硫化氫敏感的橄欖形多孔氧化錫及制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫化氫敏感的“橄欖形”多孔氧化錫的制備方法，表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(k=30)和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO），分別為0.4克和0.8克，溶于60毫升去離子水和乙醇溶液體積比1:3配比的溶劑中；摩爾比為1:10-1:30的二水合氯化亞錫和二水合草酸，溶于（1）中澄清溶液；將上述溶液倒入100毫升的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為180℃，水熱反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)；離心分離，洗滌，退火，得到硫化氫敏感的“橄欖形”多孔氧化錫納米顆粒。制備出的二氧化錫納米顆粒對(duì)有毒有害氣體硫化氫表現(xiàn)出良好的選擇性和響應(yīng)性。本發(fā)明具有制備方法簡(jiǎn)單易行且產(chǎn)物性能好等特點(diǎn)，使得該二氧化錫納米顆粒在氣敏傳感器領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】硫化氫敏感的橄欖形多孔氧化錫及制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器材料制備工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及硫化氫 敏感的"橄欖形"多孔氧化錫及制備和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化錫是研究最早的半導(dǎo)體氣體傳感器材料之一。因其具有良好的電導(dǎo)率、晶 體結(jié)構(gòu)和適用性等優(yōu)點(diǎn)，使其在半導(dǎo)體氣體傳感器領(lǐng)域，一直是研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。迄今為 止，各種形貌的二氧化錫如納米線、納米棒、納米帶、納米片、納米球和納米花等已有文獻(xiàn)報(bào) 道，但是"橄欖形"的二氧化錫未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。一般純的納米二氧化錫對(duì)一氧化碳、硫化氫、乙醇、 三乙胺和甲醛等氣體有一定的響應(yīng)，但存在選擇性差和響應(yīng)不好的缺點(diǎn)。一般可以通過(guò)摻 雜其他元素使二氧化錫對(duì)某種特定氣體具有良好的選擇性和響應(yīng)度，或者通過(guò)復(fù)雜的物理 和化學(xué)手段制備新型二氧化錫結(jié)構(gòu)材料。如研究人員使用靜電紡絲法制備了對(duì)硫化氫具有 良好的選擇性和靈敏度的氧化銅-氧化錫納米復(fù)合材料，使用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉 積法制備了氧化錫的薄膜材料。雖然復(fù)雜的方式可以提高選擇性的響應(yīng)度，但是成本和實(shí) 用性限制其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單的方法，不需要摻雜其他元素，僅通 過(guò)控制反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，使用常規(guī)的水熱反應(yīng)法，制備出尺寸分布均勻的 多孔"橄欖形"的純氧化錫納米顆粒，對(duì)硫化氫具有很好的選擇性和靈敏度，具有制備硫化 氫氣敏傳感器的潛力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單可行的多孔"橄欖形"二氧化錫納米顆粒的制備方 法，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，并且對(duì)硫化氫有很好的響應(yīng)性和選擇性，可適用于制造硫化氫氣 敏傳感器。
[0004] 一種硫化氫敏感的"橄欖形"多孔氧化錫的制備方法，其特征在于，包含以下步 驟： (1) 稱取表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（k=30)和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷 三嵌段共聚物（ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，分別為0. 4克和0. 8克，溶于60毫升去離子水和乙醇溶液體 積比1:3配比的溶劑中； (2) 稱取摩爾比為1:10-1:30的二水合氯化亞錫和二水合草酸，溶于（1)中澄清溶液； (3) 將上述步驟（2)的溶液倒入100毫升的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為180°C,水 熱反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)； (4) 待反應(yīng)結(jié)束后，離心分離（3)中的沉淀，獲得產(chǎn)物，并用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次；最后用 鼓風(fēng)干燥機(jī)在60°C下干燥產(chǎn)物； (5) 干燥的產(chǎn)物在管式爐中400°C退火處理3小時(shí)，得到硫化氫敏感的"橄欖形"多孔 氧化錫納米顆粒。
[0005] 步驟（3)中的水熱釜的填充率為60%。
[0006] -種硫化氫敏感的"橄欖形"多孔氧化錫納米顆粒，該材料為"橄欖形"的多孔二 氧化錫納米材料，其粒徑為300納米以內(nèi)，其結(jié)構(gòu)為純四方相金紅石結(jié)構(gòu)。
[0007] 硫化氫敏感的"橄欖形"多孔氧化錫納米顆粒在制備硫化氫氣敏傳感器中應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)： 1、本實(shí)驗(yàn)的制備方案簡(jiǎn)單可行，成本低廉，而且無(wú)需通過(guò)摻雜，僅通過(guò)控制二水合氯化 亞錫和二水合草酸的反應(yīng)摩爾比，就可以得到對(duì)硫化氫具有良好選擇性和響應(yīng)度的純氧化 錫氣敏材料。
[0009] 2、本實(shí)驗(yàn)制備出的"橄欖形"二氧化錫納米顆粒，對(duì)硫化氫的具有非常好的靈敏 度，最低響應(yīng)濃度為Ippm,已經(jīng)超過(guò)普通商業(yè)用硫化氫氣敏傳感器(一般硫化氫響應(yīng)濃度 > 5ppm)，且后續(xù)試驗(yàn)中穩(wěn)定性表現(xiàn)良好。同時(shí)，對(duì)其他氣體響應(yīng)性很差，表現(xiàn)出了非常好的 選擇性。
[0010] 3、本實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性良好，可適用于大規(guī)模生產(chǎn)，最大程度保障暴露在硫化氫氛圍 中的人員安全。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1為實(shí)施例1制得二氧化錫納米顆粒的掃描電子顯微鏡圖； 圖2為實(shí)施例1制得二氧化錫納米顆粒的X射線衍射譜圖； 圖3為實(shí)施例1制得二氧化錫納米顆粒的掃描電子顯微鏡圖； 圖4為實(shí)施例1制得二氧化錫氣敏傳感器在不同溫度下對(duì)l-20ppm硫化氫響應(yīng)靈敏 度； 圖5為實(shí)施例1制得二氧化錫氣敏傳感器在最佳響應(yīng)溫度240°C下對(duì)l-60ppm硫化氫 的電壓響應(yīng)曲線； 圖6為實(shí)施例1制得二氧化錫納米顆粒在最佳響應(yīng)溫度240°C下對(duì)IOppm的不同氣體 的靈敏度。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 實(shí)施例1: 一種"橄欖形"多孔SnO2納米顆粒的制備方法，其步驟如下： (1) 稱取表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（k=30)和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷 三嵌段共聚物(其分子式為：ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，分別為0. 4克和0. 8克，溶于60毫升去離子水 和乙醇溶液體積比1:3配比的溶劑中，磁力攪拌完全溶解并且溶液澄清； (2) 稱取摩爾比為1:20的四水合氯化錫和二水合草酸各0.226克和1.8克，溶于（1) 中澄清溶液，磁力攪拌完全溶解； (3) 將上述步驟（2)的溶液倒入100毫升的特氟隆水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于恒溫鼓 風(fēng)干燥機(jī)中，從室溫升到180°C，并在180°C下保持12小時(shí)后自然降溫； (4) 待反應(yīng)結(jié)束后，離心分離（3)中的淺黃色沉淀，獲得產(chǎn)物，并無(wú)水乙醇洗滌3次；最 后用恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)在60°C下干燥4小時(shí)； (5) 干燥的產(chǎn)物在管式爐中空氣煅燒，以5攝氏度每每分鐘的速度升溫到400攝氏度， 在400攝氏度恒溫退火處理3小時(shí)后以5攝氏度每每分鐘的速度降到室溫，得到硫化氫敏 感的"橄欖形"多孔氧化錫納米顆粒。
[0013] (6)制備旁熱式H2S氣敏傳感器，采用WS-30A型氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試其氣敏性 能。
[0014] 圖2為實(shí)施例1制得SnO2納米顆粒的X射線衍射譜圖，與四方金紅石SnO 2的標(biāo)準(zhǔn) 卡片41-1445完全匹配，該SnO2納米顆粒結(jié)晶性良好，其衍射峰尖銳且沒(méi)有雜峰。
[0015] 圖3為實(shí)施例1制得SnOjA米顆粒的掃描電子顯微鏡圖，產(chǎn)物形貌為粒徑在300nm 以內(nèi)的多孔"橄欖形"納米顆粒。
[0016] 圖4為實(shí)施例1制得SnO2氣敏傳感器在不同溫度下對(duì)l_20ppm硫化氫響應(yīng)靈敏 度曲線；該氣敏傳感器的最佳工作溫度在240-270°C之間，在20ppm左右的硫化氫響應(yīng)靈敏 度接近100。
[0017] 圖5為實(shí)施例1制得SnO2氣敏傳感器在240°C下對(duì)l-60ppm硫化氫的電壓響應(yīng)曲 線，該氣敏傳感器在較低濃度的硫化氫氣體下響應(yīng)良好。
[0018] 圖6為實(shí)施例1制得SnO2納米顆粒在240°C下對(duì)IOppm的甲醇、硫化氫、甲醛、丙 酮和乙醇的響應(yīng)靈敏度，該氣敏傳感器對(duì)硫化氫表現(xiàn)出獨(dú)特的選擇性。
[0019] 實(shí)施例2: 一種"橄欖形"多孔SnO2納米顆粒的制備方法，其步驟如下： (1) 稱取表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（k=30)和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷 三嵌段共聚物(其分子式為：ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，分別為0. 4克和0. 8克，溶于60毫升去離子水 和乙醇溶液體積比1:3配比的溶劑中，磁力攪拌完全溶解并且溶液澄清； (2) 稱取摩爾比為1:10的四水合氯化錫和二水合草酸各0. 226克和0. 9克，溶于（1) 中澄清溶液，磁力攪拌完全溶解； (3) 將上述步驟（2)的溶液倒入100毫升的特氟隆水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于恒溫鼓 風(fēng)干燥機(jī)中，從室溫升到180°C，并在180°C下保持12小時(shí)后自然降溫； (4) 待反應(yīng)結(jié)束后，離心分離（3)中的淺黃色沉淀，獲得產(chǎn)物，并無(wú)水乙醇洗滌3次；最 后用恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)在60°C下干燥4小時(shí)； (5) 干燥的產(chǎn)物在管式爐中空氣煅燒，以5攝氏度每每分鐘的速度升溫到400攝氏度， 在400攝氏度恒溫退火處理3小時(shí)后以5攝氏度每每分鐘的速度降到室溫，得到硫化氫敏 感的"橄欖形"多孔氧化錫納米顆粒。
[0020] (6)制備旁熱式H2S氣敏傳感器，采用WS-30A型氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試其氣敏性 能。
[0021] 實(shí)施例3: (1) 稱取表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（k=30)和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷 三嵌段共聚物(其分子式為：ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，分別為0. 4克和0. 8克，溶于60毫升去離子水 和乙醇溶液體積比1:3配比的溶劑中，磁力攪拌完全溶解并且溶液澄清； (2) 稱取摩爾比為1:30的四水合氯化錫和二水合草酸各0. 226克和2. 7克，溶于（1) 中澄清溶液，磁力攪拌完全溶解； (3) 將上述步驟（2)的溶液倒入100毫升的特氟隆水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于恒溫鼓 風(fēng)干燥機(jī)中，從室溫升到180°C，并在180°C下保持12小時(shí)后自然降溫； (4) 待反應(yīng)結(jié)束后，離心分離（3)中的淺黃色沉淀，獲得產(chǎn)物，并無(wú)水乙醇洗滌3次；最 后用恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)在60°C下干燥4小時(shí)； (5)干燥的產(chǎn)物在管式爐中空氣煅燒，以5攝氏度每每分鐘的速度升溫到400攝氏度， 在400攝氏度恒溫退火處理3小時(shí)后以5攝氏度每每分鐘的速度降到室溫，得到硫化氫敏 感的"橄欖形"多孔氧化錫納米顆粒。
[0022] (6)制備旁熱式H2S氣敏傳感器，采用WS-30A型氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試其氣敏性 能。
[0023] 衷 1

【權(quán)利要求】
1. 一種硫化氫敏感的"橄欖形"多孔氧化錫的制備方法，其特征在于，包含以下步驟： (1) 稱取表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（k=30)和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷 三嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO)，分別為0. 4克和0. 8克，溶于60毫升去離子水和乙醇溶液體 積比1:3配比的溶劑中； (2) 稱取摩爾比為1:10-1:30的二水合氯化亞錫和二水合草酸，溶于（1)中澄清溶液； (3) 將上述步驟（2)的溶液倒入100毫升的水熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)溫度為180°C,水 熱反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)； (4) 待反應(yīng)結(jié)束后，離心分離（3)中的沉淀，獲得產(chǎn)物，并用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次；最后用 鼓風(fēng)干燥機(jī)在60°C下干燥產(chǎn)物； (5) 干燥的產(chǎn)物在管式爐中400°C退火處理3小時(shí)，得到硫化氫敏感的"橄欖形"多孔 氧化錫納米顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述硫化氫敏感的"橄欖形"多孔氧化錫的制備方法，其特征在于：步驟（3)中的水熱釜的填充率為60%。
3. 根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到硫化氫敏感的"橄欖形"多孔氧化錫納米 顆粒，該材料為"橄欖形"的多孔二氧化錫納米材料，其粒徑為300納米以內(nèi)，其結(jié)構(gòu)為純四 方相金紅石結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3中所述的硫化氫敏感的"橄欖形"多孔氧化錫納米顆粒在制備硫化 氫氣敏傳感器中應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C01G19/02GK104445376SQ201410614964
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月5日
【發(fā)明者】何丹農(nóng), 胡駿, 尹桂林 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司