內(nèi)的基底240上生長石墨烯，外反應(yīng)空間220內(nèi)的元素被冷卻至室溫。

應(yīng)當(dāng)再次強調(diào)的是，本發(fā)明的上述裝置和方法的實施例旨在僅是說明性的。其他實施例可以使用不同類型和元素的安排用于實現(xiàn)所描述的功能。在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的這些眾多可替代實施例將是顯而易見的本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。

雖然螺紋被用于可拆卸地接合所述容器封到各自的容器體在上述規(guī)定的實施例，一些其他形式的可移動的連接裝置也可以用于本發(fā)明。例如，一個容器 封閉件可與截短的圓柱形或圓錐形的擴展，可以被插入到容器主體，從而使器皿蓋作為一種塞子或塞子形成。

所有在此公開的特征可被用于相同，等效或類似目的的替代特征所代替，除非另有明確說明。因此，除非另有說明，否則公開的每個特征僅是一般系列的等效或類似特征的一個實例。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。