一種雙組份核殼型co甲烷化催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了屬于CO催化脫除領(lǐng)域的一種雙組份核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法。以單分散的NiCo雙組份納米顆粒為前驅(qū)體，通過(guò)介孔分子篩MCM的包覆，然后經(jīng)過(guò)活化預(yù)處理得到NiCoMCM催化劑，并應(yīng)用于富氫條件下微量CO甲烷化反應(yīng)中。與傳統(tǒng)催化劑相比，本發(fā)明具有CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性高，長(zhǎng)期穩(wěn)定性?xún)?yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，適于工業(yè)化實(shí)施，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種雙組份核殼型CO甲烷化催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]一種雙組份核殼型CO甲烷化催化劑的制備方法，特別是涉及一種雙組份NiCo核殼型催化劑，可用于CO甲烷化反應(yīng)，氫氣中微量CO甲烷化反應(yīng)，煤制天然氣中甲烷化反應(yīng)以及CO加氫反應(yīng)等。

【背景技術(shù)】
[0002]高純氫氣的制備是目前氫能利用的一個(gè)難點(diǎn)，因?yàn)橥ǔ2來(lái)源于煤、石油等，往往伴生CO、C02等氣體組份。而CO的存在對(duì)于氫氣的利用，尤其是燃料電池中電極催化劑具有很強(qiáng)的毒化作用，即使是PPm級(jí)別的CO依然會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活。因此，CO的高效去除是氫能利用的關(guān)鍵點(diǎn)之一。目前，CO的脫除有兩種比較常見(jiàn)的方式，CO氧化和CO甲烷化，其中選擇性甲烷化反應(yīng)具有更強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。原因在于選擇性CO甲烷化反應(yīng)具有明顯的優(yōu)勢(shì):1)無(wú)需供給和混合空氣；2)產(chǎn)物CH4不會(huì)導(dǎo)致催化劑的中毒。然而由于原料氣中通常存在多種組分氣體，并且C02同樣會(huì)發(fā)生甲烷化反應(yīng)，不但會(huì)消耗大量的氫，而且該反應(yīng)會(huì)大量放熱，進(jìn)一步加劇催化劑燒結(jié)。因此如何實(shí)現(xiàn)選擇性CO甲烷化反應(yīng)是甲烷化反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一。
[0003]目前，CO甲烷化的催化劑通常有活性組分、助劑和載體組成。其中，對(duì)于活性組分的研究較為集中。從文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果來(lái)看，貴金屬Ru基在所有的催化劑中活性最高，但成本過(guò)高，嚴(yán)重制約其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。而Fe催化劑價(jià)格低廉，且容易制備，但是其催化活性較低，甲烷選擇性低，易形成積碳和生成液體烴類(lèi)等副產(chǎn)物，因而不適合應(yīng)用與甲烷化反應(yīng)。而Ni基催化劑催化活性高，甲烷選擇性好，并且其價(jià)格較為低廉，是理想的甲烷化催化劑。但是Ni基催化劑對(duì)于S等雜志非常敏感，容易發(fā)生累積性中毒從而逐漸失活。另夕卜，大量的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，催化劑的催化活性和穩(wěn)定性主要取決于活性組分Ni顆粒的大小和活性組分Ni與載體之間的相互作用力。而Mo組分對(duì)于甲烷化反應(yīng)雖然催化活性較低，但是具有很好的抗硫作用，進(jìn)而可以很好地改善催化劑的穩(wěn)定性。
[0004]有序介孔材料具有比表面積高、孔道規(guī)整可調(diào)以及可以摻雜雜原子等優(yōu)良特性，因此其被廣泛的應(yīng)用于吸附劑、催化劑載體以及催化加氫等領(lǐng)域。而分子篩負(fù)載金屬或是金屬氧化物催化劑，近二十年來(lái)成為多相催化的熱點(diǎn)。分子篩不僅僅是作為一種載體來(lái)分散金屬/金屬氧化物，它自身也起著催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)物或中間體的作用。
[0005]目前已有介孔材料負(fù)載Ni基催化劑的相關(guān)報(bào)道，但是對(duì)于選擇性CO甲烷化反應(yīng)而應(yīng)，仍然存在反應(yīng)溫度高、選擇性、熱穩(wěn)定性和抗硫性能差等諸多不足。本發(fā)明提供了一種制備核殼結(jié)構(gòu)的Ni基催化劑的方法，其中介孔MCM作為殼層，有利于傳質(zhì)、抑制催化劑顆粒的團(tuán)聚和活性組分流失，提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗硫性能。該方法可以精確地控制金屬活性組份的粒徑和分散度、擔(dān)載量，尤其是制備核殼型金屬納米催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)單，過(guò)程環(huán)保，而且可以調(diào)控金屬粒徑、分散度的雙組份核殼型催化劑的高效制備方法，該催化劑在選擇性CO甲烷化反應(yīng)中具有很高的活性和穩(wěn)定性。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0008]一種雙組份核殼型CO甲烷化催化劑的制備方法，
[0009]I)在惰性氣氛下，將一定量的乙二醇、表面活性劑和堿性溶液攪拌均勻，乙二醇和表面活性劑的體積比為300-1: 1，溶液pH值在8-14 ;而后將金屬Ni和Co前驅(qū)體的溶液加入混合液中，金屬前驅(qū)體的溶液與混合液的體積比為1: 100至1:1，升溫至120度-350度，在攪拌下恒溫5分鐘-500分鐘，而后自然冷卻到室溫，離心分離、洗滌產(chǎn)物；
[0010]2)將納米粒子分散在水溶液中，而后在攪拌下，加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液，利用CTAB形成的微乳液將納米粒子保護(hù)在膠束中，得到納米粒子均勻分散的水溶液。CTAB水溶液的濃度為0.0l-lOOOmmol/L。
[0011]3)在納米粒子分散的水溶液中加入硅酸乙酯、氨水、乙醇溶液，使其水解反應(yīng)，通過(guò)離心分離、干燥等過(guò)程得到N1-CoOMCM產(chǎn)物。硅酸乙酯:氨水:乙醇:水=1-100: 1-200: 100-500: 100-1000，溫度為 10-80 度，時(shí)間為 1-24 小時(shí)。
[0012]4)將N1-CoOMCM在多相反應(yīng)裝置中進(jìn)行預(yù)活化，H2還原，得到NiCoOMCM催化劑。
[0013]所述的該催化劑顆粒為核殼結(jié)構(gòu)的NiCo催化劑，殼層具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)；
[0014]所述金屬前驅(qū)體為乙酸鎳、乙酰丙酮鎳、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳以及乙酸鈷、硝酸鉆；
[0015]所述多元醇為乙二醇；
[0016]所述表面活性劑可以為聚乙酰吡咯烷酮(PVP)，濃度為0.01mmol/mL-50mmol/mL ；
[0017]所述堿液為氨水、NaOH, KOH ；
[0018]所述惰性氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?br> [0019]所述MCM分子篩為MCM-22系列。
[0020]該催化劑可用于CO甲烷化反應(yīng)，氫氣中微量CO甲烷化反應(yīng)，煤制天然氣中甲烷化反應(yīng)以及CO加氫反應(yīng)等反應(yīng)中，并具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn):
[0022]1.本發(fā)明利用多元醇和表面活性劑混合體系在液相中首先合成得到粒徑小且分布窄的雙組份NiCo納米顆粒溶液,合成過(guò)程易操作,納米顆粒大小易于控制,無(wú)需特殊設(shè)備，過(guò)程重復(fù)性高并且利于放大，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。
[0023]2.制備的核殼型催化劑具有殼層均勻，孔道規(guī)則，傳質(zhì)性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性和抗毒化性能好。
[0024]3.制備的核殼型催化劑在較低的溫度下可以實(shí)現(xiàn)CO完全轉(zhuǎn)化，CH4選擇性在90%以上。
[0025]4.制備的核殼型催化劑的適用處理含有多種混合組份的H2氣體以及較高濃度CO的H2甲烷化反應(yīng)，CO在ppm-10%之間均具有90%以上的轉(zhuǎn)化率。
[0026]5.該催化劑可以適用于CO甲烷化反應(yīng)，氫氣中微量CO甲烷化反應(yīng)，煤制天然氣中甲烷化反應(yīng)以及CO加氫反應(yīng)等，適用范圍廣，且反應(yīng)溫度低，轉(zhuǎn)化率和選擇性高。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為實(shí)施例1所得的NiCo@MCM-22在CO含量為20ppm的H2氣氛中，甲烷化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨溫度變化趨勢(shì)，在230°C時(shí)達(dá)到90%以上的轉(zhuǎn)化率和選擇性；
[0028]圖2為實(shí)施例1所得的NiCo@MCM-22在CO含量為25ppm的H2氣氛中在230°C長(zhǎng)期穩(wěn)定性結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1
[0030]取10mL乙二醇加入三口燒瓶中，而后加入10mg PVP和NaOH加入到溶液中，在氬氣氣氛下，攪拌混合均勻。將Immol的醋酸鎳和0.1mmol醋酸鈷溶于1mL的水中加入乙二醇的混合溶液中，而后升溫加熱至120°C，恒溫10-30分鐘，在繼續(xù)升溫至200°C，在此恒溫60-90分鐘。反應(yīng)完畢，自然冷卻至室溫，然后加入50mL丙酮，離心分離產(chǎn)物，得到納米顆粒水溶液。取納米顆粒的溶液與0.5mmol/mL CTAB溶液混合均勻，而后加入TE0S、水、NaOH，比例為 TEOS: CTAB: NaOH: H2O = I: 3: 0.2: 100，反應(yīng) 48h 后，過(guò)濾，水洗兩遍，333K干燥，研磨，在773K焙燒6h (升溫速度為lK/min)，得到NiCo@MCM_41。然后450°C焙燒4h，H2還原，250°C，2h，得到所制的催化劑NiCo@MCM-41。
[0031]在反應(yīng)氣(H2: CO: CO2: CH4: N2 = 1000: 0.015: 0.04: 0.005: 0.1,
摩爾比)，反應(yīng)器總流量為300ml/min。反應(yīng)溫度:100_450°C，結(jié)果如圖1和圖2。反應(yīng)壓力:常壓。
【權(quán)利要求】
1.一種雙組份核殼型CO甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于: 1)在惰性氣氛下，將一定量的多元醇、表面活性劑和堿性溶液攪拌均勻，乙二醇和表面活性劑的體積比為300-1: 1，溶液pH值在8-14 ;而后將金屬Ni和鈷前驅(qū)體的溶液加入混合液中，金屬前驅(qū)體的溶液與混合液的體積比為1: 100至1: 1，升溫至120度-350度，在攪拌下恒溫5分鐘-500分鐘，而后自然冷卻到室溫，離心分離、洗滌產(chǎn)物； 2)將納米粒子分散在水溶液中，而后在攪拌下，加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液，利用CTAB形成的微乳液將納米粒子保護(hù)在膠束中，得到納米粒子均勻分散的水溶液。CTAB水溶液的濃度為0.01-1000mmol/L ； 3)在納米粒子分散的水溶液中加入硅酸乙酯、氨水、乙醇溶液，使其水解反應(yīng)，通過(guò)離心分離、干燥等過(guò)程得到NiC0OMCM產(chǎn)物。硅酸乙酯:氨水:乙醇:水=1-100: 1-200: 100-500: 100-1000，溫度為 10-80 度，時(shí)間為 1-24 小時(shí)； 4)將NiCoOMCM在多相反應(yīng)裝置中進(jìn)行預(yù)活化，還原，得到NiCoOMCM催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:該催化劑的顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)的雙組份催化劑；殼層具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述金屬前驅(qū)體為乙酸鎳、乙酰丙酮鎳、硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳以及乙酸鈷、硝酸鈷。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述多元醇為乙二醇。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑可以為聚乙酰吡咯燒麗(PVP)，濃度為 0.01mmol/mL-50mmol/mL。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述堿液為氨水、Na0H、K0H。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述惰性氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?br> 8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述MCM分子篩為MCM-22等系列。
9.按照權(quán)利要求1所述制備的催化劑用于微量CO甲烷化反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C01B3/58GK104437609SQ201410712981
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】尹振, 陳丹萍 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)